DE743225C

DE743225C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen aromatischen Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE743225C
Application number: DEJ65761D
Authority: DE
Inventors: Bernard Juettner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1939-10-08
Filing date: 1939-10-08
Publication date: 1943-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen aromatischen Carbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen ;aromatischen Carbonsäuren durch Behandlung von Kohlen, Koks oder Kohleextrakten mit Salpetersäure,, welches es ermöglicht, gegenüber den bisher bekannten Verfahren den Erfolg eines praktisch vollkommenen Aufschlusses der Ausgangsstoffe und damit Erzielung einer größtmöglichen Ausbeute an solchen Carbonsäüren aus den Ausgangsstoffen zu erzielen, die ihrerseits die Ausgangsstoffe für die Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen sind.
Es ist bekannt, daß man Stein- und Braunkahle und ihre Umwandlungsprodukte durch Behandlung mit Oxydationsmitteln im alkalischen Medium teilweise aufschließen kann. Hierbei ergeben sich im wesentlichen wasserunlösliche Huminsäuren und deren Abbauprodukte, aus denen- sich durch entsprechende Weiterbehandlung gewisse Mengen an Benzolkohlenwasserstoffen gewinnen lassen. - Die hierbei erzielbaren Ausbeuten sind aber außerordentlich gering und bleiben in der Regel unter 3 0lo, auf die Kohle bezogen, so daß eine wirtschaftliche Gewinnung von Benzol auf diesem Wege nicht möglich ist.
Es ist auch bereits versucht worden, Braunkohle durch eine kurzdauernde Behandlung mit Salpetersäure aufzuschließen. Hierbei ergaben sich Nitrohuminsäuren und Nitrophenole neben einer sehr geringen Menge an Benzolcarbonsäuren. Dieses Verfahren ist daher für eine Benzolgewinnung ungeeignet.
Ferner wurde der Versuch gemacht, Steinkohle durch Behandlung mit verdünnter Salpetersäure aufzuschließen. Es ergab sich, daß man so einen gewissen Prozentsatz der Kohle zu löslichen Oxydationsprodukten abbauen kann. jedoch ist auch diese Arbeitsweise wegen der geringen Ausbeute, die sie zu erzielen gestattet, für eine wirtschaftliche Benzolgewinnung nicht anwendbar. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es bei entsprechend gewählten Bedingungen möglich ist, durch Behandlung mit Salpetersäure nicht nur einen Bruchteil, sondern die gesamte Kohle in Lösung zu bringen und in wasserlösliche, niedrigmolekulare cycl.i.sclie Carbansäuren überzuführeii".,

aus denen sich mit sehr hoher Ausli-utejjnf#*:

wirtschaftlichem Erfolg Benzolhahlem#p

Stoffe technisch gewinnen lassen. Dies,.

folg wird gemäß der Erfindung dadurch ,er=zielt, daß die Behandlung der Ausgangsstoffe in der Wärme mit Salpetersäure in einer Konzentration zwischen i und 15 n ausgeführt wird, wobei die Konzentration der Säure um so höher zu wählen ist, je höher der Inkohlungsgrad des Ausgangsstoffes ist und man dabei die jeweils in Lösung gegangenen Erzeugnisse der weiteren Einwirkung der Salpetersäure durch Abtrennen entzieht, bis die Ausgangsstoffe praktisch völlig in Lösung gegangen sind. Hierdurch wird verhindert, daß die bereits in Lösung gegangenen Stoffe durch die Einwirkung des Oxydationsmittels weiter abgebaut werden, und es werden jeweils immer nur die Rückstände der weiteren Einwirkung des Oxydationsmittels ausgesetzt.
Ein nennenswerter Verbrauch an Salpetersäure findet nicht statt. insbesondere weil es möglich ist, die Salpetersäure nach Trennung vom Oxydationsprodukt in sehr einfacher 'Weise zu regenerieren und wieder in den Kreislauf einzuführen, um sie so zum weiteren Aufschluß zu verwenden.
Zweckmäßig wird der stufenweise Aufschluß mit Salpetersäure verschiedener Konzentration durchgeführt, weil die Reaktion zu stürmisch verlaufen würde, wenn man das Ausgangsmaterial sofort der Einwirkung einer vergleichsweise stark konzentrierten Salpetersäure aussetzte. Außerdem läßt sich so die Zusan ime.nsetzung der Zwischenprodukte beeinflussen, was vor allem unter dem Gesichtspunkt von Vorteil sein kann, daß es nach den Erfordernissen, für welche die herzustellenden Carbonsäuren verwendet «erden sollen, zeitweise erwünscht ist, z. B. durch anfängliche Verwendung schwächerer Oxydationsmittel bzw. durch Oxydation unter schonenderen Bedingungen :einen höheren Anteil an Abbauprodukten zu erzeugen, die ,veniger weit abgebaut (höherinolekular) sind und deren weitere Verarbeitung beispielsweise entsprechend weniger Benzol, jedoch mehr höhere ergibt.
Eine Beschleunigung des Aufschlußvorgangs, gegebenenfalls auch unter Verringerung der Konzentration der verwendeten Säure, läßt sich dadurch erzielen, daß der Aufschluß unter erhöhtem Druck erfolgt. Wird der Aufschluß in verschiedenen Stufen mit verschiedenen Konzentrationen des Oxydationsmittels in Gien einzelnen Stufen durchgeführt, so entstehen als Ergebnis des Aufschlußvorgangs Fraktionen von verschiedener Zusammensetzung, die sich

'hrerseits zur Weiterverarbeitun g auf ver-

. iiedene Endprodukte eignen.

!`' öliermolekulare Oxydationsprodukte, die

'i ein- oder mehrstufigem Aufschluß ent-

Aehen, werden bei der Druckaufspaltung durch einen hierbei angewendeten tlerschuß an Alkali in wertvolle Produkte übergeführt.
Nachstehend werden einige Ausführungsbeispiele des neuen Verfahrens gegeben, ohne daß aber die Erfindung auf die in diesen Beispielen niedergelegten Arbeitsmethoden beschränkt ist. Beispiel 1 Zoo g ,auf 400 Maschen gemahlene Steinkahle, enthaltend 75g Kohlenstoff, werden zunächst 2d. Stunden mit der achtfachen Menge 211 Salpetersäure gekocht, die Lösung wird abgetrennt und .der Rückstand unter mehrmaliger Entfernung des Gelösten mehrere Tage mit der fünffachen Menge 5 n Salpetersäure gekocht, bis fast alles in Lösung gegangen ist. Die Lösungen der verschiedenen Arbeitsstufen werden vereinigt, eingedampft und getrocknet. Man erhält 9i g Eindampfrückstand, bestehend zum größten Teil aus polycyclischen Carbonsäuren.
Beispiel II roo g Steinkohle wie oben werden mit 500 ccin Wasser in einen Autoklaven gefüllt. dann werden mit Luft verdünnte nitrose Gase durchgepunipt, wobei die Reaktionstemperatur allmählich auf 15o° erhöht wird. Durch Entspannen wird ein Druck von 2o atü aufrechterhalten. Das austretende Gasgemisch wird von Kohlensäure befreit und dem Autoklaven wieder zugeführt. Die jeweils in Lösung gegangenen Oxydationsprodukte werden der weiteren Einwirkung der Salpetersäure durch Abtrennen entzogen, während das Wasser ersetzt wird. Nach ,48 Stunden ist die völlige Lösung der Kohle erfolgt. Man erhält nach dem Eindampfen 9o g Oxydationsprodukte in Gestalt wasserlöslicher Carbonsäuren, aus denen sich bei der Druckbehandlung 2o g Benzalkohlenwasserstoffe, d. g Phenole und schwerflüchtige Kohlenwasserstoffe und 1,5 g Pyridin herstellen lassen.
Beispiel III ioo g gepulverter Schwelkoks wurden mit 1500 ccm 15n Salpetersäure gekocht. Nach fünfstündigem Kochen wurde das in Lösung Gegangene abgehebert, die Säure ersetzt und dieser Prozeß achtmal wiederholt. Nach Eindampfen der gesamten Menge der abgeheberten Lösungen blieben 113 g lösliche Säuren; als Rückstand verblieben ii g Ungelöstes.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen aromatischen Carbonsäuren durch Behandlung von Kohlen, Koks oder Kohltextrakten mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Behandlung in der Wärme mit Salpetersäure in einer Konzentration zwischen i und 15 n ausführt, wobei die Konzentration der Säure um so höher zu wählen ist, je höher der Inkohlungsgrad des Ausgangsstoffes ist, und dabei die jeweils in Lösung gegangenen Erzeugnisse der weiteren Einwirkung der Salpetersäure durch Abtrennen entzieht, bis die Ausgangsstoffe praktisch völlig in Lösung gegangen sind.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß mit Salpetersäure steigender Konzentration durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschluß unter erhöhtem Druck vorgenommen wird.