DE1515950C3 - Vanadiumdioxyd-Halb leiter- Widerstand - Google Patents

Description

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wertbarer, neuartiger Widerstand mit sprunghaftem Die Erfindung wird an Hand der folgenden BeAbfall wurde erst, wie bereits erwähnt, durch die Schreibung in Verbindung mit den Zeichnungen näher Erfinder der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagen, erläutert. Es zeigt

und derselbe zeigt für verschiedene Anwendungen eine F i g. 1 eine vereinfachte grafische Darstellung der

ausgezeichnete Leistungsfähigkeit, beispielsweise 5 Temperatur-Widerstandskennlinie eines Widerstandes

in Temperaturreglern, Temperaturwarneinrichtungen, mit sprunghaftem Abfall,

Brandalarmeinrichtungen, Regelgeräten zur Tempe- F i g. 2 ein ähnliches Diagramm eines von der An-

raturkompensation in elektronischen Anordnungen melderin vor der Erfindung hergestellten Widerstandes,

und Signaloszillatoren. F i g. 3 ein Verfahrensschema zur Erläuterung des

Ein solcher, in oben beschriebener Weise benutzter io Herstellungsverfahrens für einen Widerstand mit

Widerstand mit sprunghaftem Abfall weist jedoch sprunghaftem Abfall,

durch die Eigenschaften des VO_ä-Kristalls bedingte F i g. 4 einen Schnitt durch eine perlenartige AusBeschränkungen auf, und der Temperaturbereich, in führungsform eines erfindungsgemäßen Widerstandes dem sprunghafte Änderungen des Widerstandswertes mit sprunghaftem Abfall, die

auftreten, ist auf einen Bereich zwischen 65 und 7O⁰C 15 F i g. 5 und 6 Kurven zur Erläuterung der tempe-

beschränkt. Diese Einschränkungen sind unter dem raturabhängigen Änderung der Gitterkonstanten der

Gesichtspunkt der Austauschbarkeit von Widerstands- VO₂-Kristalle in einem erfindungsgemäßen Widerstand

elementen als Vorteil anzusehen, für verschiedene An- mit sprunghaftem Abfall im Vergleich zu einem her-

wendungen sind dieselben jedoch im Gegenteil als kömmlichen Widerstand dieser Art,

hinderlich aufzufassen. 20 F i g. 7 eine grafische Darstellung des Alterungsver-

Ziel der Erfindung ist deshalb die Verbesserung des haltens eines erfindungsgemäßen Widerstandes,

bekannten Vanadiumdioxyd-Widerstandes mit sprung- F i g. 8 die Temperatur-Widerstands-Kennlinie des

haftem Widerstandsabfall in der Weise, daß der erfindungsgemäßen Widerstandes mit sprunghaftem

Sprungstellenbereich temperaturverschoben werden Abfall, die

kann"."Nun ist zwar in dem Bericht von I. J. A u s t i η 25 F i g. 9 und 10 grafische Darstellungen der Ändein »The Philosophical Magazine«, Bd. 7, S. 961, bereits rangen der Kenngrößen in Abhängigkeit von den Stofferwähnt worden, daß der Sprungstellenbereich tempe- ' bestandteilen und die

raturmäßig durch Anwendung eines Druckes von F i g. 11 bis 35 Temperatur-Widerstands-Kennlinien

mehreren 10 Kilobar auf Vanadiumoxyd VO (wobei von solchen Widerständen.

die Sprungtemperatur des elektrischen Widerstandes 30 Nach F i g. 1 besitzt der Widerstand mit sprungetwa bei —155° C liegt) bzw. auf Vanadiumtrioxyd haftem Abfall eine Temperatur-Widerstands-Kenn-V₂O₃ (wobei die Sprungtemperatur bei etwa —105° C linie der dargestellten Form. Wie aus dieser Figur klar liegt) verschoben werden kann. In der Praxis jedoch zu erkennen ist, nimmt der Widerstand bis zu einer ist die Anwendung eines derart hohen Druckes äußerst bestimmten Temperatur Tl mit zunehmender Tempeschwierig. Folglich ist es mit diesem Druckverfahren 35 ratur allmählich ab und fällt dann von dieser Tempekaum möglich, tatsächlich eine wesentliche Verschie- ratur bis zu einer Temperatur Th sprunghaft ab. Oberbung des Sprungstellenbereiches zu erzielen. halb dieses Temperaturbereichs, wo sich der Wider-Erfindungsgemäß wird das gestellte Ziel der Ver- stand sprunghaft ändert (zwischen Tl und Th), nimmt Schiebung des Sprungstellen-Temperaturbereiches da- der Widerstand wiederum allmählich ab. (Für manche durch erreicht, daß der Widerstand mit einem Zusatz 40 Stoffzusammensetzungen steigt der Widerstand an.) an Germanium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Titan, Innerhalb der elektrischen Kennlinie ist derjenige Niob, Wolfram, Molybdän, Tantal und/oder Chrom, Widerstandswert mit Rh bezeichnet, wo bei weiterer jeweils als Oxyd, versehen ist. Temperatursteigerung die sprunghafte Widerstands-Auf diese Weise ist es möglich, den Sprungstellen- änderung einsetzt, derjenige Widerstandswert ist mit Temperaturbereich in weiten Grenzen nach oben und 45 Rl bezeichnet, wo die sprunghafte Widerstandsändenach unten zu verschieben, wie im einzelnen in der rung aufhört, derjenige Widerstandswert ist mit Rc nachfolgenden Beschreibung dargelegt werden wird. bezeichnet, wo der Widerstand in der Mitte des sprung-Aus der britischen Patentschrift 790 363 sowie haften Änderungsbereichs liegt, und die diesen Wider- »Ceram. Abstracts 1960«, S. 253, war es vorbekannt, standswerten Rh, Rl und Rc entsprechenden Tempe-Widerstände aus Vanadiumpentoxyd mit Zusätzen aus 50 raturwerte sind jeweils mit Tl, Th und Tc bezeichnet. Phosphor-Tellur- oder Bleioxyd zu versehen, und zwar Hieraus lassen sich die in der folgenden Beschreibung zu dem Zweck, den stark negativen Temperatur- benutzten Größen Tc und 4 nach folgenden Gleichun-Widerstands-Koeffizienten zu beeinflussen. An eine gen bestimmen:
temperaturmäßige Verschiebung des Sprungstellenbereiches ist jedoch dabei nicht gedacht, und darüber 55 j_c _ ^* + ^h
hinaus ist diesen Literaturstellen nicht zu entnehmen, 2
daß Widerstände aus Vanadiumdioxyd in einem bestimmten Temperaturbereich eine Sprungstelle auf- 4 _ j_o„ I)
weisen und daß der Sprungstellenbereich durch be- ¹⁰\Rl J'
stimmte Zusätze verschoben werden kann. Außerdem 60
eignen sich die in diesen Literaturstellen genannten

Zusätze nicht dazu, eine derartige Verschiebung bei Tc wird als Widerstandssprungtemperatur oder Vanadiumdioxyd zu erreichen, zumindest nicht als kritische Temperatur und 4 als Sprungkoeffizient des einzige Zusätze. Bei der Lösung der eingangs gestellten elektrischen Widerstands oder einfach als Sprung-Aufgabe, nämlich den Sprungstellenbereich von 65 koeffizient bezeichnet.

Vanadiumdioxyd-Widerständen zu verschieben, war In Fig. 2 ist die Temperatur-Widerstands-Kenn-

deshalb den beiden Literaturstellen keine Anregung linie eines durch die Erfindung früher beschriebenen

entnehmbar. Widerstands mit sprunghaftem Abfall angegeben. Der

Temperaturbereich der sprunghaften Änderungen dieses Widerstandes reicht von 65 bis 70⁰C. Die Sprungtemperatur Tc beträgt etwa 68° C. Die Stoffzusammensetzung ist wie folgt: 60 Molprozent Vanadinpentoxyd V₂O₅, 30 Molprozent Strontiumoxyd SrO, 10 Molprozent Phosphorpentoxyd P₂O₅. Der Widerstand mit sprunghaftem Abfall nach der Erfindung wird nach dem in F i g. 3 erläuterten Verfahren hergestellt:

Stufe 1 (Vorbereitung der Zusammensetzung)

Die Stoffzusammensetzung besteht aus einer ersten V₂O₅-Komponente und einer zweiten beigefügten Komponente, aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Germaniumdioxyd GeO₂, Eisen(III)-oxyd Fe₂O₃, Kobalt(II,III)-oxyd Co₃O₄, Mangandioxyd MnO₂, Titandioxyd TiO₂, Nickeloxyd NiO, Chromtrioxyd Cr₂O₃, Niobpentoxyd Nb₂O₅, Wolframtrioxyd WO₃, Molybdäntrioxyd MoO₃ und Tantalpentoxyd Ta₂O₅, oder die Zusammensetzung besteht aus der genannten ersten und zweiten Komponente sowie einer dritten beigemischten Komponente, aus einer Substanz, die mit der ersten V₂O₅-Komponente zur Glasbildung neigt, beispielsweise aus P₂O₅, SrO, BaO, PbO, TeO₂ oder U₃O₈.

Stufe 2 (Mischung)

Die in Stufe 1 erhaltene Stoffzusammensetzung wird innig gemischt.

Stufe 3 (Wärmebehandlung)

Durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von V₂O₅ (etwa 670⁰C) wird die Stoffzusammensetzung aufgeschmolzen und gemischt. Die Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 10O⁰C 1 Stunde lang in Luft geschmolzen und gemischt.

Die geschmolzene und gemischte Stoffzusammensetzung bildet ein Komplexoxyd, das in Mischung V₂O₅, die als zweite Komponente beigefügten Oxyde wie GeO₂, Fe₂O₃, MnO₂ und andere, Vanadate dieser Oxyde sowie Oxyde von Vanadin in geringerer Wertigkeitsstufe usw. enthält.

Stufe 4 (Pulverisierung)

Das genannte Komplexoxyd wird vollständig gemahlen.

Stufe 5 (Reduktionsbehandlung)

Das genannte gemahlene Komplexoxyd erfährt eine Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre, um einen Teil bzw. den Hauptanteil des V₂O₅ in VO₂ umzuwandeln. Der durch diese Reduktionsbehandlung erhaltene Stoff besitzt eine Zusammensetzung, wo VO₂, V₂O₅, Komplexverbindungen von VO₂ und V₂O₅ sowie weitere als zweite und dritte Komponente beigefügte Oxyde gemeinsam vorhanden sind.

Diese Reduktionsbehandlung wurde in einer reduzierenden Atmosphäre unter Durchfluß von Ammoniak NH₃ in einer Durchflußmenge von 100 cm³/min bei einer geeigneten Reduktionstemperatur zwischen 350 und 400⁰C und während einer geeigneten Reduktionsdauer zwischen 30 und 120 Minuten durchgeführt. In Abhängigkeit von den als zweite und dritte Komponente beigefügten Stoffen und den Mischungsverhältnissen der Stoffzusammensetzung sind Reduktionstemperatur und Reduktionsdauer veränderlich. Stufe 6 (Formung)

Nach vollständigem Mahlen des Reduktionserzeugnisses wird der Stoff in die Form einer Perle, eines Stabes, einer Scheibe oder zu Blättchen geformt.
5

Stufe 7 (Sinterung)

Das geformte Zwischenprodukt wird in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre gesintert und sodann abgekühlt. Es erfolgte für die Dauer einiger

ίο Minuten eine Erhitzung auf eine Sinterungstemperatur von etwa 1000° C.

Der auf diese Weise erhaltene Widerstand mit sprunghaftem Abfall besitzt folgende Zusammensetzung. Dieser Widerstand ist ein Sinterkörper aus einem Komplexoxyd, das hauptsächlich aus 1. VO₂-Kristallen, 2. V₂O₅-Kristallen und 3. anderen Vanadinoxyden geringerer Wertigkeit besteht und in dem sich außerdem in Form einfacher Verbindungen oder Vanadate die beigefügten Oxyde der zweiten und dritten Komponente finden.

Die Stoffzusammensetzung des Widerstandes wurde oben in Molprozenten ausgedrückt, d. h. 60 Molprozent V₂O₅, 30 Molprozent SrO und 10 Molprozent P₂O₅. In der genannten Wärmebehandlung ändert sich jedoch die Wertigkeit des Vanadins, so daß es schwierig ist, die Stoffzusammensetzung des fertigen Widerstan-

■ des in Molprozenten anzugeben. Deshalb wird in der folgenden Beschreibung die Zusammensetzung des Stoffes bzw. des fertigen Widerstandes im Grammatomverhältnis der metallischen Elemente mit Ausnahme von Sauerstoff angegeben, d. h. von Vanadin, Strontium und Phosphor. In dem vorstehenden Ausführungsbeispiel ergibt sich beispielsweise die Zusammensetzung zu V zu Sr zu P = 12: 3 : 2. Diese Zusammensetzung kann andererseits auch V zu Sr zu P = 71:18 :11 geschrieben werden, worin die Grammatom-Gesamtsumme 100 °/o ergibt. (Die Zusammensetzung kann auch einfach zu V7,1, Sr 1, 8, P 1,1 ausgedrückt werden. In der folgenden Beschreibung wird diese Bezeichnungsweise in den meisten Fällen benutzt.)

In einem Widerstand mit sprunghaftem Abfall spielt die feine Korngröße der VO₂-Kristalle die Hauptrolle für das Auftreten der sich sprunghaft ändernden Kennlinie. Der V0₂-Kristall erleidet bei einer Umwandlungstemperatur Tc eine Phasenumwandlung. In dem Bereich tiefer Temperaturen zeigt er eine Rutilstruktur nach dem monoklinen System und in dem Bereich hoher Temperatur Rutilstruktur nach dem tetragonalen System. Entsprechend dieser Kristallumwandlung ändert sich der elektrische Leitungsmechanismus des VO₂-Kristalls von einem Halbleiterverhalten zu einer metallischen Leitfähigkeit. In den F i g. 5 und 6 sind jeweils die Temperaturänderungen der Gitterkonstanten des VO₂-Kristalls für den erfindungsgemäßen Widerstand mit sprunghaftem Abfall (Zusammensetzung V 8, Gel, Pl) und eines bislang benutzten Widerstandes (Zusammensetzung V 7, 1, Sr 1, 8, P 1, 1) angegeben. Zwischen den Gitterkonstanten a₀, b₀, c₀ des monoklinen Systems und denjenigen des tetragonalen Systems ar, er bestehen die Beziehungen a_Q — 2 er, b₀ — ar, C₀ — a₀ — er, wobei die Beobachtungsrichtungen jeweils durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt sind.

Im einzelnen gibt die Gitterkonstante er in Richtung der C-Achse in dem Rutilgitter des tetragonalen Systems unmittelbar den Atomabstand des Vanadins in dem Kristallgitter an, und man nimmt an, daß der

Elektronenzustand der 3-d-Schale hinsichtlich des Vanadin-Atoms in dieser C-Achsen-Richtung hauptsächlich zu der elektrischen Leitfähigkeit des VO₂-Knstalls beiträgt.

Indem man nach der Erfindung mit bestimmten Stoffen wie beispielsweise Ge, Fe, Co, Mn, Ti, Ni, Cr, Nb, W, Mo und Ta eine Substitutions- bzw. Zwischengitterstruktur innerhalb der feinkörnigen VO₂-Kristalle erzeugt, die den Hauptbestandteil des Widerstands mit sprunghaftem Abfall bilden, wird die erforderliche Umwandlungsenergie für die Phasenumwandlung des VO₂-Kristalls geändert, wodurch die Sprungtemperatur verschoben wird. Dementsprechend sind die genannten Oxyde von Ge, Fe, Co, Mn, Ti, Ni, Cr, Nb, W, Mo und Ta als Komponenten der Stoffzusammen-Setzung des erfindungsgemäßen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall wesentlich, und durch Änderung der Substitutions- bzw. Zwischengitterstruktur in einem Teilgitter der feinkörnigen VO₂-Kristalle innerhalb des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall sind ihnen folgende Einflüsse auf das VO₂-Kristallgefüge zuzuschreiben:

1. Der Ionenradius von Ge, Fe, Co, Mn, Ti, Ni, Cr, Nb, W, Mo und Ta ist von dem Radius des V⁴⁺-Ions verschieden, wodurch eine Verzerrung des Kristallgitters des VO₂-Kristalls erfolgt. Hierdurch ändert sich der Wert der Gitterkonstanten er des VO₂-Kristalls in C-Achsen-Richtung (die der Gitterkonstanten ao/2 der monoklinen Rutilmodifikation gleich ist).

2. Das V⁴⁺-Ion wird durch ein Element substituiert, dessen d-Elektronenzahl von der des V⁴⁺-Ions des VO₂-Kristalls verschieden ist. Folglich ändert sich die Anzahl der valenzmäßig gebundenen Elektroden, wodurch sich die Bindungskraft zwischen den Vanadinatomen in dem VO₂-Kristall unterhalb der Sprungtemperatur ändert.

Auf Grund der Einflüsse 1 und 2 ändert sich die für die Phasenumwandlung des Kristalls erforderliche Umwandlungsenergie; damit verschiebt sich auch Tc selbst. Der Verschiebungsmechanismus für Tc wird weiter unten im einzelnen erläutert.

Wenn sich eine Substitutions- bzw. Zwischengitterstruktur eines anderen Stoffes in dem VO₂-Kristall unter Bildung einer festen Lösung ausbildet, muß dieser Stoff für die Bildung einer festen Lösung folgende Voraussetzungen erfüllen:

1. Der Ionenradius dieses Stoffes muß möglichst genau dem V⁴⁺-Ionenradius gleich sein,

2. seine Wertigkeit muß derjenigen von VO₂ gleich sein, und

3. er muß einen ähnlichen Kristallbau wie VO₂ aufweisen.

Die Elemente Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni gehören zu den sogenannten 3-d-Übergangselementen, die mit 5c (Ordnungszahl 21) beginnen und mit Ni (Ordnungszahl 28) endigen, und diese Elemente der 4. Periode des Periodensystems haben eine unvollständige d-Unterschale in der äußeren Schale und besitzen keine p-Elektronen. Bekanntlich zeichnen sich diese 3-d-Übertragungsmetalle dadurch aus, daß sie mit verschiedenen Wertigkeiten auftreten. Folglich können die Oxyde dieser Übergangselemente auf Grund der Werte des Ionenradius, der Wertigkeit usw. leicht als Substituenten für das V⁴⁺-Ion innerhalb des VO₂-Kristalls benutzt werden. Ferner können Germaniumoxyde, obgleich Ge kein 3-d-Übergangsmetall ist, eine feste Lösung mit VO₂ bilden. Auf Grund dieser Tatsache ist darauf hinzuweisen, daß die Germaniumoxyde einen rutil artigen Kristallbau ähnlich wie VO₂ besitzen, daß Ge vierwertig ist und daß der Ionenradius von Ge dem des V⁴⁺-Ions entspricht. Ferner haben von den Stoffen, die zur Verschiebung der Sprungtemperatur nach niedrigeren Werten geeignet sind, die Oxyde von Nb, W, Mo und Ta einen ähnlichen Kristallbau wie VO₂, so daß diese Stoffe leichtflüssige Lösungen mit VO₂ bilden. Wenn folglich eine große Menge dieser Stoffe für die Mischungszusammensetzung benutzt wird, bildet der Großteil dieser Stoffe eine feste Lösung mit dem VO₂-Kristall und wandelt denselben in eine nichtstöchiometrische Zusammensetzung um, wodurch der Effekt der sprunghaften Widerstandsänderung des VO₂-Kristalls selbst beträchtlich abnimmt. Nach den durchgeführten Versuchen ist es deshalb erforderlich, daß die Menge der beigefügten Substanzen weniger als 10% der Gesamtmenge der Zusammensetzung ausmacht.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen Gitterkonstanten der Kristallstruktur, die auf Grund von Röntgenstrahl-Beugungsversuchen eines typischen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall nach der Erfindung gewonnen werden.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Röntgenstrahl-Beugungsversuche bei einer Außentemperatur von 25° C. Die Berechnung der Gitterkonstanten geht auf die Flächenindizes jeder Beugungslinie auf Grund der Röntgenstrahl-Beugungswerte von VO₂ zurück, die von G. Anderson gemessen sind und einer ASTM-Tabelle (American Society for Testing Matriais) zusammengefaßt sind. Die Gitterkonstanten von VO₂ in "dieser Tabelle sind diejenigen, die in der ASTM-Tabelle angegeben sind.

Die Stoffzusammensetzungen (V 7, 1, Sr 1, 8, P 1, 1, V 6, Ag, 3, Sr 1) entsprechen bislang benutzten Widerständen mit sprunghaftem Abfall mit einer Sprungtemperatur zwischen 65 und 68° C.

Tabelle

Materialzusammensetzung

/?(deg)

rc(°C)

* 7,i' Sr_li8) P_2>1
V₆, Ag₃, Sr₁ ...

V₉, P₁

V₇, Ge₂, Ag₁ ..
V₈, Ge₁, Sr₁ ...
V₈₅Ge₁₁P₁ ...
V₇, Ti₂, P₁ ....
VO₂

5,75
5,76
5,75
5,79
5,82
5,86
5,82
5,743

4,52 4,53 4,55 4,51 4,58 4,56 4,50 4,517 5,39
5,37
5,35
5,32
5,31
5,39
5,38
5,375

■122,7
122,5
122,6
123,3
123,8
124,3
122,5
122,6

~66
~65
~68
-82
-78
~83
~78

209 516/253

Tabelle

10

Materialzusammensetzung	eKÄ)	cKÄ)	Tc(0C)	Röntgenstrahlbeugung Temp. (0C)
' 7,1) Srl,8; Pl,1 Vs,o> Ge1>0, Plj0 ^5,0) CO3,0, P2,o * 7,0) Tl2, Ρι,ο V8.e, Nb0>1, Plr0 V8.,, WOil, Ρ1ι0 V8>5, Mo0i5, P1>0 V71I1St1^P1,,	4,558 4,534 4,566 4,554 4,554 4,557 4,560 4,558	2,857 2,871 2,845 2,878 2,853 2,852 2,851 2,857	-66 -78 -58 -78 -58 -41 -51 -66	70 82 66 82 63 51 56 70

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung bei einer Umgebungstemperatur oberhalb der Sprungtemperatur Tc.

Wie man aus Tabelle 1 deutlich entnimmt, sind die Gitterkonstanten des bislang benutzten Widerstandes mit sprunghaftem Abfall etwa den in der ASTM-Tabelle angegebenen Werten gleich. Außerdem entspricht Tc dieses Widerstandes der Phasenumwandlungstemperatur (etwa 68⁰C) von VO₂. Diese beiden Tatsachen machen es offensichtlich, daß VO₂ innerhalb' des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall die Hauptrolle spielt.

In der rutilartigen monoklinen Struktur des VO₂-Kristalls zeigt der Abstand zwischen Vanadinatomen einen längeren und einen kurzen Zweig in axialer Richtung, die näherungsweise durch die Gitterkonstante so gegeben ist, und zwar in einem Temperaturbereich unterhalb der Sprungtemperatur.

Ein Atompaar mit einem kurzen Bindungszweig ist fest aneinandergebunden, und ein Paar mit einem langen Zweig ist vergleichsweise lose gebunden. Nach G. Anderson (Acta Chemica Scandinavica, Bd. 9, S. 1378) hat in dem VO₂-Kristallgitter der längere Bindungszweig der Atompaarbildung eine Länge von 2,65 Ä, und der andere Zweig beträgt 2,12 Ä. Die in Tabelle 1 angegebenen Gitterkonstanten a₀ machen etwa die Summe des längeren und kürzeren Abstandszweiges zwischen Vanadinatomen aus.

Die Gitterkonstanten des erfindungsgemäßen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall unterscheiden sich von denen bekannter Widerstände. Nach Tabelle 1 ist · beispielsweise für eine Stoffzusammensetzung (V 8, Ge 1, P 1) mit einer Sprungtemperatur von 83⁰C die Gitterkonstante im Vergleich zu früher benutzten Widerständen um 1,7% größer.

Wie man aus Tabelle 2 klar erkennt, besitzt einer der erfindungsgemäßen Widerstände mit sprunghaftem Abfall, dessen Sprungtemperatur Tc niedriger als bei bekannten Widerständen liegt und dessen Stoffzusammensetzung V7, 1, Sr 1, 8, P 1, 1 lautet, eine kleinere Gitterkonstante als bekannte Widerstände, und ein Widerstand mit höherer Sprungtemperatur Tc weist eine größere Gitterkonstante als bekannte Widerstände auf. Eine eindeutige Beziehung zwischen Sprungtemperatur Tc und Gitterkonstante läßt sich jedoch nicht ableiten.

Dies beruht darauf, daß der obengenannte Effekt 2 in diesem Fall der Verschiebung der Sprungtemperatür Tc ebenfalls eine Rolle spielt. Das heißt, die Verschiebung von Tc muß offenbar zwei Ursachen zugeschrieben werden:

1. dem Stoff, der eine feste Lösung mit VO₂ bildet und eine Änderung der Gitterkonstante verursacht und

2. dem Stoff, der eine Änderung der Anzahl der valenzmäßig gebundenen Elektronen bewirkt, wie bereits erwähnt.

Auf Grund dieser Effekte 1 und 2 verschiebt sich Tc gegenüber bislang bekannten Widerständen zu niedrigeren oder höheren Werten. Dieser Mechanismus soll nunmehr unter Verwendung eines von den Erfindern entwickelten qualitativen Modells für den elektrischen Leitfähigkeitsmechanismus von VO₂ erläutert werden.

Es sind verschiedene Theorien über die elektrische Leitfähigkeit von Oxyden von 3-d-Übergangsmetallen bekannt. Nach Mott (Philosophical Magazine, Bd. 6, S. 287) beispielsweise liegt der Abstand zwischen Vanadinatomen in der Nähe des kritischen Abstands, bei- dem die Phasenumwandlung zwischen Metall und Nichtmetall erfolgt, und wenn dieser kritische Abstand infolge eines Temperaturanstiegs den Abstand zwischen Vanadinatomen übersteigt, tritt eine metallische Leitfähigkeit auf.

Ferner verweist Goodenough (Physical Review, Bd. 117, S. 1442) auf die unmittelbare gegenseitige Beeinflussung zwischen V⁴⁺-Ionen und führt aus, daß in dem Bereich oberhalb der Umwandlungstemperatur ein Überlappen der Wellenfunktion der d-Elektronen der V⁴⁺-Ionen auftritt, dem die metallische Leitfähigkeit zuzuschreiben ist, und daß im Bereich unterhalb der Umwandlungstemperatur im Gegensatz dazu die V⁴⁺-Ionen jeweils zusammenfallende Valenzbänder ausbilden und eine Halbleiter-Leitfähigkeit zeigen. Schließlich erklären Adler und F e i η 1 e i b (Physical Review Letters, Bd. 12, Nr. 25, S. 700) die Umwandlung von V₂O₃ von einem Halbleiter in ein Metall mittels der qualitativen Modelle von Mott, Goodenough et al, wobei sie Energiemodelle annehmen, die aus einem Valenzband, einer Bandlücke und einem Leitungsband in Form eines Halbleiters bestehen, und darauf hinweisen, daß die Bandlücke des Halbleiters von der in das Leitfähigkeitsband gehobenen Elektronenanzahl abhängt. Die Erfinder haben darauf hingewiesen, daß die Vanadinatome in dem VO₂-Kristall Paare bilden, und haben die folgenden qualitativen Modelle für den elektrischen Leitfähigkeitsmechanismus des erfindungsgemäßen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall abgeleitet, welche denen von Adler et al ziemlich ähnlich sind.

11 12

Das 3-d-Termmultiplett des Vanadinatoms ent- einem Stoff, der die Gitterkonstante in C-Achs-

artet für den Zustand freier Atome und liegt auf einem richtung entsprechend der genannten a_o-Achs-

gemeinsamen Energiezustand. Das 3-d-Multiplett eines richtung unterhalb Tc vergrößert.

Paars Vanadinatome, die innerhalb eines Kristalls 2. Substitution des V⁴+-Ions durch einen Stoff, der von VO₂-Oxyden gebunden sind, spaltet in Bindungs- 5 _ein Elektron geringerer Wertigkeit als das d-Elek- und Abstoßungsenergiezustände auf, und infolge der tron des V⁴⁺-Ions enthält.

Wechselwirkung eines sich innerhalb des Kristalls

ausdehnenden Vanadinatompaars bildet dieser Bin- Zur Verschiebung von Tc in einen tieferen Tempera-

dungszustand ein Bindungsband und der Abstoßungs- turbereich: Bildung einer Substitutions- bzw. Zwizustand ein Abstoßungsband. Das Bindungsband liegt 10 schengitterstruktur mit einem Stoff, der gegensätzlich sodann bei einem niedrigeren Energiewert als das zu 1 und 2 wirkt, d. h. der die Gitterkonstante ver-Abstoßungsband, wobei verschiedene Energiebänder ringert bzw. der Elektronen mit höherer Wertigkeit (sogenannte Bandlücke oder verbotenes Band) da- als das d-Elektron des V⁴⁺-Ions enthält,
zwischenliegen. Man muß annehmen, daß die Elek- Die unter 1 und 2 genannten Maßnahmen bedeuten

tronen in dem Abstoßungsband zu der elektrischen 15 nichts anderes als die oben beschriebenen beiden Leitfähigkeit beitragen. Wenn die Elektronen infolge Effekte.

des Temperaturanstiegs in das Abstoßungsband ange- Wie jedoch aus Tabelle 1 erhellt, geht die Substi-

hoben werden, tragen diese angeregten Elektronen tutions- bzw. Zwischengitterstruktur des genannten nicht länger zu der chemischen Bindung bei, wodurch Stoffes in dem VOyKristall mit einer gewissen Ändedie Bindungsfestigkeit des Vanadinatompaars ver- 20 rung der Gitterkonstanten einher, die von dem Untermindert wird, und der Unterschied zwischen dem schied des Ionenradius des betreffenden Stoffes u. dgl. Bindungsband und dem Abstoßungsband verkleinert herrührt. Deshalb ist zu überlegen, welcher der beiden sich. Deshalb vermindert sich auch die Bandlücke. Effekte 1 und 2 für den fraglichen Verschiebungs-Deshalb werden die Elektronen mit ansteigender mechanismus von Tc überwiegt.
Temperatur leichter aus dem Bindungsband in das 25 Die Stoffzusammensetzung des erfindungsgemäßen Abstoßungsband- angeregt, der Kristall erleidet in Widerstandes mit sprunghaftem Abfall bildet ein der Nähe einer Temperatur Tceine Phasenumwandlung, .Zweikomponentensystem, das aus Vanadinoxyden und und bei einer Temperatur oberhalb Tc verschmelzen als zweite Komponente mindestens einem Oxyd der das Bindungsband und das Abstoßungsband zu einem Oxyde von Ge, Fe, CO, Mn, Ti, Cr, Nb, W, Mo und gemeinsamen, eine metallische Leitfähigkeit zeigenden 30 Ta, wie erwähnt, besteht, wobei jedoch mit manchen Band. Stoffen als zweiter Komponente die sprunghafte

Darum genügt es zunächst, die Breite der Bandlücke Änderungsgröße merklich verschlechtert wird. Mit zu ändern, um die im Rahmen der Erfindung in anderen Worten wird der Wert von y> verkleinert. Betracht zu ziehende Temperatur Tc nach höheren Diese Verminderung von ψ ist wohl auf folgende oder niedrigeren Werten zu verschieben, d. h. die 35 Ursachen zurückzuführen:

Temperatur, bei der der Halbleiter-Metall-Übergang 1. Es erfolgt eine Substitutions- bzw. Zwischenerfolgt. Wenn, mit anderen Worten, die Bandlücke gitterstrukturbildung des beigefügten Stoffes innerhalb verbreitert wird, wird es schwierig, die Elektronen der feinkörnigen Kristalle des Widerstandes mit in das Abstoßungsband anzuheben, so daß die Tem- sprunghaftem Abfall, wodurch zusätzliche Elektronen peratur Tc in den Bereich höherer Temperatur ver- 40 bzw. Löcher gebildet werden. Dies bewirkt eine Verschoben wird. Wenn im Gegensatz dazu die Band- mehrung der Leitungsphase in dem Niedertemperaturlücke verringert wird, verschiebt sich Tc nach tieferen bereich, so daß der ψ-Wert herabgesetzt wird.
Werten. 2. Der beigefügte Stoff der zweiten Komponente

_ Es sollen die folgenden beiden Maßnahmen zur ändert die V₂O₅-Atmosphäre während der Reduk-Änderung der Breite der Bandlücke betrachtet werden. 45 tions- und Sinterungsstufe. Infolgedessen ändert sich

1. Die Änderung _ des Abstandes eines Vanadin- die Zusammensetzung der feinen VO₂-Körner in dem atompaares durch Änderung der Gitterkonstanten. fertigen Widerstand gegenüber dem stöchiometrischen Wie bereits beschrieben, sind die Vanadinatome inner- Wert.

halb des VO₂-Kristalls in der im wesentlichen durch a₀ ' 3. Der Überschuß des zugefügten Stoffes der zweiten

bestimmten Achsrichtung mit einem längeren und 50 Komponente, die mit dem VO₂-Kristall eine feste

einem kürzeren Abstandszweig angeordnet, die sich Lösung bildet, setzt sich zwischen den feinen VO₂-

zwischen den Atomen abwechselnd wiederholen. Ein Körnern ab. Dieser verbleibende Stoffanteil ist ent-

Atompaar mit kürzerem Abstandszweig ist fest weder leitend oder nichtleitend und liegt zu den feinen

aneinandergebunden, und ein Atompaar mit länge- Körnern entweder in Reihe oder parallel. Auch wenn

rem Abstandszweig ist im Vergleich zu dem Atompaar 55 der?/·-Wert der feinen VO₂-Kristallkömer hoch ist,

mit kürzerem Abstandszweig lose aneinandergebunden. wird dieser Wert infolge der allgemeinen Eigenschaft

Durch Änderung des Abstandes der ein Paar bildenden dieses elektrischen Schaltkreises vermindert.

Atome, d. h. der genannten Gitterkonstanten, kann Zur Vergrößerung des ^-Wertes wird als dritte

die Bandlücke geändert werden. Komponente ein mit V₂O₅ glasbildender Stoff be-

2. Änderung der Bandlücke durch Auflockerung 60 nutzt. Durch Beifügung der dritten Komponente der Bindung zwischen zwei ein Paar bildenden Vana- können dem erfindungsgemäßen Widerstand mit dinatomen, indem man Elektronen in das Abstoßungs- sprunghaftem Abfall bessere elektrische Kenngrößen band anhebt. Unter den Maßnahmen zu 1 und 2 verliehen werden als einem Widerstand, der nur die genügt es, folgendes weiterzuverfolgen: erste und zweite Komponente enthält. Nach Ver-

Zur Verschiebung von Tc in einen höheren Tem- 65 suchen wird eine geeignete Menge von P, Sr, Pb, Ba

peraturbereich: od. dgl. als dritte Komponente mit 40% oder weniger

1. Schaffung einer Substitutions- bzw. Zwischen- der Gesamtzusammensetzung beigefügt.

gitterstruktur innerhalb des VO₂-KristalIs mit Die mit V₂O₅ verglasenden Oxyde von P, Sr, Ba,

Pb od. dgl. werden nicht in die feinen VO₂-Körner des erfindungsgemäßen Widerstandes substituiert bzw. dringen nicht unmittelbar in dieselben ein, da dem der Ionenradius, die Wertigkeit, die Kristallstruktur u. dgl. entgegensteht. Sie verglasen vielmehr mit einem Teil des V₂O₅ während der Wärmebehandlungsstufe, und der entstehende glasartige Stoff umschließt die feinkörnigen VO₂-Kristalle innerhalb des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall. Die Ursache der Vergrößerung des ^-Wertes durch Zusatz der dritten Komponente ist nicht klar; doch es ist zu vermuten, daß der glasartige Stoff zu einem innigeren, gegenseitigen Kontakt der feinkörnigen VO₂-Kristalle führt, was in Verbindung mit der genannten Ursache für die Abnahme von y> zu sehen ist, daß dieser glasartige Stoff die in den Behandlungsstufen erzeugte VO₂-Zusammensetzung in stöchiometrischer Struktur abgleicht und daß dieser Stoff die Menge von Vanadinkomplexverbindungen außer dem aus V₂O₅ gebildeten VO₂ begrenzt.

Ein weiterer Vorteil des unter Beifügung der dritten Komponente hergestellten Widerstandes mit sprunghaftem Abfall liegt in der langen Lebensdauer desselben. Denn der als dritte Komponente beigefügte Stoff hüllt unter Glasbildung die feinen V0₂-Körner des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall ein, wodurch der VO₂-Kristall gegen die Außenatmosphäre abgesperrt wird. Infolgedessen wird die Alterungskennlinie des Widerstandswertes des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall stabilisiert, so daß sich eine lange Lebensdauer des Widerstandes ergibt.

F i g. 7 zeigt die Ergebnisse von Lebensdauerversuchen in Luft von 100° C, um die Stabilität des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall zu erweisen. Auf der Abszisse ist die Anzahl der Tage aufgetragen, während der der Widerstand in Luft von 100° C lag, und die Ordinate gibt den jeweils bei 40° C gemessenen elektrischen Widerstandswert an. Diese Versuche wurden durchgeführt, da eine Änderung der Kenngröße infolge der Oxydation von VO₂, der Hauptkomponente des Widerstandes, in V₂O₅ vorhergegangen war. In einem Widerstand mit geringerer Stabilität vergrößern sich tatsächlich Rh und Rl (F i g. 1) mit zunehmender Versuchsdauer, während sich Ψ verkleinert. In F i g. 7 gehören die Kurven a, b, c, d, e und / jeweils zu Widerständen mit der Zusammensetzung (V9, Gel), (V8, Gel, Sri), (V6, CrI, Pb 3), (V9, Cr 1), (V8, Ge 1, P 1)und (V 7, Ge 2, Ag 1).

Zweikomponentensysteme mit (V 9, CrI) und (V9, Ge 1) zeigen eine geringe Stabilität, doch Dreikomponentensysteme mit (V6, CrI, Pb 3), (V8, Ge 1, Sr 1), (V8, Ge 1, P 1) und (V7, G 2, Ag 1) zeigen eine hohe Stabilität.

Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen das Wesen der Erfindung vollständiger.

Ausführungsbeispiel 1

Vanadinpentoxyd V₂O₆ und Germaniumdioxyd GeO₈ werden derart zubereitet, daß sich das Grammatomverhältnis der metallischen Elemente der Zusammensetzung außer Sauerstoff auf V zu Ge = 9:1 beläuft (Stufe 1). (Im folgenden wird die Menge der Metalloxyde in der Stoffzusammensetzung in Grammatom der Metallelemente außer Sauerstoff angegeben.) Sodann wird dieser Stoff nach vollständigem Mahlen (Stufe 2) in einen Tonerdetiegel gebracht, der in einem Elektroofen 1 Stunde lang bei 1000° C zur Erzeugung eines glasartigen Stoffes wärmebehandelt wird (Stufe 3).

Dieses Gemisch wird zu einem Komplexoxyd zusammengeschmolzen, das V₂O₅, GeO₂, Germaniumvandate, Vanadinoxyde geringerer Wertigkeit usw. enthält. Dieses Komplexoxyd wird wiederum völlig gemahlen (Stufe 4). Der pulverisierte Stoff wird in einen Ofen geschickt, durch den NH₃-GaS mit einer Strömungsmenge von 100 cm³/min strömt, damit dieser Stoff bei einer Temperatur von 350° C 30 Minuten lang reduziert wird, damit man die Reduktionsstufe erhält

ίο (Stufe 5). Das Reduktionserzeugnis wird vollständig zu einem Pulver gemahlen, das mittels eines Bindemittels, beispielsweise destilliertem Wasser, in eine Paste gewandelt wird, die zwischen zwei gemäß F i g. 4 als Elektroden dienenden Platindrahtstücken eingefüllt wird (Stufe 6). Nach Trocknung wird die entstehende Perle 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 1000° C in einer indifferenten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, gesintert und dann ebenfalls in einer indifferenten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, plötzlich abgekühlt (Stufe 7). Die Kennlinien des so erzeugten perlenförmigen Elementes sind in Tabelle 3 und F i g. 8 angegeben. In derselben Tabelle und Figur sind die Kennlinien weiterer perlenförmiger Widerstände mit sprunghaftem Abfall dargestellt, die nach denselben Verfahrensstufen wie die (V 9, Ge 1)-Zubereitung jedoch für verschiedene Stoff-

■ Zusammensetzungsverhältnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Zusammensetzung

V₁₀

V₉,5, Ge_0>5

V CtP

^v 9,0s ^^Jcl,0

V_8>5, Ge_li5
V₈,o, Ge_2j0
V₇,₅, Ge_2>5
V₇,o, Ge₃₍₀
V_{6 5}, Ge_{3 5}
V₆,o> Ge_4>0

rc (⁰C)

67
73
76
81
78
80
85
86
87

1,1
0,8
1,4
1,3
1,3

1,1

0,6
0,5
0,3

Kennlinien in

Fig. 8a F i g. 8b Fig. 8c Fig. 8d Fig. 8e

In F i g. 9 sind auf der Ordinate die Tc- und ψ-Werte nach Tabelle 3 und auf der Abszisse die Beimischungsmengen X von GeO₂ aufgetragen. (Beispielsweise für X = 1,0 hat der Widerstand eine Stoffzusammensetzung Vio-x, Ge.y.) Die Kurven b . und c geben die Änderungen von Tc und ψ an, jeweils in Abhängigkeit von der GeO₂-Beimischungsmenge.

Aus den Kurven b und c wird deutlich, daß mit Zunahme der GeO₂-Beimischungsmenge Tc ansteigt, ■ψ steigt jedoch bis zu einem Wert X = 1,5 an und fällt dann wieder ab.

Als Ursache für die Abnahme von ψ oberhalb X = 1,5 ist anzunehmen, daß die VO₂-Widerstandskennlinie mit sprunghaftem Abfall durch die Kennlinie des GeO₂ kompensiert wird, denn oberhalb X = 1,5 erscheint ein Beugungsbild der hexagonalen Kristallstruktur von GeO₂.

Tabelle 4 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die genau nach denselben Herstellungsstufen wie diejenigen des Zweistoffsystems V — Ge erzeugt wurden, wobei die Zubereitungsverhältnisse der Stoffzusammensetzung (Vanadinpentoxyd V₂O₅, Germaniumdioxyd GeO₂, Diammoniumphosphat (NH₄)₂HPO₄) geändert wurden.

In Tabelle 4 bedeutet (V 9, 5, Ge_0>B, P₁₁₁), daß unter

Annahme einer Gesamtgrammatommenge der me-

tallischen Elemente von 11,1 in der Stoffzusammensetzung der V-Anteil 9,5, der Ge-Anteil 0,5 und der P-Anteil 1,1 beträgt, wenn man (NHJ₂HPO₄ zu einer Gesamtmenge von 6,35 Mol zubereitet wurden. Die Änderung der Zubereitungsverhältnisse erfolgte durch Änderung von V zu Ge, P blieb konstant 1,1.

Tabelle 4

Material zusammensetzung	,55 G"e0,5> °1,1	Tc(0C)	ψ	Kennlinien in
VlO, Pl.l	,Os ^-^1,0' 1.1	66	3,2	Fig. Ha
V9	,5, Ge1,,, P111	73	2,2	Fig. Hb
	o, Ge2 0, P1 1	78	1,6	Fig. lic
ν'	,5, Ge25, "if1	83	1,0	Fig. lld
V8	,0, ^^β,Ο, " 1,1	86	0,9	Fig. lie
V7	i6, Ge3i5, Pi.i	87	0,5	Fig. Hf
V7	,0, ^β4,0, Pl,l	90	0,3	Fig. Hg
V6	91	0,25	Fig. 11h
V6	92	0,2	Fig. Hi

Die Kurven α und d geben jeweils die Änderungen von Tc und ψ in Abhängigkeit von der beigefügten GeO₂-Menge an; Tc und ψ sind auf der Ordinate aufgetragen und die beigefügte GeO₂-Menge X auf der Abszisse. (Das Zubereitungsverhältnis der Stoffzusammensetzung ist Vio-jr, Gex, Pl, 1.)

Wie man aus den Kurven α xind d der F i g. 9 ersieht, steigt entsprechend der Zunahme des Wertes X Tc bis etwa 90° C an, während Ψ abnimmt und etwa bei 90⁰C nahezu verschwindet. Nach der den Wert des elektrischen Widerstandes angegebenen Fig. 11 vermindert sich der elektrische Widerstandswert eines Widerstandes mit sprunghaftem Abfall für X = 0,5 (d. h. einer Stoffzusammensetzung V_9>5,

bei 40⁰C auf weniger als ein Zehntel

_{i 1}

gegenüber dem Wert eines Widerstandes mit X=O (d. h. der Stoffzusammensetzung V₁₀, P_1f1). Dieser Wert bleibt für X = 0,5 bis X = 2,5 nahezu gleich. Dies ist auf die Leitfähigkeitszunahme bei einer Temperatur unterhalb Tc infolge der Beifügung von GeO₂ zurückzuführen. Andererseits wird der elektrische Widerstand bei einer Temperatur oberhalb Tc durch den GeO₂-Zusatz vergrößert, die Leitfähigkeit nimmt ab, und die metallische Leitfähigkeit ändert sich in ein Halbleiterverhalten. Oberhalb X = 3,0 steigt der elektrische Widerstand bei Temperaturen sowohl oberhalb als auch unterhalb von Tc an, und ψ vermindert sich allmählich.

Diese Tendenz ist dieselbe wie im Falle des V₂O₅-GeO₂-Zweikomponentensystems. Die Abnahme von ■ψ beruht darauf, daß oberhalb X — 1,0 im Fall des Zweikomponentensystems innerhalb des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall ein GeO₂-Überschuß gebildet wird.

Wie das erläuterte Beispiel deutlich zeigt, gibt es einen optimalen Wert für den Ge-Oxydzusatz, der an Hand von Tc und ψ bestimmt werden kann, und diese Zusatzmenge beträgt vorzugsweise 40 % oder weniger.

Tabelle 5 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die einem Dreikomponentensystem von V₂O₅, GeO₂ und einer dritten Komponente eines Oxyds von Ag, Sr, U und Na (an Stelle von Sr wurde SrCO₃ benutzt; diese Verbindung kann durch Wärmebehandlung leicht zu SrO pyrolysiert werden) oder einem Vierkomponentensystem mit V₂O₅, GeO₂, (NHJ₂HPO₄, SrCO₃ angehören.

Tabelle 5

Material zusammensetzung	TcCC)	ψ	Kennlinien in
V7, Ge2, Ag1 V8, Ge1, Sr1 V8, Gei, Ui V7, Ge2, Na1 ίο V765, Ge085, P0,5, Srli0	82 78 80 78 79	1,9 2,1 1,7 2,1 2,1	F i g. 12a Fig. 12b Fig. 12c Fig. 12d F i g. 12e

Wenn GeO₂ als zweite Komponente benutzt wird, kann GeO₂ unmittelbar mit V₂O₅ ein Glas bilden. Deshalb kann als dritte Komponente insbesondere ein Ag-Oxyd benutzt werden.

Tc eines Widerstandes mit sprunghaftem Abfall, der unter Zusatz von Ge-Oxyd als Stoff komponente hergestellt ist, wird im Vergleich zu bekannten Widerständen dieser Art nach höheren Werten verschoben.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurden Widerstände mit sprunghaftem Abfall nach dem in F i g. 3 angegebenen Verfahrensgang hergestellt, wobei als Stoffzusammensetzung das Zweikomponentensystem aus Vanadinpentoxyd V₂O₅ und Eisen(III)-oxyd Fe₂O₃ und das Dreikomponentensystem aus V₂O₅, Fe₂O₃ und (NHJ₂HPO₄ diente. Die Reduktionstemperatur und -zeit der Stufe 5 gemäß Fig. 3 betrug 400⁰C bzw. 30 Minuten, und die übrigen Verfahrensbedingungen entsprachen dem Ausführungsbeispiel 1. Die erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 dargestellt.

Tabelle 6

Material zusammensetzung	Tc(0C)	Ψ	Kennlinien in
V9.5, FeOi5	60	1,7	Fig. 13a
Ve,o, Fei>0	62	0,4	Fig. 13b
V8,5, Feli5	65	0,3	Fig. 13c
V8,o, Fe2>0	65	0,2	Fig. 13d
V7i5, Fe2i5	66	0,1	Fig. 13e
V7,o, Fe3i0			F i g. 13f
V6i0, Fe4i0			Fig. 13g

Tabelle 7

Material zusammensetzung	Fe0i5, P2>5	Tc(0C)	ψ	Kennlinien in
V9,5,	Fp P 1M,0> ^2,5	65,5	2,0	F i g. 14a
V9.0,	Feli5, P2f5	64	1,3	Fig. 14b
V8,5,	Fe2i0, P2i5	63	1,7	F i g. 14c
Vg.o,	Fe2i5, P2i5	61,5	2,6	Fig. 14d
v7f8,	Fp P	56	2,8	F i g. 14 e
v7l0>	Fp P	55	2,4	F i g. 14f
V..5,	Fe4>0, P2p5	59	2,3	F i g. 14g
V..0,	65	1,4.	Fig. 14h

In F i g. 10 sind die Tc- und ψ-Werte der Tabellen 6 und 7 als Ordinate und als Abszisse die Fe₂O₃-Zusatzmenge X angegeben. Wenn die Fe₂O₃-Zusatzmenge X beträgt, liegt im Zweikomponentensystem die Zusammensetzung Vio-x, Fe;? und im Dreikomponen-

209 510/253

tensystem die Stoff zusammensetzung V₁O-X, Fex, P_2j5 vor. In dieser Figur geben die Kurven a, b, c, d jeweils die Werte Tc für Vlo-x, Fex, bzw. ψ für V₁O-X, Fex, P₂₎₅, Tc für V₁₀-X, Fe_x, P₂,₅ bzw. ψ für Vio-x, Fex an.

Wenn man nunmehr die Änderung von Tc und ψ des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall der Stoffzusammensetzung Vio-x, Fex, P₂,5 bei einer Vergrößerung von X oberhalb von 0,5 betrachtet, so fällt Tc allmählich bis zu einem Minimum von etwa 55⁰C bei X = 3,0 ab. Bei weiterer Zunahme von X steigt Tc wieder an, wogegen ψ abnimmt. Dieses Verhalten ist ähnlich wie bei dem Zweikomponentensystem Vi₀-x, Fe_x.

In dem Zweikomponentensystem Vi₀-x, Fex nimmt ■ψ für X oberhalb 2,5 ab. In diesem Fall beginnt in dem Röntgenstrahlbeugungsbild ein Beugungsbild von Hematit Fe₂O₃ aufzutauchen. Dies wird darauf zurückgeführt, daß von dem als eine Komponente beigefügten Fe₂O₃ Kristallanteile zurückbleiben, die nicht in eine feste Lösung übergehen. Im allgemeinen ist ψ von Vio-x, Fex gering. Als Ursache ist hierfür anzusehen, daß Fe₂O₃ mit Vanadin nicht verglast, vielmehr in Kristallform zurückbleibt, wodurch der elektrische Kontakt zwischen den VO₂-Kristallen des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall verschlechtert wird. In dem Dreikomponentensystem ist jedoch eine Fe-Zusatzmenge bis zu 40% zulässig.

Tabelle 8 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die entsprechend dem in F i g. 3 angegebenen Verfahrensgang unter denselben Verfahrensbedingungen wie das Zweikomponentensystem V₂O₅, Fe₂O₃ mit einer Stoffzusammensetzung nach dem Vierkomponentensystem V₂O₅, Fe₂O₃, SrCO₃, (NHJ₂HPO₄ mit einem Zubereitungsverhältnis V zu Fe zu P zu Sr = 7: 0,5 :1,0:1,5 und mit einer anderen Stoffzusammensetzung des Fünfkomponentensystems V₂O₅, Fe₂O₃, (NHJ₂HPO₄, SrCO₃, PbO nach einem Zubereitungsverhältnis V zu Fe zu P zu Sr zu Pb = 7: 0,5 : 1,0 : 1,0 : 0,5 hergestellt wurden.

Wie aus diesem Beispiel deutlich wird, wird der Tc-Wert eines Widerstandes mit sprunghaftem Abfall, dem ein Fe-Oxyd als eine Komponente der Stoffzusammensetzung beigemischt ist, in einen niedrigeren Temperaturbereich verschoben.

	Tabelle 8	ψ	Kennlinien in
Material zusammensetzung	Tc(0C)	2,9 3,0	Fig. 15a Fig. 15b
V7.0» Fe0j5, Pli0, SrliB V7.0, Feo.s, P1>0, Pbo.5, Sri>0	61 61

45

Tabelle 9	Material zusammensetzung	5,75	WA)	Cn(A)	jS(deg)	Tc(°C)
5 (V6, Fe2, P2)I 4- (V8, Ge1, P1)I	5,52	5,35	122,5	72

Wie bei den Beispielen 1 und 2 erwähnt, ist V₈, Ge₁, P₁ eine Stoffzusammensetzung, die Tc in den höheren Temperaturbereich verschiebt und V₆, Fe₂, P₂ eine solche, deren Tc-Wert in den tieferen Temperaturbereich verschoben ist. Wenn diese beiden Zusammensetzungen im Verhältnis 1:1 gemischt werden, liegt Tc des fertigen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall bei 72° C, also einer Temperatur, die in der Mitte zwischen denen der beiden Zusammensetzungen liegt. Die Gitterkonstante des fertigen Widerstandes liegt ziemlich genau bei derjenigen von VO₂.

20 Ausführungsbeispiel 4

Fig. 17 zeigt die Kennlinien von perlenförmigen Widerständen mit sprunghaftem Abfall, die unter sorgfältiger Messung und Mischung von Vanadinpentoxyd V₂O₅ und Tetrakobalttrioxyd Co₃O₄ zur Einhaltung der in Tabelle 10 angegebenen Stoffzu- - sammensetzung genau nach den Verfahrensbedingungen wie Beispiel 2 hergestellt wurden.

30	Material zusammensetzung	Tabelle 10	ψ	Kennlinien in
35 V°> C°i V8, Co2 V7, Co3 V6, Co4 V5, Co5	Tc(0C)	0,70 0,35 0,20	F i g. 17a Fig. 17b F i g. 17c F i g. 17d F i g. 17 e
65 65 65

40

55 Wie aus Fig. 17 deutlich wird, verliert ein Widerstand mit mehr als 40 °/₀ Co seine sich mit der Temperatur sprunghaft ändernde Widerstandskennlinie. Dies beruht wohl darauf, daß sich die überschüssigen Co-Oxyde in Reihe oder parallel zu den feinkörnigen VO₂-Kristallen anlagern, die die Hauptbedeutung innerhalb dieses Widerstandes haben, und das sich sprunghaft ändernde Verhalten des VO₂ selbst unterdrücken.

Tabelle 11 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall mit einer Stoffzusammensetzung V₂O₅, Co₃O₄, (NH₄)HPO₄ an. Die Herstellungsbedingungen sind dieselben wie für das Zweikomponentensystem V₂O₅, Co₃O₄.

Tabelle 11

Ausführungsbeispiel 3

Fig. 16 zeigt die Temperatur-Widerstands-Kennlinie eines perlenförmigen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall, der nach genau denselben Verfahrensvorschriften wie bei Ausführungsbeispiel 2 hergestellt wurde, und zwar durch sorgfältige Mischung einer Stoffzusammensetzung V zu Fe zu P = 6: 2: 2 und einer weiteren Zusammensetzung V zu Ge zu P = 8:1:1 im Verhältnis 1: 1. Die entsprechenden Gitterkonstanten bei Zimmertemperatur sind in Tabelle 9 angegeben.

Material zusammensetzung	Tc(0C)	ψ	Kennlinien in
V8, Co1, P1 V7, Co2, Px V8, Co3, Pi V5, Co4, Pi V5, Co3, P2	65 57 70 58	2,4 2,1 1,4 O 3,0	Fig. 18a F i g. 18b Fig. 18c Fig. 18d Fig. 18 e

Der y-Wert des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall mit einer Stoffzusammensetzung des Dreikompo-

nentensystems ist größer als derjenige eines Widerstandes mit einer Zweikomponentenzusammensetzung. Tabelle 12 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall und einer Stoffzusammensetzung V₂O₅, Co₃O₄, SrCO₃ an.

Tabelle 12

Material zusammensetzung	Tc CC)	ψ	Kennlinien in
V8, Co1, Sr1 V7, Co2, Sr1 V6, Co3, Sr1 V7, Co1, Sr2	57 58 65 58	2,6 3,1 3,5 3,2	Fig. 19a Fig. 19b Fig. 19c Fig. 19 d

Die Kennlinien dieser Widerstände liegen, wie man aus F i g. 19 entnimmt, so, daß die Widerstandstemperaturkoeffizienten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich von 40 bis 75⁰C bzw. von 40 bis 95⁰C nahezu konstant sind, wie bei einem normalen Heißleiter.

Der Tc-Wert eines Widerstandes mit sprunghaftem Abfall aus einer Stoffzusammensetzung mit Co-Oxyd als einer Komponente ist in den niedrigeren Temperaturbereich verschöben.

Ausführungsbeispiel 5

Tabelle 13 und F i g. 20 zeigen die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall, die aus Stoffzusammensetzungen von Vanadinpentoxyd V₂O₅ und Mangandioxyd MnO₂ nach dem Verfahrensgang entsprechend Fig. 3 hergestellt sind, mit einer Reduktionstemperatur und -zeit von 400° C bzw. 120 Minuten für die Stufe 5 in Fig. 3. Die übrigen Verfahrensbedingungen entsprechen genau denen nach Beispiel 1.

Tabelle 13

Material zusammensetzung	Tc(0C)	v>	Kennlinien in
V9, Mn1 V8, Mn2 V7, Mn3 V„ Mn4	64 64	2,8 2,8	F i g. 20a F i g. 20b F i g. 20c F i g. 2Od

Wie man aus Fig. 20 ersieht, zeigen diese Widerstände bei Zusatz einer MnO₂-Menge mit Mn über 30% genau dieselbe Kennlinie wie ein gewöhnlicher Heißleiter.

Tabelle 14 gibt die Kenngrößen der Widerstände mit sprunghaftem Abfall an, die einerseits aus V₂O₅, MnO₂, (NH₄)₂HPO₄ und andererseits aus V₂O₅, MnO₂, SrCO₃ hergestellt sind. Die Reduktionstemperatur bzw. -zeit wurden jedoch bei Herstellung dieser Widerstände zu 350⁰C und 30 Minuten gewählt, und die Herstellungsbedingungen für V₂O₅, MnO₂, SrCO₃ sind dieselben wie bei dem Zweikomponentensystem.

Tabelle 14

Material zusammensetzung	8,5. Mn0i5, P1>0	Tc(0C)	Ψ	Kennlinien in
V	s.o. Mnli0, P1>0	66	3,1	Fig. 21a
V	7,0) Mn1J10, Plj0	67	2,3	Fig. 21b
V	8,o. Mn1>0, Sr1>0	63	0,4	Fig. 21c
V	6,0. Mn3io, ^r10	65	2,7	Fig. 21 d
V	7,o. Mn1>0, Sr2p0			Fig. 21 e
V	64	2,6	Fig. 21 f

Wie man aus F i g. 21 ersieht, ist bei einem Manganzusatz über 30% der Widerstandstemperaturkoeffizient in dem Temperaturbereich von 40 bis 110⁰C nahezu konstant, nämlich etwa 40%/°- Dies stimmt damit überein, daß ein Widerstand mit sprunghaftem Abfall des Zweikomponentensystems von V₂O₅, MnO₂ mit einem Mn-Anteil über 30 % dieselbe Kennlinie wie ein gewöhnlicher Heißleiter hat.

Ausfiihrungsbeispiel 6

Tabelle 15 und F i g. 22 geben die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die aus Stoffzusammensetzungen von Vanadinpentoxyd V₂O₅ und Titandioxyd TiO₂ hergestellt sind, wobei die Reduktionstemperatur bzw. -zeit in der Verfahrensstufe 5 nach F i g. 3 400° C bzw. 120 Minuten betragen und wobei die übrigen Verfahrensbedingungen denen des Beispiels 1 gleich sind.

Tabelle 15

Materialzusammensetzung

-V₉, Ti₁
V₈, Ti₂
V₇, Ti₃
V₆₅Ti₄
V₅, Ti₅

Tc(⁰C)

75 75

0,5
0,3

Kennlinien in

Fig. 22a
F i g. 22b
F i g. 22c
F i g. 22d
F i g. 22e

Wie man aus F i g. 22 ersieht, wird Tc in den höheren Temperaturbereich verschoben, und wenn Ti oberhalb 30% liegt, zeigen diese Widerstände keine Kennlinie mit sprunghaftem Abfall.

Tabelle 16 und Fig. 23 zeigen die Kennlinien von Widerständen mit sprunghaftem Abfall aus einer Stoffzusammensetzung des Dreikomponentensystems V₂O₅, TiO₂, (NHJ₂HPO₄.

Tabelle 16

Material zusammensetzung	Tc(0C)	Ψ	Kennlinien in
Ve,5, Ti0i5, P1>0 * 8,0» Tili0, Pli0 V7,o, Ti2i0, P1>0 Ve,o, Ti3>0, P1>0	68 72 78	1,7 1,2 0,8	Fig. 23a Fig. 23b Fig. 23c Fig. 23d

Wenn der Ti-Anteil 30 % übersteigt, verlieren diese

Widerstände ihre Kennlinie mit sprunghaftem Abfall wie im Fall des Zweikomponentensystems und haben dieselbe Kennlinie wie ein gewöhnlicher Heißleiter.

Der Tc-Wert des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall unter Zusatz eines genannten Ti-Oxyds wird in den höheren Temperaturbereich verschoben.

Ausfiihrungsbeispiel 7

Tabelle 17 und Fig. 24 zeigen die Kennlinien von Widerständen mit sprunghaftem Abfall, die aus einer Stoffzusammensetzung von Vanadinpentoxyd V₂O₅ und Nickeloxyd NiO entsprechend dem Verfahrensgang nach F i g. 3 hergestellt waren, wobei die Verfahrensbedingungen denen des Beispiels 2 gleich waren.

Tabelle 17

Material zusammensetzung	Tc(0C)	ψ	Kennlinien in
V9, Nii V8, Ni2 V7, Ni3 V6, Ni4 V5, Ni5	-65 -65 -65 -65 -65	0,2 0,05 0,1 0,2 0,05	F i g. 24a F i g. 24b F i g. 24c F i g. 24d F i g. 24e

Ferner zeigen Tabelle 18 und Fig. 25 die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall, die aus einer Stoffzusammensetzung von V₂O₅, SiO, SrCO₃ bzw. V₂O₅, NiO, (NH₄)HPO₄ mit einer Reduktionstemperatur bzw. -zeit in Stufe 5 von 350° C bzw. 30 Minuten hergestellt waren.

Tabelle 18

Material zusammensetzung	Tc(0C)	ψ	Kennlinien in
Ve, Ni3, Pi V6, Ni2, Sr2	59 57	2,0 3,1	Fig. 25a F i g. 25b

Wie man aus diesem Ausführungsbeispiel ersieht, wird der Tc-Wert eines Widerstandes mit sprunghaftem Abfall mit einem Ni-Oxydzusatz in den niedrigeren Temperaturbereich verschoben.

Ausführungsbeispiel 8

Es wurden perlenförmige Widerstände mit sprunghaftem Abfall nach denselben Verfahrensbedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man von einer Ausgangsstoffzusammensetzung des Zweikomponentensystems V₂O₅, Nb₂O₅ ausging. Die Meßwerte für diese Widerstände sind in Tabelle 19 und Fig. 26 aufgetragen.

Ferner zeigt Tabelle 20 die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall in Perlenform, die aus einer Stoffzusammensetzung mit (NH₄)₂HPO₄ bzw. SrCO₃ als dritter Komponente hergestellt waren.

Tabelle 19

Material zusammensetzung	Tc(0C)	ψ	Kennlinien in
V,.e, NbOil V,.e, NbOf5 V..0, Nbli0	-55	0,2	Fig. 26a Fig. 26b F i g. 26c Fig. 26d

Tabelle 20

Material zusammensetzung	.9,	Nb0>1,	Pi.o	Tc(0C)	V	Kennlinien in
V8	.7,	Nb0>3,	Pi.o	58	1,2	F i g. 27a
V8	.5,	Nb0p5,	Pi.o	50	1,2	F i g. 27b
V8	.0,	Nbli0,	Pi.o	25	1,0	F i g. 27c
V8	,9,	Nbo.io,	Sr1(0			Fig. 27d
V8	.7'	Nbo,3,	Srli0	-60	0,4	Fig. 28a
V8	,57	Nb0>5,	Sr1>0	-20	1,1	Fig. 28b
V8	.0,	Nb110,	Sr1-0	-10	0,7	Fig. 28c
V8			Fig. 28d

Wie man aus den Fig. 27 und 28 entnimmt, steigt der Wert von ψ bei einem Zusatz von Pb- bzw. Sr-Oxyden an. Mit ansteigender Menge von Nb-Oxyden vermindert sich der φ-Wert. Eine geeignete Zusatzmenge für Nb-Oxyde, die durch den ψ-Wert begrenzt ist, liegt bei einem Nb-Anteil unterhalb 10°/₀.

Tabelle 21 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die in ihrer Stoffzusammensetzung einen WO₃-, MoO₃-, Ta₂O₅-Anteil enthalten und nach dem Verfahrensgang gemäß F i g. 3 hergestellt sind. Wenn jedoch T₂O₅ als Komponente der Zusammensetzung benutzt war, betrugen die Reduktionstemperatur und -zeit der Stufe 5 in F i g. 3 jeweils 400° C bzw. 30 Minuten. Wenn ferner die drei Komponenten V₂O₅, MoO₃, SrCO₃ für die Stoffzusammensetzung benutzt wurden, betrugen diese Temperatur bzw. Zeit jeweils 400° C bzw. 120 Minuten.

Tabelle 21

Material zusammensetzung	Wo.l	Pi.o	Tc(0C)	Ψ	Kennlinien in
V9.9,	W0l3	Pi.o	55	0,4	Fig. 29a
V9.7,	w0l5	Pi.o			Fig. 29b
V.,5,	W2i0	Pi.o			Fig. 29c
Vs.o,	W0.!,	Pi.o			F i g. 29d
.Vs.9,	w0>3,	Srli0	40	1,2	Fig. 30a
Vg17,	W0...	Srll0			F i g. 30b
v8l5,	W0-75,	Srll0			F i g. 30c
V8125,	w2i0,	Pi.o			Fig. 3Od
v v 7,0,	Mo0>i,	Pi.o			F i g. 3Oe
Vs.9,	Mo0,5,	Pi.o	60	1,3	Fig. 31a
Vg15,	Moli0,	Pi.o	-55	1,1	Fig. 31b
Vs.o,	Mo0il>	Pi.o	-50	1,0	Fig. 31c
Vs.9,	Mo0i3,	Pi.o	65	1,6	F i g. 32a
Vs.7,	Mo0i5,	Pi.o	59	1,5	F i g. 32b
Vg.5,	Mo0175,	Pi.o	51	1,4	F i g. 32c
Vs,25,	Moli0l	Pi.o	-20	1,0	Fig. 32d
Vg.o,	Mo2i0,	Pi.o			F i g. 32e
V,,o,	Ta0.!,	Pi.o			F i g. 32f
Vg19,	Ta0i3,	Pi.o	56	1,2	Fig. 33a
Vs,7,	Ta05,	Sri.«	46	1,0	Fig. 33b
v8l5,	Ta0i75,	Srll0	-40	1,2	Fig. 33c
V8l25,	Tali0,	Srll0	-40	1,2	Fig. 33d
Vs.o,	Ta2i0,	-40	1,2	Fig. 33e
V,,o,	TaOll,			F i g. 33f
Vs,9,	Ta0>3,			F i g. 34a
V8>7,	TaOi5,			F i g. 34b
v8l5,				F i g. 34c

Wie man an Hand des obigen Beispiels ersieht, besitzen die Widerstände mit sprunghaftem Abfall, die mit Nb-, W-, Mo- und Ta-Oxyden als Bestandteile der Stoffzusammensetzung erzeugt wurden, eine Sprungtemperatur Tc, die gegenüber bekannten Widerständen dieser Art in den niedrigeren Temperaturbereichen verschoben ist.

Ausführungsbeispiel 9

Tabelle 22 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die aus einer Stoffzusammensetzung von Vanadinpentoxyd V₂O₅, Chromtrioxyd Cr₂O₃, Diammoniumhydrogenphosphat

(NH₄)₂HPO₄,

Strontiumkarbonat SrCO₃ und Bleioxyd PbO hergestellt wurden, wobei die Reduktionstemperatur und

-zeit der Stufe 5 gemäß F i g. 3 jeweils 400⁰C bzw. 120 Minuten betrugen und die übrigen Verfahrensbedingungen die gleichen wie im Beispiel 1 waren.

Tabelle 22

Material zusammensetzung	TcCC)	ψ	Kennlinien in
V9, Cr1	64	3,0	Fig. 35a
V8, Cr1, P1	72	1,0	Fig. 35b
V7, Cr2, P1	64	0,5	Fig. 35c
V7, Cr1, Sr2	71	1,2	Fig. 35d
V7, Cr2, Sr1	78	1,2	Fig. 35e
V6, Cr1, Pb3	75	1,8	F i g. 35f
V6, Cr2, Pb2	74	0,5	Fig. 35g

Wie man aus Fig. 35 entnimmt, wird Tc für das Zweikomponentensystem V9, Cr 1 in den niedrigeren Temperaturbereich verschoben. Mit einer Stoffzusammensetzung des Dreikomponentensystems mit P-, Sr- bzw. Pb-Oxyden als dritter Komponente verschiebt sich Tc ins Hochtemperaturgebiet, und der Bereich der Sprungtemperatur ist größer als bei einem Zweikomponentensystem V 9, Cr 1. Dies beruht darauf, daß Cr-Oxyde infolge der Wertigkeit des Cr-Atoms in der Hauptsache ins Tieftemperaturgebiet verschieben, wogegen die als dritte Komponente beigefügten P-, Sr- und Pb-Oxyde ψ herabsetzen, so daß die Kennlinien dieser Widerstände denen eines gewöhnlichen Heißleiters ähnlich werden, was zu einer Verschiebung von Tc nach dem Hochtemperaturgebiet führt.

Die beschriebenen Ausführungsbeispiele beziehen sich auf perlenförmige Widerstände, doch kann man auch jeweils dieselbe Temperatur-Widerstands-Kennlinie wie in den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 erhalten, wenn der Widerstand in Form einer dünnen Schicht, stabförmig oder scheibenförmig, je nach Bedarf, ausgebildet ist. Im Falle einer schicht- oder stabförmigen Ausbildung kann der Widerstand beispielsweise auf folgende Weise hergestellt werden. Eine geschmolzene Mischung mit einer Zusammensetzung der Mischungskomponenten nach einem der Ausführungsbeispiele 1 bis 9 wird entsprechend den Behandlungsstufen 1, 2 und 3 nach F i g. 3 behandelt, und die geschmolzene Mischung wird zu einem dünnen Trägerfilm oder einem Draht abgekühlt. In diesem Falle wird das dünnschichtige Element auf dieselbe Weise hergestellt, wie man nach der bekannten Handblastechnik zur Glasverarbeitung vorgeht. Das Komplexoxyd in dieser dünnen Schicht oder dem Draht erfährt eine Reduktionsbehandlung, wobei die Verfahrensbedingungen wie Reduktionsgas, Reduktionstemperatur und Reduktionszeit entsprechend den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 gewählt werden. Das Erzeugnis wird sodann 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 1000° C gesintert und, wie es ist, abgekühlt. Die reduzierte und gesinterte dünne Schicht bzw. der Draht wird in eine Mehrzahl von Widerständen geteilt, die

ίο jeweils mit Anschlußelektroden kontaktiert werden, so daß man Widerstände mit fallender, sich sprunghaft ändernder Kennlinie erhält. Andererseits kann ein scheibenförmiger Widerstand dadurch hergestellt werden, daß ein nach den Verfahrensstufen 1, 2, 3 und 4 nach Fig. 3 erhaltenes Komplexoxydpulver unter Druck geformt wird, worauf das geformte Zwischenprodukt einer Reduktions- und Sinterungsbehandlung ausgesetzt wird.
Nach der Erfindung kann die Größe und Änderungsgeschwindigkeit des Widerstandswertes des Widerstandes dadurch gesteuert werden, daß man neben der ersten, zweiten und dritten Oxydkomponente ein Oxyd eines elektrischen Isolators, beispielsweise Siliziumdioxyd SiO₂ als zusätzliche Komponente beimischt, die mit Vanadinoxyd unter Schwierigkeiten chemisch reagiert, oder auch einen anderen ■ anorganischen, elektrischen Isolatorstoff.

Wie aus den obigen Ausführungsbeispielen deutlich wird, reicht es zur Verschiebung von Tc eines Wider-Standes mit sprunghaftem Abfall in einen Bereich unterhalb oder oberhalb des üblichen Tc-Wertes von etwa 68⁰C aus, als Komponente der Stoffzusammensetzung mindestens eines der Oxyde von Fe₅ Co, Ni, Mn, Nb, W, Mo bzw. Ta oder jeweils mindestens eines der Oxyde von Ge und Ti beizufügen.

Somit kann man mittels des erfindungsgemäßen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall die Sprungtemperatur nach Wahl zwischen 25 und 8O⁰C verschieben. Infolgedessen wird nunmehr eine Erweiterung des Anwendungsgebietes derartiger Widerstände für Temperaturregelanordnungen, Temperaturalarmeinrichtungen, Brandwarneinrichtungen, Thermometer usw. ermöglicht, da die genannten Einrichtungen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches benutzt werden können. Ferner ist die praktische Verwendung des erfindungsgemäßen Widerstandes ziemlich einfach, da keine äußere Beeinflussung, beispielsweise die Anwendung von Drücken von mehreren 10 Kilobar erforderlich ist, was technisch und mechanisch aufwendig ist und in der Praxis Schwierigkeiten bereitet.

Hierzu 8 Blatt Zeichnungen

209 516/253

Claims (13)

1 2 niger als 30°/0 der Gesamtgrammatommenge von Patentansprüche- Manganoxyd und Phosphor und/oder Strontium H ' beträgt. 14. Widerstand nach Anspruch 8 und 9, dadurch

1. Vanadiumdioxyd-Halbleiter-Widerstand mit 5 gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phosnegativem Widerstand-Temperatur-Koeffizienten, phor besteht, wobei der Gesamtatom-Gewichtsder in einem bestimmten Temperaturbereich eine anteil des Titanoxids weniger als 30 °/₀ der Gesamt-Sprungstelle seines Widerstandswertes aufweist, grammatommenge von Titanoxid und Phosphor dadurch gekennzeichnet, daß der beträgt.

Widerstand zur Verschiebung des Sprungstellen- io 15. Widerstand nach Anspruch 9, gekennzeich-

Temperaturbereiches mit einem Zusatz an Ger- net durch Nioboxid, Wolframoxid, Molybdänoxid,

manium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Titan, Tantaloxid und/oder Chromoxid als ersten Zusatz

Niob, Wolfram, Molybdän, Tantal und/oder und durch Phosphor oder Strontium als weiteren

Chrom, jeweils als Oxid, versehen ist. Zusatz, wobei der Grammatom-Gewichtsanteil des

2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 weiteren Zusatzes weniger als 10% der Gesamtkennzeichnet, daß der Widerstand zur Erniedrigung grammatommenge des ersten und des weiteren Zudes Sprungstellen-Temperaturbereiches mit einem satzes beträgt.

Zusatz an Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Niob, 16. Widerstand nach Anspruch 4, gekennzeich-

Wolfram, Molybdän und/oder Tantal, jeweils als net durch einen weiteren Zusatz, der aus Silberoxyd

Oxid, versehen ist. 20 besteht.

3. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand ein mit Elektrodenbelegungen versehener Sinterkörper ist.

4. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Germaniumoxyd ist, 25

und zwarin einem Grammatom-Gewichtsanteil von

weniger als 40 % der Grammatom-Gewichtsmenge
des Vanadium- und Germaniumoxyds. ·

5. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Eisenoxyd ist, und 30

zwar in einem Grammatom-Gewichtsanteil von Die Erfindung betrifft einen Vanadiumdioxyd-Halbweniger als 25% der Grammatommenge des leiter-Widerstand mit negativem Widerstands-Tempe-Vanadium- und Eisenoxyds. ■ ratur-Koeffizienten, der in einem bestimmten Tempe-

6. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch ge- raturbereich eine Sprungstelle seines Widerstandskennzeichnet, daß der Zusatz Manganoxyd ist, und 35 wertes aufweist.

zwar in einem Grammatom-Gewichtsanteil von in der USA.-Patentschrift 3 402 131 ist ein Widerweniger als 30% der Grammatommenge des stand offenbart, bei dem Vanadiumdioxyd (VO₂ oder Vanadium- und Manganoxyds. V₂O₁) als Halbleitermaterial verwendet wird und

7. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch ge- dessen elektrischer Widerstand sich innerhalb eines kennzeichnet, daß der Zusatz Kobaltoxyd ist, und 40 bestimmten Temperaturbereiches sprunghaft -ändert zwar in einem Grammatom-Gewichtsanteil von (dieser Widerstand ist im folgenden als Widerstand mit weniger als 30% der Grammatommenge des sprunghaftem Abfall bezeichnet). Im Gegensatz zu beVanadium- und Kobaltoxyds. kannten Heißleitern, deren Widerstandswert mit der

8. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch ge- Temperatur stetig zu- oder abnimmt, ändert sich der kennzeichnet, daß der Zusatz Titanoxyd ist, und 45 Widerstandswert des Widerstandes mit sprunghaftem zwar in einem Grammatom-Gewichtsanteil von Abfall bei einer Temperatur zwischen 65 und 70⁰C weniger als 30% der Grammatom-Gewichtsmenge sprunghaft. Dieser Widerstand wird durch Zubereitung des Vanadium- und Titanoxyds. einer Ausgangsmischung, die hauptsächlich aus einem

9. Widerstand nach Anspruch 3, gekennzeichnet. Vanadinoxyd, beispielsweise Vanadinpentoxyd V₂O₅, durch einen weiteren Zusatz, der aus Phosphor, 50 sowie einem oder mehreren der folgenden Stoffe Ma-Strontium, Uran, Blei und/oder Natrium besteht. gnesiumoxyd MgO, Calciumoxyd CaO, Bariumoxyd

10. Widerstand nach Anspruch 4 und 9, dadurch BaO, Strontiumoxyd SrO, Bleioxyd PbO, Lanthangekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phos- _Oxyd La₂O₃, Phosphorpentoxyd P₂O₅, Bortrioxyd B₂O₃ phor, Strontium, Uran und/oder Natrium besteht. bzw. Siliziumoxyd SiO₂ besteht und durch Erhitzen

11. Widerstand nach Anspruch 5 und 9, dadurch 55 dieser Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phos- hergestellt.

phor, Strontium und/oder Blei besteht. Die Eigenschaft dieses Widerstandes, daß sich sein

12. Widerstand nach Anspruch 7 und 9, dadurch elektrischer Widerstand bei einer kritischen Tempegekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phos- ratur sprunghaft ändert, beruht vermutlich auf der phor und/oder Strontium besteht, wobei der So kleinen Korngröße der VOjj-Kristalle, die sich während Grammatom-Gewichtsanteil des Kobaltoxyds weni- der Wärmebehandlung ausbilden. Die elektrischen ger als 30% der Gesamtgrammatommenge von Eigenschaften des VO₂-Kristalls werden im folgenden Kobaltoxyd und Phosphor und/oder Strontium erläutert. VO₂ ist jedoch im allgemeinen instabil, so beträgt. daß man nur unter Schwierigkeiten stabile VO₂-Kri-

13. Widerstand nach Anspruch 6 und 9, dadurch 65 stalle erhalten kann. Darauf ist es zurückzuführen, daß gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phos- der Widerstand mit sprunghaftem Abfall, der hauptphor und/oder Strontium besteht, wobei der sächlich aus Vanadinoxyd besteht, bislang nicht in die Grammatom-Gewichtsanteil des Manganoxyds we- Praxis eingeführt werden konnte. Ein praktisch ver-