DE1667665A1 - Kreislaufverfahren zur Wasserstoffperoxydherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des allgemeinen Herstellungsverfahrens für Wasserstoffperoxyd durch abwechselnde Oxydation und Reduktion gewisser organischer Verbindungen, insbesondere von Anthrachinon mit ein oder mehreren Substituenten an einem oder mehreren der seitlichen Ringe·

Bei diesem allgemeinen Verfahren wird ein Anthrachinon in einem passenden organischen Lösungsmittel aufgelöst und dann zum Anthrahydrochinonzustand reduziert und zwar gewöhnlichdurch katalytiaohe Hydrierung. Das Anthrahydroohinon wird anschließend

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vorzugsweise mittels normaler luft zum Anthrachinonhydroperoxydzustand oxydiert. Dieses, ebenfalls im organischen Lösungsmittel gelöst.wird einer Behandlung mit Wasser unterzogen. Dann wird es zu Wasserstoffperoxyd, das sich im Wasser auflöst, und Anthrachinon zersetzt, das im organischen Lösungsmittel gelöst verbleibt und zur Reduktionsstufe zurückgeschickt wird.

Das organische Lösungsmittel soll die oxydierte Form (Anthrachinon) eben so gut wie die reduzierte Form (Anthrahydrochinon) auflösen können. Da die einsetzbaren Lösungsmittel, welche diese beiden Formen in befriedigender Weise auflösen, selten sind, verwendet man meistens als Lösungsmittel eine Mischung von zwei Bestandteilen jeweils guter Lösungsmittel, das eine für die oxydierte Form und das andere für die reduzierte Form. Das erstere ist im allgemeinen ein aromatischer Kohlenwasserstoff, während das zweite im allgemeinen von polarer oder halbpolarer Natur ist· Es besteht beispielsweise aus Alkohol, Keton, Ester oder dergleichen.

Beide Lösungsmittel sollen sehr verschiedenen Bedingungen entsprechen, unter anderem sollen sie eine ausgezeichnete Haltbarkeit gegenüber Wasserstoffperoxyd und Anthraehinonjin ihren beiden Formen eine geringe Flüchtigkeit, Unlösliohkeit in Wasser und wässrigen Wasserstoffperoxydlöiungen, Haltbarkeit auch im Verlauf der verschiedenen Hilfsvorgänge, wie Regenerierung der Abbauprodukte, Rückgewinnung der im Dampfzustand unter den Arbeitsbedingungen des Kreislaufes und während gegebenenfalls

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anschließender Behandlung der Lösungen "besitzen. Unter den als bevorzugte Lösungsmittel für die reduzierte Form der oxydier-reduzierfähigen Verbindungen verwendeten polaren Verbindungen ist eine der günstigsten das Zyklohexylmethylac'etat, das besonders in den deutschen Patentschriften 933 088, 953 790 und 963 150 beschrieben ist. Nach der deutschen Patentschrift 933 088 kann man in gleicher Weise allein oder in Mischung die Isomeren mit 1,2- oder o^1,3- oder πα- und 1,4- oder p-Position verwenden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Verwendung im Lösungsmittelmilieu des 1,2-Isomeren oder des o-Methylcyclohexylacetats einen bemerkenswerten industriellen Vorteil bietet. Der wesentliche Vorteil der Verwendung dieser Verbindung besteht in dem geringeren Verunreinigungsgrade des rohen wässrigen Extraktes des Wasserstoffperoxyds, der bei der Behandlung der organischen Anthrachinonhydroperoxydlösung mittels Wasser durch Verunreinigungen organischer Natur entsteht. Diese Verunreinigung beruht auf verschiedenen Ursachen physikalischer und chemischer Art. Der Verunreinigungsgrad des wässrigen Waaseratoffperoxydextraktes hängt zugleich von den Beständigkeiten unter den Arbeitsbedingungen und von den Lösungsfähigkeiten der verwendeten Löaungs-

mittel ab.

Da die Unlöeliohkeit dee Methylcyolohexylaoetate in Wasser und wässrigem Milieu nicht vollständig ist, ist eine teilweise Zersetzung dieses Acetats durch Hydrolyse zu Essigsäure und Methyl-

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zyklohexanol zwar auf einen sehr kleinen Prozentsatz begrenzt» aber nahezu unvermeidlich. Diese beiden Hydrolyseprodukte werden also die wässrige Wasserstoffperoxydlösung verunreinigen, die beim ExtraktionsVorgang mit Wasser anfällt. Schließlich ist hinzuzufügen, und dies ist die Hautursache der Verunreinigung des wässrigen Extraktes, daß das Methylzyklohexanol beträchtlich löslicher in Wasser und wässrigen lösungen ist, als sein Acetat; φ die betreffenden Löslichkeiten in 1000 ml Wasser betragen ungefähr 10 g für das M ethyl zyklohexanol und 1 g für das Acetat.- Eine selbst nur geringfügige Hydrolyse des letzteren wird also eine ziemlich beachtliche Verunreinigung des wässrigen Wasserstoffperoxydextraktes mit sich bringen.

Es wurde nun als Erscheinung, welche die Grundlage der Erfindung ist, festgestellt, daß die drei möglichen Isomeren des Methylcyclohexanols durch Veresterung mit Säure oder Essigsäureacetat geliefert, dia ungleichmäßig widerstandsfähig gegen Hydrolyse sind, wobei das 1,2-oder o-Isomere der Formel

, am beständigsten ist. Diese unterschiedliche Beständigkeit wird durch die folgenden Versuche nachgewiesen»

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I. 1) Man bereitet eine Mischung zu gleichen !Seilen aus Trimethylbenzol und Methylzyklohexylacetat zu, wobei letzteres aus einem der drei möglichen Isomeren des Methylzyklohexanols gewonnen ist·

2) Man vermischt folgende Stoffe:

Gewichtsteile

Gemisch aus gleichen Raumteilen gemäß 1) 74 Wasser 18,5

Alkalisilicoaluminat als Pulver 7,5

100,0

Die Alkalisilicoaluminate werden beim vorgesehenen Herstellungsverfahren für Wasserstoffperoxyd einerseits als Träger des Hydrierkatalysators und andererseits als Regeneriermittel für die Abbauprodukte der Anthrachinone gebrauoht. Ss ist also notwendig, daß das Lösungsmittel gegenüber diesen Produkten möglichst beständig ist. Aus diesem Grunde wird ein Alkalisilicoaluminat in das Gemisch eingeführt, das zum Nachweis der Haltbarkeit des Methylzyklohexylacetats bestimmt ist.

Es werden also drei Gemische entsprechend der oben angegebenen Zusammensetzung zubereitet, die sich untereinander nur durch die Natur des Zyklohexanolisomeren unterscheiden, das für die Acetathorsteilung gedient hat. Diese drei Gemische werden auf HO⁰C unter

Rückfluss eine Stunde lang erhitzt, und der Grad der Zersetzung des Methylzyklohexylacetats durch Hydrolyse wird gemessen. Die Ergebnisse finden sich nachstehend für das entsprechende Isomer im Prozentsatz des hydrolysierten Esters.

Ortho Meta Para Prozentsatz hydrolysierten Esters 0,4 $ 1>8 # 1,9 $

Man sieht also, daß das o-Isomere etwa 4,5 mal so beständig gegen Hydrolyse ist, wie die m- und p-Isomeren.

II. Zur möglichst engen Anpassung an die Bedingungen der Industriepraxis wird der vorstehende Versuch wiederholt, wobei in dem beim Versuch eingesetzten Gemisch das Wasser durch eine 40 Gew.-$- ige Wasserstoffperoxydlösung ersetzt wird. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse, die wie oben in Prozentsätzen hydrolysierten Esters ausgedrückt sind.

Ortho Meta Para Prozentsatz hydrolysierten Esters 0,75$ 1,9 $ 2,25$

Das o-Isomere bewahrt unter diesen der Industriepraxis angenäherten Bedingungen eine beträohliche Überlegenheit. Die Prüfung der Ergebnisse der vorstehenden zwei Punkte beweist, daß das o-Methylzyklohexylacetat beständiger als die beiden

* anderen Isomeren in Gegenwart eines alkalischen Mittels ist.

In saurem Milieu ist diese bessere Haltbarkeit noch stärker ausgeprägt.

III. Die Untersuchung gemäß II zeigt, daß unter den Bedingungen der Praxis die Zersetzung.des o-Isomeren ungefähr dreimal schwächer ist, als diejenige der beiden anderen Isomeren. Der Hauptvorteil, der sich aus der bevorzugten Verwendung des o-Isomeren ergibt, beslöit in der Herabsetzung des Gehaltes an im wässrigen Extrakt löslichen Kohlenstoffverunreinigungen. Um Bedingungen möglichst nahe denjenigen zu erreichen, wie sie sich bei der Extraktion von Wasserstoffperoxyd mit Wasser aus einer oxydierten Lösung ergeben, in der das Methylzyklohexylacetat des Lösungsmittels einer merklichen Hydrolyse unterworfen war, bereitet man für jedes Isomere eine Mischung des Esters mit dem betreffenden Alkohol, also des Methylzyklohexylacetats mit dem Mefthylzyklohexanol zu. Die Mengenverhältnisse dieser Gemische sind in jedem Fall als Funktion des Hydrolyseanteiles berechnet. Es ist nämlich logisch, zu unterstellen, daß nach Ablauf einer identischen Zeit, wenn man in jedem Fall von reinem Ester ausgeht, sich beispielsweise dreimal mehr Alkohol aus dem m-oder p-Isomeren gebildet haben wird, als aus den o-Isomeren. Demnach wurden die drei folgenden Mischungen zubereitet.

o-Iaomeres m-Isomeres p-Isomeres

Acetat 99 $> 97 t 91 t

Alkohol 1 $> 3 # 3 #

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Jedes dieser Gemische selbst wurde mit einem gleichen Volumen wie Methylbenzol vermischt. Jede so erhaltene Lösung wurde 10 Minuten mit dem gleichen Volumen einer wäserigen 4-0 Gew.-#-igen Wasserstoffperoxydlösung verrührt, um so die Einstellung eines praktisch vollständigen Gleichgewichtes zu verwirklichen. Man läßt zur Schichtenbildung stehen und analysiert die wässrige Schicht. Die in jedem Fall gefundenen organischen Kohlenstoffmengen sind folgende und zwar ausgedrückt in mg/l und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßtt

organische lösung Verteilungs- in wässriger Isomeres ¹^¹ koeffizient K Lösung mg/1

Ortho Acetat 495.000 8,6.10

Alkohol 5.000 3,0.10

Meta Acetat 485.000 7,5.10

Alkohol 15.000 3,5.10

an Acetat an Kohlen- und Alkohol stoff

425 150

Para Acetat 485.000 7,8.10 Alkohol 15.000 3,55.10

575

365 f
525

890 378

530 908

253

638 262

390 652

Die vorstehenden Beispiele beweisen den industriellen Vorteil der Verwendung des o-Isomeren des Methylzyklohexylacetats. Der geringe Uachteil des Verteilungskoeffizienten des o-Acetats

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infolge seiner großen Löslichkeit ist mehr als ausgeglichen durch die weit bessere Haltbarkeit dieses Isomeren; die Wasserstoff peroxydverunreinigung ist also die Folge eines 100-fach größeren Verteilungskoeffizienten des gebildeten Alkoholes gegenüber demjenigen des Methylzyklohexjäacetats.

Die Verbesserung nach der Erfindung führt außerdem zu einem zwar zweitrangigen aber doch sehr beachtlichen Vorteil. Es wurde festgestellt, daß das o-Methylzyklohexylacetat beträchtlich weniger riecht als die beiden anderen Isomeren. Eine Fabrik, die beispielsweise mit dem Isomeren-gemisch arbeitet, ist leicht erkennbar an dem ausgesprochenen Geruch der m- und P-Isomeren, während der Geruch des o-Isomeren, wenn es allein verwendet wird, nicht merklicher ist, als derjenige des aromatischen Kohlenwasserstoffes von beispielsweise 9 Kohlenstoffatomen, dem es beigemischt ist. Dieser zusätzliche Vorteil ist günstig für die Betriebspersonen und die Anwohner.

In der Praxis bietet die selektive Verwendung des o-Isomers keine merkliche Schwierigkeit. Das Methylzyklohexylacetat verwendet als ersten Hauptausgangsstoff ein Kresol oder Methylphenol, das in drei isomeren Formen, nämlich dero-, m- und p-Form vorliegt. Diese drei Isomeren haben bei luftdruck Siedepunkte von 188,5°, 200,5° bzw. 198⁰C. Durch Hydrierung in der Dampfphase gelangt man leicht zu den entsprechenden Methylzyklohexano1en mit Siedepunkten von 166° (Ortho),174° (Meta) bzw. 176⁰O (Pare). Die Auswahl des o-Isome ren is also, sei es im Kresolzustand, sei es im Zustand des Methylzyklohexanola, ziemlich leicht. Letzteres wird dann mit Essigsäure

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- ίο -

oder ihrem Anhydrid verestert. Die Kontrolle der o-Reinheit erfolgt beiapielaweise durch Infrarotspektroakopie.

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Claims (1)

1. ■ " 166/665

   Patentanspruch

   Kreislaufverfahren zur Wasseratoffperoxydhersteilung unter Abwechslung in der Reduktion und Oxydation eines Anthrachinone, das in einem organischen Lösungsmittelmilieu mit einem aliphatischen Ester eines Zyklohexanols gelöst ist, und Extraktion des im Verlauf der Oxydationsphase gebildeten Wasserstoffperoxyds mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß der Zyklohexanolester aus dem 1,2- oder o-Methylzyklohexylacetat besteht·

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