DE1646988A1

DE1646988A1 - Keramischer Koerper aus ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur,der teilweise p- und teilweise n-leitend ist

Info

Publication number: DE1646988A1
Application number: DE1965S0096060
Authority: DE
Inventors: Erich Fenner; Brauer Dr Horst; Renate Kuschke
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1965-03-19
Filing date: 1965-03-19
Publication date: 1970-03-05
Also published as: GB1104237A; US3441517A; NL6603290A; JPS5333754B1; BE678042A; JPS5635299B1; DE1646988B2

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT München 2, 21. MRZ 196 Berlin und München Wittelsbacherplatz

PA 65/2167 Bck/Zi P 16 -46 988.8

Keramischer Körper aus ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur, der teilweise p- und teilweise η-leitend ist

Erfindung bezieht sich auf einen scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmigen polykristallinen keramischen Körper. Der Körper besteht aus dotiertem ferroelektrischen Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me Me 0, mit Antimon, Niob oder Lanthan als

II Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me wenigstens eines der Metalle Barium-Strontium-Kalzium-Blei und als Me wenigstens eines der Metalle Titan,

IV Zirkon und Zinn vorhanden sind und der Anteil der Me Metalle bis etwa 2 Mo1$ größer ist als der Anteil der Me -Metalle. Die Größe der Kristallite in einem solchen Körper hat in ihrer maximalen Häufigkeit Werte, die durchschnittlich zwischen 1 und 50/um liegen.

Körper der beschriebenen Art sind an sich bekannt. Sie werden in aller Regel nach an sich bekannten Verfahren sperrschichtfrei kontaktiert, d.h. daß zwischen dem Körper und der darauf aufgebrachten Metallbelegung keine hochohmige bzw. als Sperrschicht wirkende Zwischenschicht besteht. Die Körper dieser Art werden als sogenannte keramische Kaltleiter, d.h. als Widerstände mit hohen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes im Bereich der Curie-Temperatur, aber auch als Kondensatordielektrikum und bei entsprechender Zusammensetzung als Piezoelemente verwendet.

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Das aus einem Gefüge aus zusammengesinterten Körnern der oben angegebenen Größenordnung bestehende Perowskitmaterial weist an den Kornoberflächen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den Körnern (beides soll im folgenden kurz als Korngrenzen bezeichnet werden) eine von der Zusammensetzung im Innern der Körner abweichende Zusammensetzung der Bestandteile auf.

Bariumtitanat stellt unter gewissen Voraussetzungen ain bevorzugtes Perowskitmaterial mit den oben angegebenen Eigenschaften dar. Die folgenden Überlegungen sollen deshalb am Beispiel des Bariumtitanats erläutert werden, ohne dadurch die Erfindung nur auf Bariumtitanat zu beechränken.

Dieses als .Ferroelektrikum bekannte Bariumtitanat (BaTiO,) kann durch geeignete Dotierung nach dem Prinzip der gelenkten Valenz in den halbleitenden Zustand mit n-Leitung übergeführt werden (z.B. durch Einbau von Antimonoxid SbpO,). Hierbei zeigt sich in einem beschränkten Temperaturintervall von 20 bis 150⁰C, beginnend bei der Ourie-Temperatur (ca. 115⁰C), ein steiler Widerstandsanstieg, der bei den bekannten Materialien bisher maximal vier Zehnerpotenzen beträgt.

Das Diagramm nach Mg. 1 gibt eine übersichtliche Darstellung dieser Eigenschaft. Aufgetragen sind der spe-r zifische Widerstand^ und die Dielektrizitätskonstanz ζ, der dotierten Bariumtitanatkeramik als Punktion der Temperatur bei Feldstärken von etwa 10 V/cm bzw. 3 kV/cm.

Aus den bisher bekannten Untersuchungen ergab sich, daß die Ursache für den anomalen Widerstandsanstieg oberhalb der Curie-Temperatur in den Korngrenzen lokalisiert ist

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(vgl. Pig.2). Dort befinden sich Akzeptor-Oberflächen- _; terme (N), in die die Elektronen übertreten können. Hierdurch bilden sich an den Korngrenzen Raumladungszonen aus (2mal r). Die im Bändermodell sich ergebende Bandaufbäumung innerhalb dieser Raumladungszonen (in Fig.2 ist nur das Leitungsband gezeigt) wird durch die Dielektrizitätskonstante sowie durch die spontane Polarisation gesteuert.

2 2 ¹ ° 2fc

Damit ergibt sich eine starke Temperaturabhängigkeit des Sperrschichtwiderstandes. Das Maximum der Bandaufbäumung^ und damit des »'iderstandsanstiegs ist erreicht, wenn die Oberflächenterme (N) bis zum Fermi-Niveau angehoben sind. Die Hohe des Widerstandsmaximums wird also im wesentlichen durch die Aktivierungsenergie der Oberflächenterme bestimmt. Da es sich um einen Sperrschichtwiderstand handelt, ergibt sich vor allem im Bereich maximaler Bandaufbäumung eine starke Spannungsabhängigkeit des Widerstandes, deren Größe makroskopisch durch die Zahl der hiitereinandergeschalteten Korngrenzen bestimmt wird.

Es ist nun bekannt, daß die Y/iderstands-Temperatur-Charakteristik solcher halbleitender Bariumtitanatkeramik, je nach Ausgangsmaterial und Herstellungsbedingungen, beachtliche Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zeigt, wobei jedoch bei der Höhe des Widerstandsanstiegs vier Zehnerpotenzen zwir; sehen, den Wideratandswerten vor und nach dem Anstieg nicht überschritten werden. Es wurde vermutet, daß der G-rund für die Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zum Teil in Jnterschieden der Ober-PA 65/2167

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flächenterme zu suchen ist, die "bisher als der am schwersten zu beherrschende Faktor im Gesamtsystem angesehen werden. So wurde bereits gezeigt, daß eine Anreduktion (Entzug von Sauerstoff aus dem Gitter) den Widerstandeanstieg herabsetzt oder die Oberflächensperrschichten ganz zerstört. Es wurde sogar schon die Vermutung geäußert, daß die Sauerstoffbilanz der entscheidende Paktor für die Entstehung der Oberflächensperrschichten sei, doch zeigen Versuche, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, daß auch bei gleichem Säuerstoffpartialdruck gesinterte Proben gleicher Bruttozusammensetzung erhebliche Unterschiede im Verlauf des Widerstandsanstiegs aufweisen. Im Diagramm nach Fig. 3 sei dies an einzelnen Beispielen erläutert, wobei zur Erklärung der einzelnen Kurven die Tabelle I dient. In dieser Tabelle sind die einzelnen TiOp-Materialien (I bis V) und Bariumkarbonat (VI) mit ihren Verunreinigungen gezeigt. Die Materialien I bis V wurden jeweils mit Bariumkarbonat (VI) zu BaTiO, bei etwa 1000⁰C umgesetzt, das mit einer Dotierung von etwa 0,12.Mol# Antimonoxid (Sb₂O,) versehen war und bei 136O⁰C «ine Stunde gesintert wurde. Unterschiedlich sind bei den einzelnen Widerstands-Temperatur-kennlinien in Fig. 3 somit nur die TiOp-Ausgangsmaterialien.

Es ist ersichtlich und in umfangreichen Untersuchungen nachgewiesen, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik derartiger Kaltleiter bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen stark mit den verwendeten Ausgang smat er i all en variieren. Hierfür können sowohl unterschiedliche Verunreinigungen dieses Materials als auch verschiedene Kristallisationszustände maßgebend sein, wie sich aus der Tabelle I und dem Diagramm nach Fig. 3 ergibt.

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Allgemein läßt sich dieser Zusammenstellung entnnehmen, daß mit zunehmendem Reinheitsgrad der Kaltleitereffekt verringert wird.

Im !alle der Verwendung von Reinst-Anatas (Y) ist der sprunghafte Widerstandsanstieg "bis auf eine kleine Anomalie verschwunden. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß die in der Tabelle angegebenen Verunreinigungen höchstens in Konzentrationen auftreten, wie sie für die theoretisch "berechnete Oberfläehentermdichte erforderlich sind. Nun sind aber Verunreinigungen des Ausgangsmaterials, insbesondere bei großtechnisch hergestellten Produkten, weitgehend der willkürlichen Beeinflussung entzogen.

Der Erfindung liegt eine Reihe von Aufgaben zugrunde: Zunächst sollen die Einflüsse der Verunreinigungen auf den Verlauf der WiderStandstemperaturkurve beseitigt werden. Weiterhin soll erreicht werden, daß der Widerstandsanstieg möglichst* steil ist und möglichst stets mindestens in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen liegt. Durch gezielte Maßnahmen soll erreicht werden, daß die Widerstandstemperaturcharakteristik soweit verändert wird, daß keramische Körper aus einem solchen Material auch als Kondensatordielektrikum und sogar als Heißleiter verwendet werden können, d.h. daß an den Korngrenzen isolierende Zwischenschichten gebildet werden. Die Spannungsabhängigkeit des Widerstandswertes soll verringert werden.

Der keramische Körper der eingangs beschriebenen Art ist zur lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Gehalt von Eisen als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew#, gerechnet als ^egO,

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und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers und daß das Zusatzmetall an den Kristall!toberflächen angereichert ist.

Insbesondere zur Verwendung bei Kaltleitern beträgt der Eisengehalt 0,001 bis 0,01 Gew#.

Pur die Verwendung als Kondensatordielektrikum wird ein Eisengehalt von 0,01 bis 0,3 Gew$ vorgeschlagen.

Pur die Verwendung als Heißleiter wird ein Eisengehalt von 0,01 bis 0,1, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gew$ vorgeschlagen.

In den angeführten Fällen kann ein Teil des Eisens durch Kupfer ersetzt sein, etwa in dem Sinne, daß z.B. anstelle der Hälfte des Eisenanteils Kupfer enthalten ist.

Aus der Tabelle 1, die aufgrund spektralanalytischer Messungen aufgestellt wurde und daher im besten Fall Höchstgehalte angibt, geht hervor, daß die Ausgangsmaterialien bereits sehr geringe Mengen an Sisen enthalten. Dennoch kommt es zu den in Pig. 3 angegebenen Streuungen. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch den gezielten Gehalt an Eisen auch eine gezielte Beeinflussung der v7iderstandstemperaturcharakteristik eintritt.

Als perowskitgitterfremdes Llaterial wandert Hiseri bei der Sinterung an die Kornoberflächen und stellt dort bei Kaltleitermaterial in geringer Dicke (in infinite-*- simaler Größenordnung als Oberflächenakaeptorterme), bei Dielektrikumsmaterial und bei Heißleitern in zum

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Tabelle I

g co
Γ" ο

Verunreinigungen (Gew#) {Jpektralanalyse)

Material

Ou

Al

oi

Mg

Fe

P

^a

3b

As

Sn i Pb

JO"³

do"³

I. Anatas

~ 10"²

..ΙΟ'⁵

>10"5

JO"³

JO ⁷

-ΙΟ"¹

■ ΙΟ-'

10"²

do"³ .

»,ΙΟ"³ _t

υιό"³

II. AnaLay

,, 1U²

^10-5

,ΙΟ"⁵

,,Ο"'

„10"¹

,ΙΟ"'

¹⁰

<io"⁵

do"³ .

J Ο"³ j.1.0"³

_

III.Anatas

O Ο"²

.10-5

,ΙΟ"³

.10-5

do"³

JO"¹

^10-5

ΙΟ"³

,ΙΟ"⁵

do"³

IV. Rutil

.ίο"³

,ίο"'

,!Ο"'

JO"'

^IO"¹

, 10"'

ΙΟ"'

JO"³

V. Anatas
(Reinst)

„"ίο"*

-ΙΟ"¹

-10-5

JO"'

-

-ίο"³

-

VI. BaOO₃

.ΙΟ"⁵

.!Ο"³

JO"¹

„ΙΟ"⁵

-

., 10"⁴

-

(D CO OO CO

- Ό —

Teil wesentlich größerer Dicke eine p-leitung aufweisende Zwischenschicht her. Die diese p-leitung bewirkenden Akzeptorterme haben jedoch einen sehr großen Abstand vom Valenzband im Bändermodell, der in der Größenordnung von 2 e-Volt liegt. Es sind also erhebliche Energien erforderlich, um in dieser p-leitenden Zwischenschicht die Defektelektronen zur Leitung zu bewegen. Aus diesem Grunde ist die Zwischenschicht bei normalen Temperaturen gut isolierend, so daß bei einer endlichen Dicke dieser Zwischenschicht Körper mit einer sehr hohen, durch die Zwischenschichten gegebenen Dielektrizitätskonstante (DK) entstehen. Die gut isolierenden Zwischenschichten umgeben das im Innern gut leitende Material. Bei stärkerer Dotierung wird einerseits die isolierende Zwischenschicht stärker und andererseits wird Eisen auf Zwischengitterplätze im Innern der Körner abgedrängt. Durch die hohe Aktivierungsenergie wird die Leitfähigkeit des Körpers bei normalen Temperaturen immer geringer, ,wogegen bei einem Anstieg der Temperatur die Leitfähigkeit zunimmt. Dies stellt das typische Verhalten eines Heißleiters dar.

Bei den vorliegenden Körpern kann die Curie-Temperatur in an sich bekannter Weise verschoben werden. Beispielsweise bewirkt bei Bariumtitanat ein geringer Anteil an Strontium oder Zirkon eine Senkung der Curie-Temperatur und damit eine Verlagerung des Widerstandsanstiegstemperatur-Bereiches zu tieferen Temperaturen, während der Zusatz von Blei die Curie-Temperatur über den BaTiO^-Wert von etwa 120° C erhöht und damit den Widerstandanstiegstemperatur-Bereich nach höheren Temperaturen verschiebt. Bei den Körpern nach der Erfindung tritt bei der Verwendung für Kaltleiterwiderstände zwar stets eine leichte Erhöhung des Kaltwiderstands, dagegen aber eine merkliche Verkürzung des Widerstandanstiegsbereiches ein. Die Höhe des Widerstandanstiegs wird stets in der Größen-

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Ordnung von vier Zehnerpotenzen erzielt. Die Tabelle II zeigt dies an einigen Beispielen.

Wird dem als Ausgangsstoff dienenden Bariumtitanat bzw. den zur Herstellung des Bariumtitanats zusammengemischten Komponenten Kalziumoxid in Menge von 0,001 bis etwa ,1 Gew$ zugesetzt, so ist eine Einstellung des spezifischen Kaltwiderstandes unterhalb der Curie-Temperatur möglich. Im Zusammenhang mit Eisen wird darüber hinaus eine deutliche Verringerung der Varistoreigensehaften, nämlich der Spannungsabhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung bei Temperaturen oberhalb des Widerstandsanstiegs, erreicht. Hierzu wird näheres weiter unten angegeben.

Das Diagramm nach Pig. 4 zeigt nun einige Kurven für den Verlauf des Widerstandes ψ in Abhängigkeit von der Temperatur. Zur Herstellung der Proben wurden die Materialien II und VI der Tabelle I verwendet. Das Material wurde jeweils mit 0,1 Gew$ SbpO., zur Erzeugung der n-Leitfähigkeit dotiert und nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt.

Die Kurve 1 entspricht der Kurve II in 3?ig. 2 und gilt für das Material der eben beschriebenen Art, ohne daß ein Eisensusatz getätigt wurde. In der Tabelle I ist zwar angegeben, daß das Material I ungefähr 10~^ Grew# Eisen enthält, dennoch ist der durch die Erfindung für den Ei-senzusatζ festgestellte Effekt nicht zu bemerken. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß entweder die Ergebnisse der Spektralanalyse mit dem tatsächlichen -Eisengehalt nicht übereinstimmen oder daß im Zusammenhang mit den vielen anderen Verunreinigungen ein spezifischer Effekt nicht

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Tabelle II

	TiO₂ Material It.Tab. I	Zusatz stoff	Zusatz in C * J etwa	spez.Kalt widerstand £λ. cm] etwa	Widerstands- anstiegsbe- reich £ cj etwa	Widerstands höhe [Zehner- potenzj etwa	\7iderstands- anstieg im steilen Be reich pro C etwa	O)
Zusammensetzung	II	-	-	10 bis 20	110 bis 120	1 bis 2,3	0,1 bis 0,3
τ, _m._n Tc=120° C ^BaTl03 =12O⁸-Typ	II	-	-	120 - 150	130	3,5	9
(BaSr)(TiSn)O₃ =20 -Typ	II	-	-	700	120	3,3	5 0
(BaSr)(TiSn)O, = O-Typ⁵	II	^Pe2°3	o,oob	40	60	3,7	21
BaTiO₃ =120°-Typ	III	Pe₂U₅	0,005	70	40	3,ü	117
BaTiO-, =120°-^rJ?yp

CD CO CO

zu bemerken ist. Es kann aber auch daran liegen, daß die einzelnen Chargen des Aus gangs ma tesri als in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Gerade für Kaltleiter bezweckt aber die Erfindung, daß ein Mindestgehalt an Pe₂O, stets sichergestellt ist.

Aus Tabelle 3 geht hervor, für welche Zusatzmengen an Eisenoxid die jeweiligen Kurven gelten.

0) a b e 1 1 e III

Kurve Gew#

2 . 0,003

3 0,005

4 0,008

5 0,01

6 0,012

7 0,03

8 0,05

9 0,07

Das Diagramm nach Fig. 4 zeigt, daß je nach der Menge des zugesetzten Metalls die Körper aus solchem Material entweder als Kaltleiter oder als Heißleiter benutzt werden können. Ein Teil der für Heißleiter verwendbaren Materialien weist eine extrem hohe Schein-DK von etwa 50 000 auf ( tg63.1O~² bei 1 kHz Meßfrequenz).

An sich bekannte Sperrschichtkondensatoren, die beispielsweise aus Bariumtitanat bestehen, wobei diese Körper zunächst durch und durch reduziert wurden und dann durch eine oxydierende Behandlung an der Körperoberfläche eine sehr dünne vollaufoxydierte Bariumtitanatschicht aufweisen, zei-

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gen zwar, wenn man den gesamten Körper als Dielektrikum betrachtet, auch eine sehr hohe' Schein-DK, jedoch ist die Durchschlagsfestigkeit dieser sogenannten Sperrschichtkondensatoren sehr gering.

Wendet man Körper nach der vorliegenden Erfindung als Dielektrikum an, so werden zunächst die zum Teil recht schwierig durchzuführenden Reduktions- und Oxydationsvorgänge vermieden, denn die Körper aus diesem Material können direkt als Dielektrikum verwendet werden. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß die Spannungsfestigkeit beträchtlich erhöht wird, weil an den an den Oberflächen der Kristallite befindlichen guten Isolierschichten jeweils nur ein Bruchteil der am gesamten Körper angelegten Spannung liegt. Die Kapazität eines Kondensators mit einem Körper nach der Erfindung als Dielektrikum ist abhängig von der Zahl der im Ersatzschaltbild hintereinandergeschalteten Isolierschicht auf den Kristallitoberflächen. Durch Vergrößerung der Kristallite kann die Kapazität somit erhöht werden.

Fig. 5 gibt als grobe Darstellung die Verhältnisse in einem polykristallinen Körper nach der Erfindung wieder, u.zw. sind im vorliegenden Falle drei Körner als Ausschnitt aus einem solchen Körper im Schnitt gezeigt. Der innere mit η bezeichnete Kern der Kristallite ist gut η-leitend infolge der Dotierung beispielsweise mit Antimon. Die mit ρ bezeichneten Oberflächensehichten auf den Kristalliten sind an sich p-leitend; wegen des sehr hohen Bandabstandes der Akzeptorterme und der deshalb sehr hohen Aktivierungsenergie sind diese Oberflächensehichten bei normalen Bedingungen, d.h. unterhalb der Curie-Temperatur, sehr schlecht leitend und können praktisch als Isolierschichten betrachtet werden. Die Dicke der Oberflächensehichten ρ schwankt je

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nach, der Menge des Anteils des Zusatzmetalls. In fig. sind beispielsweise die Verhältnisse so gezeigt, wie sie bei der Verwendung der Körper nach der Erfindung für Kondensatordielektrika vorliegen können.

Das Diagramm nach Pig. 6 zeigt den Verlauf der Kapazität eines Scheibenkondensators mit einem Körper nach der Erfindung, der einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1 mm hatte, in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Meßfrequenz von 1 kHz.

Mit zunehmender Menge an Zusatzmetall wird bei Kaltlei- ä tern der Varistoreffekt immer geringer. Neben der Steuerung des Varistoreffektes durch Wahl kleiner Kristallitgrößen stellt dies eine weitere Steuermöglichkeit des Varistoreffekts dar, die immer dann von Y/e'rt ist, wenn das Kornwachstum nicht gehemmt werden kann.

fig. 7 zeigt nun einen besonders zusammengesetzten Körper nach der Erfindung. Der Körper 21 ist zusammengesetzt aus den Teilen 22 und 23, u.zw. sind diese beiden Teile je für sich vorgefertigt und dann zusammengesin-r tert worden. Der Teil 22 besteht aus Bariumtitanat (Material II und VI nach Tabelle I) mit einer Dotierung von 0,1 ft Sb₂O,. Dieser Teil 22 ist somit gut η-leitend. i Der Teil 23 ist zusammengesetzt aus dem gleichen Material wie der Teil 22, mit einem zusätzlichen Gehalt von o,1$ Fe₂O-; dieser Teil ist somit überwiegend pleitend. Die auf den Körper 21 aufgebrachten Belegungen 24 und 25 dienen zur Kontaktierung. Die Nahtfläche 26 stellt einen pn-übergang dar, wenn der Körper auf Temperaturen gehalten wird, bei denen genügend freie Ladungsträger vorhanden sind. Wird die Belegung positiv und die Belegung 25 negativ geschaltet, so bil-

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det sich an der Nahtstelle ein pn-übergang aus, der bei Anlegen einer Spannung sperrt. Wird dagegen die Belegung 25 positiv und die Belegung 24 negativ geschaltet, dann sperrt der pn-übergang nicht (Durchlaßrichtung). Aus Fig. 8 geht die Stromspannungscharakteristik einer in Fig. 7 gezeigten Bariumtitanatdiode bei 265° C hervor. Rechts der Ordinate fließt mit steigender Spannung ein stark ansteigender Strom, während links von der Ordinate, d.h. wenn der pn-übergang sperrend gepolt ist, praktisch kein Strom fließt.

Für viele technische Anwendungen (parametrische Verstärker, Frequenzvervielfacher, Modulator etc.) sind spannungsabhängige Kondensatoren erwünscht. Die bisher bekanntgewordenen ferroelektrischen Materialien, SrTiO, oder (BaSr)TiO, zeigen nur eine relativ geringe Kapazitätsänderung bei vernünftigen Steuerspannungen.

Ein weiterer Nachteil dieser Substanzen ist, daß sie eine merkliche Spannungsabhängigkeit lediglich im Bereich des öuriepunktes zeigen und demgemäß stark temperaturabhängig sind. Im Fall des SrTiO, ist daher Kühlung mit flüssigem Wasserstoff nötig (Curiepunkt: -240⁰G). (BaSr)TiO_-Keramik kann dagegen so gewählt werden, daß der Curiepunkt im Bereich der Zimmertemperatur liegt. Die hier vorgeschlagenen Körper verbinden nun die Vorteile der guten Steuerbarkeit der Varaktordioden mit der höheren Verstärkerleistung, z.B. des SrTiO^ bzw. des (BaSr)TiO,.

Die Körper nach der Erfindung, die oben als Kondensatordielektrikum beschrieben worden sind, erfüllen diese Aufgabe in hervorragender Weise, weil bei ihnen die ein-

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zelnen η-leitenden Kristallite von einer isolierenden bzw. schwach p-leitenden Schicht umhüllt sind.

Sie stellen somit praktisch eine Hintereinanderschaltung von npn-Übergängen dar. Im Bereich der Zimmertemperatur werden bei Subatanzen mit einem Curiepunkt von 120° C Schein-DK-Werte von 20 000 bis 50 000 erreicht. Diese DK-Werte sind stark spannungsabhängig, da infolge des leitfähigen Kerns der einzelnen Kristallite die an den Außenelektroden angelegte Spannung praktisch nur an den Korngrenzen abfällt, so daß hier beträchtliche Feldstärken auftreten. Und zwar findet sich schon eine starke Spannungsabhängigkeit weit unterhalb des Guriepunktes (Curietemperatur ::.B. .120° C). Fig. 9 vermittelt hiervon eine Vorstellung. Uu einen Vergleich mit den bisherigen ferroelektrisehen luaterialien zu ermöglichen, ii: die Spannunt:3abhän_oigkeit der DK von (3a3r)TiO, mit eingezeichnet (Juriepunkt w 20° Ci). Meßtemperatur: ca. 20° C, lüeiifrequens s.S. 10 kHz. ilan entnimmt der Figur, v/ie außerordentlich groß der Effekt ist.

In der Nähe des Duriepunktes ist die Spannungsabhängigkeit der Ka^auität natürlich noch erheblicher.

es sich bei diesem Material praktisch um hintereinandergeBchaltete Kondensatoren handelt (es sind nur die p-leitenden Schichten an der Oberfläche der Kristallite wirksam) erhält man je nach Korngröße und Dicke der Zwischenschichten eine mehr oder weniger große Steuerbarkeit.

In Fig. 10 ist das Schaltbild für die Messung der Spannungsabhängigkeit der Kapazität dargestellt. Der Kondensator 110, der einen Korper nach der Erfindung als Di-PA 65/2167 - ¹⁶·-

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elektrikum hat, ist über eine Drossel 111 und über eine direkte Leitung 112 mit der Gleichstromspannungsquelle (Steuerspannung) verbunden. Andererseits ist der Kondensator 110 über Kondensatoren 11,4 und 115 mit einer Meßbrücke 116 verbunden, die über einen Oszillator mit beispielsweise 1OkHz betrieben wird.

Zur Herstellung der Körper nach der Erfindung wird bevorzugt folgendes Verfahren vorgeschlagens

Die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen werden in den gewünschten Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen (z.B. Karbonate) unter Beifügung der Dotisrungssubstanz und des Zusatzmetalls miteinander gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Mol Ansatz gemahlen, danach getrocknet und bei ca. 1050° C in oxydierender Atmosphäre, beispielsweise im Sauerstoffstrom, während einer Dauer von ca. 1 Stunde pro Mol Ansatz umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Mol Ansatz 24 Stunden lang in einer Kugelmühle bis zu der gewünschten Korngröße gemahlen. Aus dem Mahlgut werden nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt, beispielsweise gepreßt, und diese bei ca. 1360° C in oxydierender Atmosphäre, beispielsweise im Sauerstoffstrom, etwa 1 Stunde gesintert. Je nach der Verwendung werden in an sich allgemein bekannter Weise Elektroden aufgebracht.

Zur Herstellung eines Körpers nach Fig. 7 werden aus dem Mahlgut der jeweiligen bei der Beschreibung der Pig. 7 angegebenen Materialien Scheiben gepreßt; zwei solcher Scheiben, eine mit Zusatzmetall und eine ohne Zusatzmetall, werden dann zusammengepreßt und danach wie oben beschrieben gesintert.

5 Patentansprüche 10 Figuren

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Claims

Patentansprüche

1. Polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Körper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 /um, der teilweise . η-leitend und teilweise p-leitend ist, "bestehend aus dotiertem ferroelektrischen Material mit Perowskit-

TT Ty

struktur der allgemeinen lOrmel Me Me 0, mit Antimon, Fiob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die n-Leitüng, wobei als Me wenigstens eines der Me-

IV talle Barium, Strontium, Kalzium, Blei und als Me

wenigstens eines der Metalle Titan, Zirkon, Zinn

IY vorhanden sind und der Anteil der Me -Metalle bis zu etwa 2 MoI^ größer ist als der Anteil der Me Metalle, gekennzeichnet durch einen Gehalt von Eisen als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew$, gerechnet als Fe₂O, und bezogen auf das' Gesamtgewicht des Körpers, und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen angereichert ist.

Keramischer Körper nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung bei Kaltleiterwiderständen, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 0,001 bis 0,01 gerechnet als Fe₂O, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, beträgt.

Keramischer Körper nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung als Kondensatordielekfc rikum, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 0,01 bis 0,03 Gew$, gerechnet als Fe₂O^ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, beträgt.

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Neue Unterlagen (Art. 7 £ I Aba. 2 Nr. I SdU 3 des Änckirune···*. v. ·*.

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4. Keramischer Körper nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung bei Heißleiterwiderständen, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt 0,01 bis 0,1 Gew#, vorzugsweise 0,03 bis.0,1 Gew$, gerechnet als Fe₂O, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden /erbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und des Zusatzmetalls gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Y/asser pro Mol-Ansatz gemahlen, danach getrocknet und bei ca. 1050° C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von ca.1 Stunde pro Mol-Ansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem V/asser pro Mol-Ansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen v/erden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei ca. 1360° C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden.

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