DE1515950C3 - Vanadiumdioxyd-Halb leiter- Widerstand - Google Patents
Vanadiumdioxyd-Halb leiter- WiderstandInfo
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Description
3 4
wertbarer, neuartiger Widerstand mit sprunghaftem Die Erfindung wird an Hand der folgenden BeAbfall
wurde erst, wie bereits erwähnt, durch die Schreibung in Verbindung mit den Zeichnungen näher
Erfinder der vorliegenden Anmeldung vorgeschlagen, erläutert. Es zeigt
und derselbe zeigt für verschiedene Anwendungen eine F i g. 1 eine vereinfachte grafische Darstellung der
ausgezeichnete Leistungsfähigkeit, beispielsweise 5 Temperatur-Widerstandskennlinie eines Widerstandes
in Temperaturreglern, Temperaturwarneinrichtungen, mit sprunghaftem Abfall,
Brandalarmeinrichtungen, Regelgeräten zur Tempe- F i g. 2 ein ähnliches Diagramm eines von der An-
raturkompensation in elektronischen Anordnungen melderin vor der Erfindung hergestellten Widerstandes,
und Signaloszillatoren. F i g. 3 ein Verfahrensschema zur Erläuterung des
Ein solcher, in oben beschriebener Weise benutzter io Herstellungsverfahrens für einen Widerstand mit
Widerstand mit sprunghaftem Abfall weist jedoch sprunghaftem Abfall,
durch die Eigenschaften des VOä-Kristalls bedingte F i g. 4 einen Schnitt durch eine perlenartige AusBeschränkungen
auf, und der Temperaturbereich, in führungsform eines erfindungsgemäßen Widerstandes
dem sprunghafte Änderungen des Widerstandswertes mit sprunghaftem Abfall, die
auftreten, ist auf einen Bereich zwischen 65 und 7O0C 15 F i g. 5 und 6 Kurven zur Erläuterung der tempe-
beschränkt. Diese Einschränkungen sind unter dem raturabhängigen Änderung der Gitterkonstanten der
Gesichtspunkt der Austauschbarkeit von Widerstands- VO2-Kristalle in einem erfindungsgemäßen Widerstand
elementen als Vorteil anzusehen, für verschiedene An- mit sprunghaftem Abfall im Vergleich zu einem her-
wendungen sind dieselben jedoch im Gegenteil als kömmlichen Widerstand dieser Art,
hinderlich aufzufassen. 20 F i g. 7 eine grafische Darstellung des Alterungsver-
Ziel der Erfindung ist deshalb die Verbesserung des haltens eines erfindungsgemäßen Widerstandes,
bekannten Vanadiumdioxyd-Widerstandes mit sprung- F i g. 8 die Temperatur-Widerstands-Kennlinie des
haftem Widerstandsabfall in der Weise, daß der erfindungsgemäßen Widerstandes mit sprunghaftem
Sprungstellenbereich temperaturverschoben werden Abfall, die
kann"."Nun ist zwar in dem Bericht von I. J. A u s t i η 25 F i g. 9 und 10 grafische Darstellungen der Ändein
»The Philosophical Magazine«, Bd. 7, S. 961, bereits rangen der Kenngrößen in Abhängigkeit von den Stofferwähnt worden, daß der Sprungstellenbereich tempe- ' bestandteilen und die
raturmäßig durch Anwendung eines Druckes von F i g. 11 bis 35 Temperatur-Widerstands-Kennlinien
mehreren 10 Kilobar auf Vanadiumoxyd VO (wobei von solchen Widerständen.
die Sprungtemperatur des elektrischen Widerstandes 30 Nach F i g. 1 besitzt der Widerstand mit sprungetwa
bei —155° C liegt) bzw. auf Vanadiumtrioxyd haftem Abfall eine Temperatur-Widerstands-Kenn-V2O3
(wobei die Sprungtemperatur bei etwa —105° C linie der dargestellten Form. Wie aus dieser Figur klar
liegt) verschoben werden kann. In der Praxis jedoch zu erkennen ist, nimmt der Widerstand bis zu einer
ist die Anwendung eines derart hohen Druckes äußerst bestimmten Temperatur Tl mit zunehmender Tempeschwierig.
Folglich ist es mit diesem Druckverfahren 35 ratur allmählich ab und fällt dann von dieser Tempekaum
möglich, tatsächlich eine wesentliche Verschie- ratur bis zu einer Temperatur Th sprunghaft ab. Oberbung
des Sprungstellenbereiches zu erzielen. halb dieses Temperaturbereichs, wo sich der Wider-Erfindungsgemäß
wird das gestellte Ziel der Ver- stand sprunghaft ändert (zwischen Tl und Th), nimmt
Schiebung des Sprungstellen-Temperaturbereiches da- der Widerstand wiederum allmählich ab. (Für manche
durch erreicht, daß der Widerstand mit einem Zusatz 40 Stoffzusammensetzungen steigt der Widerstand an.)
an Germanium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Titan, Innerhalb der elektrischen Kennlinie ist derjenige
Niob, Wolfram, Molybdän, Tantal und/oder Chrom, Widerstandswert mit Rh bezeichnet, wo bei weiterer
jeweils als Oxyd, versehen ist. Temperatursteigerung die sprunghafte Widerstands-Auf
diese Weise ist es möglich, den Sprungstellen- änderung einsetzt, derjenige Widerstandswert ist mit
Temperaturbereich in weiten Grenzen nach oben und 45 Rl bezeichnet, wo die sprunghafte Widerstandsändenach
unten zu verschieben, wie im einzelnen in der rung aufhört, derjenige Widerstandswert ist mit Rc
nachfolgenden Beschreibung dargelegt werden wird. bezeichnet, wo der Widerstand in der Mitte des sprung-Aus
der britischen Patentschrift 790 363 sowie haften Änderungsbereichs liegt, und die diesen Wider-
»Ceram. Abstracts 1960«, S. 253, war es vorbekannt, standswerten Rh, Rl und Rc entsprechenden Tempe-Widerstände
aus Vanadiumpentoxyd mit Zusätzen aus 50 raturwerte sind jeweils mit Tl, Th und Tc bezeichnet.
Phosphor-Tellur- oder Bleioxyd zu versehen, und zwar Hieraus lassen sich die in der folgenden Beschreibung
zu dem Zweck, den stark negativen Temperatur- benutzten Größen Tc und 4 nach folgenden Gleichun-Widerstands-Koeffizienten
zu beeinflussen. An eine gen bestimmen:
temperaturmäßige Verschiebung des Sprungstellenbereiches ist jedoch dabei nicht gedacht, und darüber 55 jc _ ^* + ^h
hinaus ist diesen Literaturstellen nicht zu entnehmen, 2
daß Widerstände aus Vanadiumdioxyd in einem bestimmten Temperaturbereich eine Sprungstelle auf- 4 _ jo„ I)
weisen und daß der Sprungstellenbereich durch be- 10\Rl J'
stimmte Zusätze verschoben werden kann. Außerdem 60
eignen sich die in diesen Literaturstellen genannten
temperaturmäßige Verschiebung des Sprungstellenbereiches ist jedoch dabei nicht gedacht, und darüber 55 jc _ ^* + ^h
hinaus ist diesen Literaturstellen nicht zu entnehmen, 2
daß Widerstände aus Vanadiumdioxyd in einem bestimmten Temperaturbereich eine Sprungstelle auf- 4 _ jo„ I)
weisen und daß der Sprungstellenbereich durch be- 10\Rl J'
stimmte Zusätze verschoben werden kann. Außerdem 60
eignen sich die in diesen Literaturstellen genannten
Zusätze nicht dazu, eine derartige Verschiebung bei Tc wird als Widerstandssprungtemperatur oder
Vanadiumdioxyd zu erreichen, zumindest nicht als kritische Temperatur und 4 als Sprungkoeffizient des
einzige Zusätze. Bei der Lösung der eingangs gestellten elektrischen Widerstands oder einfach als Sprung-Aufgabe,
nämlich den Sprungstellenbereich von 65 koeffizient bezeichnet.
Vanadiumdioxyd-Widerständen zu verschieben, war In Fig. 2 ist die Temperatur-Widerstands-Kenn-
deshalb den beiden Literaturstellen keine Anregung linie eines durch die Erfindung früher beschriebenen
entnehmbar. Widerstands mit sprunghaftem Abfall angegeben. Der
Temperaturbereich der sprunghaften Änderungen dieses Widerstandes reicht von 65 bis 700C. Die
Sprungtemperatur Tc beträgt etwa 68° C. Die Stoffzusammensetzung ist wie folgt: 60 Molprozent Vanadinpentoxyd
V2O5, 30 Molprozent Strontiumoxyd SrO,
10 Molprozent Phosphorpentoxyd P2O5. Der Widerstand
mit sprunghaftem Abfall nach der Erfindung wird nach dem in F i g. 3 erläuterten Verfahren hergestellt:
Stufe 1 (Vorbereitung der Zusammensetzung)
Die Stoffzusammensetzung besteht aus einer ersten V2O5-Komponente und einer zweiten beigefügten
Komponente, aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Germaniumdioxyd GeO2, Eisen(III)-oxyd
Fe2O3, Kobalt(II,III)-oxyd Co3O4, Mangandioxyd
MnO2, Titandioxyd TiO2, Nickeloxyd NiO, Chromtrioxyd
Cr2O3, Niobpentoxyd Nb2O5, Wolframtrioxyd
WO3, Molybdäntrioxyd MoO3 und Tantalpentoxyd
Ta2O5, oder die Zusammensetzung besteht aus der genannten
ersten und zweiten Komponente sowie einer dritten beigemischten Komponente, aus einer Substanz,
die mit der ersten V2O5-Komponente zur Glasbildung
neigt, beispielsweise aus P2O5, SrO, BaO, PbO,
TeO2 oder U3O8.
Stufe 2 (Mischung)
Die in Stufe 1 erhaltene Stoffzusammensetzung wird innig gemischt.
Stufe 3 (Wärmebehandlung)
Durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von V2O5 (etwa 6700C)
wird die Stoffzusammensetzung aufgeschmolzen und gemischt. Die Zusammensetzung wurde bei einer Temperatur
von 10O0C 1 Stunde lang in Luft geschmolzen
und gemischt.
Die geschmolzene und gemischte Stoffzusammensetzung bildet ein Komplexoxyd, das in Mischung V2O5,
die als zweite Komponente beigefügten Oxyde wie GeO2, Fe2O3, MnO2 und andere, Vanadate dieser
Oxyde sowie Oxyde von Vanadin in geringerer Wertigkeitsstufe usw. enthält.
Stufe 4 (Pulverisierung)
Das genannte Komplexoxyd wird vollständig gemahlen.
Stufe 5 (Reduktionsbehandlung)
Das genannte gemahlene Komplexoxyd erfährt eine Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre,
um einen Teil bzw. den Hauptanteil des V2O5
in VO2 umzuwandeln. Der durch diese Reduktionsbehandlung
erhaltene Stoff besitzt eine Zusammensetzung, wo VO2, V2O5, Komplexverbindungen von
VO2 und V2O5 sowie weitere als zweite und dritte
Komponente beigefügte Oxyde gemeinsam vorhanden sind.
Diese Reduktionsbehandlung wurde in einer reduzierenden Atmosphäre unter Durchfluß von Ammoniak
NH3 in einer Durchflußmenge von 100 cm3/min
bei einer geeigneten Reduktionstemperatur zwischen 350 und 4000C und während einer geeigneten Reduktionsdauer
zwischen 30 und 120 Minuten durchgeführt. In Abhängigkeit von den als zweite und dritte
Komponente beigefügten Stoffen und den Mischungsverhältnissen der Stoffzusammensetzung sind Reduktionstemperatur
und Reduktionsdauer veränderlich. Stufe 6 (Formung)
Nach vollständigem Mahlen des Reduktionserzeugnisses wird der Stoff in die Form einer Perle, eines
Stabes, einer Scheibe oder zu Blättchen geformt.
5
5
Stufe 7 (Sinterung)
Das geformte Zwischenprodukt wird in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre gesintert und
sodann abgekühlt. Es erfolgte für die Dauer einiger
ίο Minuten eine Erhitzung auf eine Sinterungstemperatur
von etwa 1000° C.
Der auf diese Weise erhaltene Widerstand mit sprunghaftem Abfall besitzt folgende Zusammensetzung.
Dieser Widerstand ist ein Sinterkörper aus einem Komplexoxyd, das hauptsächlich aus 1. VO2-Kristallen,
2. V2O5-Kristallen und 3. anderen Vanadinoxyden
geringerer Wertigkeit besteht und in dem sich außerdem in Form einfacher Verbindungen oder
Vanadate die beigefügten Oxyde der zweiten und dritten Komponente finden.
Die Stoffzusammensetzung des Widerstandes wurde oben in Molprozenten ausgedrückt, d. h. 60 Molprozent
V2O5, 30 Molprozent SrO und 10 Molprozent
P2O5. In der genannten Wärmebehandlung ändert sich
jedoch die Wertigkeit des Vanadins, so daß es schwierig ist, die Stoffzusammensetzung des fertigen Widerstan-
■ des in Molprozenten anzugeben. Deshalb wird in der folgenden Beschreibung die Zusammensetzung des
Stoffes bzw. des fertigen Widerstandes im Grammatomverhältnis der metallischen Elemente mit Ausnahme
von Sauerstoff angegeben, d. h. von Vanadin, Strontium und Phosphor. In dem vorstehenden Ausführungsbeispiel
ergibt sich beispielsweise die Zusammensetzung zu V zu Sr zu P = 12: 3 : 2. Diese Zusammensetzung
kann andererseits auch V zu Sr zu P = 71:18 :11 geschrieben werden, worin die Grammatom-Gesamtsumme
100 °/o ergibt. (Die Zusammensetzung kann auch einfach zu V7,1, Sr 1, 8, P 1,1 ausgedrückt
werden. In der folgenden Beschreibung wird diese Bezeichnungsweise in den meisten Fällen benutzt.)
In einem Widerstand mit sprunghaftem Abfall spielt die feine Korngröße der VO2-Kristalle die Hauptrolle
für das Auftreten der sich sprunghaft ändernden Kennlinie. Der V02-Kristall erleidet bei einer Umwandlungstemperatur
Tc eine Phasenumwandlung. In dem Bereich tiefer Temperaturen zeigt er eine Rutilstruktur
nach dem monoklinen System und in dem Bereich hoher Temperatur Rutilstruktur nach dem
tetragonalen System. Entsprechend dieser Kristallumwandlung ändert sich der elektrische Leitungsmechanismus des VO2-Kristalls von einem Halbleiterverhalten zu einer metallischen Leitfähigkeit. In den
F i g. 5 und 6 sind jeweils die Temperaturänderungen der Gitterkonstanten des VO2-Kristalls für den erfindungsgemäßen
Widerstand mit sprunghaftem Abfall (Zusammensetzung V 8, Gel, Pl) und eines bislang
benutzten Widerstandes (Zusammensetzung V 7, 1, Sr 1, 8, P 1, 1) angegeben. Zwischen den Gitterkonstanten
a0, b0, c0 des monoklinen Systems und denjenigen
des tetragonalen Systems ar, er bestehen die Beziehungen aQ — 2 er, b0 — ar, C0 — a0 — er, wobei
die Beobachtungsrichtungen jeweils durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt sind.
Im einzelnen gibt die Gitterkonstante er in Richtung der C-Achse in dem Rutilgitter des tetragonalen
Systems unmittelbar den Atomabstand des Vanadins in dem Kristallgitter an, und man nimmt an, daß der
Elektronenzustand der 3-d-Schale hinsichtlich des
Vanadin-Atoms in dieser C-Achsen-Richtung hauptsächlich zu der elektrischen Leitfähigkeit des VO2-Knstalls
beiträgt.
Indem man nach der Erfindung mit bestimmten Stoffen wie beispielsweise Ge, Fe, Co, Mn, Ti, Ni, Cr,
Nb, W, Mo und Ta eine Substitutions- bzw. Zwischengitterstruktur innerhalb der feinkörnigen VO2-Kristalle
erzeugt, die den Hauptbestandteil des Widerstands mit sprunghaftem Abfall bilden, wird die erforderliche
Umwandlungsenergie für die Phasenumwandlung des VO2-Kristalls geändert, wodurch die Sprungtemperatur
verschoben wird. Dementsprechend sind die genannten Oxyde von Ge, Fe, Co, Mn, Ti, Ni, Cr, Nb,
W, Mo und Ta als Komponenten der Stoffzusammen-Setzung des erfindungsgemäßen Widerstandes mit
sprunghaftem Abfall wesentlich, und durch Änderung der Substitutions- bzw. Zwischengitterstruktur in
einem Teilgitter der feinkörnigen VO2-Kristalle innerhalb
des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall sind ihnen folgende Einflüsse auf das VO2-Kristallgefüge
zuzuschreiben:
1. Der Ionenradius von Ge, Fe, Co, Mn, Ti, Ni, Cr, Nb, W, Mo und Ta ist von dem Radius des V4+-Ions
verschieden, wodurch eine Verzerrung des Kristallgitters des VO2-Kristalls erfolgt. Hierdurch ändert sich
der Wert der Gitterkonstanten er des VO2-Kristalls in
C-Achsen-Richtung (die der Gitterkonstanten ao/2 der monoklinen Rutilmodifikation gleich ist).
2. Das V4+-Ion wird durch ein Element substituiert,
dessen d-Elektronenzahl von der des V4+-Ions des
VO2-Kristalls verschieden ist. Folglich ändert sich die
Anzahl der valenzmäßig gebundenen Elektroden, wodurch sich die Bindungskraft zwischen den Vanadinatomen
in dem VO2-Kristall unterhalb der Sprungtemperatur
ändert.
Auf Grund der Einflüsse 1 und 2 ändert sich die für die Phasenumwandlung des Kristalls erforderliche Umwandlungsenergie;
damit verschiebt sich auch Tc selbst. Der Verschiebungsmechanismus für Tc wird
weiter unten im einzelnen erläutert.
Wenn sich eine Substitutions- bzw. Zwischengitterstruktur eines anderen Stoffes in dem VO2-Kristall
unter Bildung einer festen Lösung ausbildet, muß dieser Stoff für die Bildung einer festen Lösung folgende
Voraussetzungen erfüllen:
1. Der Ionenradius dieses Stoffes muß möglichst genau dem V4+-Ionenradius gleich sein,
2. seine Wertigkeit muß derjenigen von VO2 gleich
sein, und
3. er muß einen ähnlichen Kristallbau wie VO2 aufweisen.
Die Elemente Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni gehören zu den sogenannten 3-d-Übergangselementen, die mit 5c
(Ordnungszahl 21) beginnen und mit Ni (Ordnungszahl 28) endigen, und diese Elemente der 4. Periode
des Periodensystems haben eine unvollständige d-Unterschale in der äußeren Schale und besitzen keine
p-Elektronen. Bekanntlich zeichnen sich diese 3-d-Übertragungsmetalle
dadurch aus, daß sie mit verschiedenen Wertigkeiten auftreten. Folglich können die Oxyde
dieser Übergangselemente auf Grund der Werte des Ionenradius, der Wertigkeit usw. leicht als Substituenten
für das V4+-Ion innerhalb des VO2-Kristalls
benutzt werden. Ferner können Germaniumoxyde, obgleich Ge kein 3-d-Übergangsmetall ist, eine feste
Lösung mit VO2 bilden. Auf Grund dieser Tatsache ist darauf hinzuweisen, daß die Germaniumoxyde einen
rutil artigen Kristallbau ähnlich wie VO2 besitzen, daß
Ge vierwertig ist und daß der Ionenradius von Ge dem des V4+-Ions entspricht. Ferner haben von den Stoffen,
die zur Verschiebung der Sprungtemperatur nach niedrigeren Werten geeignet sind, die Oxyde von Nb,
W, Mo und Ta einen ähnlichen Kristallbau wie VO2, so daß diese Stoffe leichtflüssige Lösungen mit VO2
bilden. Wenn folglich eine große Menge dieser Stoffe für die Mischungszusammensetzung benutzt wird,
bildet der Großteil dieser Stoffe eine feste Lösung mit dem VO2-Kristall und wandelt denselben in eine nichtstöchiometrische
Zusammensetzung um, wodurch der Effekt der sprunghaften Widerstandsänderung des VO2-Kristalls selbst beträchtlich abnimmt. Nach den
durchgeführten Versuchen ist es deshalb erforderlich, daß die Menge der beigefügten Substanzen weniger als
10% der Gesamtmenge der Zusammensetzung ausmacht.
Die Tabellen 1 und 2 zeigen Gitterkonstanten der Kristallstruktur, die auf Grund von Röntgenstrahl-Beugungsversuchen
eines typischen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall nach der Erfindung gewonnen
werden.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Röntgenstrahl-Beugungsversuche bei einer Außentemperatur von
25° C. Die Berechnung der Gitterkonstanten geht auf die Flächenindizes jeder Beugungslinie auf Grund der
Röntgenstrahl-Beugungswerte von VO2 zurück, die von G. Anderson gemessen sind und einer
ASTM-Tabelle (American Society for Testing Matriais)
zusammengefaßt sind. Die Gitterkonstanten von VO2 in "dieser Tabelle sind diejenigen, die in der ASTM-Tabelle
angegeben sind.
Die Stoffzusammensetzungen (V 7, 1, Sr 1, 8, P 1, 1, V 6, Ag, 3, Sr 1) entsprechen bislang benutzten Widerständen
mit sprunghaftem Abfall mit einer Sprungtemperatur zwischen 65 und 68° C.
Materialzusammensetzung
/?(deg)
rc(°C)
* 7,i' Srli8) P2>1
V6, Ag3, Sr1 ...
V6, Ag3, Sr1 ...
V9, P1
V7, Ge2, Ag1 ..
V8, Ge1, Sr1 ...
V85Ge11P1 ...
V7, Ti2, P1 ....
VO2
V8, Ge1, Sr1 ...
V85Ge11P1 ...
V7, Ti2, P1 ....
VO2
5,75
5,76
5,75
5,79
5,82
5,86
5,82
5,743
5,76
5,75
5,79
5,82
5,86
5,82
5,743
4,52 4,53 4,55 4,51 4,58 4,56 4,50 4,517 5,39
5,37
5,35
5,32
5,31
5,39
5,38
5,375
5,37
5,35
5,32
5,31
5,39
5,38
5,375
■122,7
122,5
122,6
123,3
123,8
124,3
122,5
122,6
122,5
122,6
123,3
123,8
124,3
122,5
122,6
~66
~65
~68
-82
-78
~83
~78
~65
~68
-82
-78
~83
~78
209 516/253
10
Materialzusammensetzung | eKÄ) | cKÄ) | Tc(0C) | Röntgenstrahlbeugung Temp. (0C) |
' 7,1) Srl,8; Pl,1 Vs,o> Ge1>0, Plj0 ^5,0) CO3,0, P2,o * 7,0) Tl2, Ρι,ο V8.e, Nb0>1, Plr0 V8.,, WOil, Ρ1ι0 V8>5, Mo0i5, P1>0 V71I1St1^P1,, |
4,558 4,534 4,566 4,554 4,554 4,557 4,560 4,558 |
2,857 2,871 2,845 2,878 2,853 2,852 2,851 2,857 |
-66 -78 -58 -78 -58 -41 -51 -66 |
70 82 66 82 63 51 56 70 |
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Röntgenstrahlbeugung
bei einer Umgebungstemperatur oberhalb der Sprungtemperatur Tc.
Wie man aus Tabelle 1 deutlich entnimmt, sind die Gitterkonstanten des bislang benutzten Widerstandes
mit sprunghaftem Abfall etwa den in der ASTM-Tabelle angegebenen Werten gleich. Außerdem entspricht
Tc dieses Widerstandes der Phasenumwandlungstemperatur (etwa 680C) von VO2. Diese beiden
Tatsachen machen es offensichtlich, daß VO2 innerhalb'
des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall die Hauptrolle spielt.
In der rutilartigen monoklinen Struktur des VO2-Kristalls
zeigt der Abstand zwischen Vanadinatomen einen längeren und einen kurzen Zweig in axialer
Richtung, die näherungsweise durch die Gitterkonstante so gegeben ist, und zwar in einem Temperaturbereich
unterhalb der Sprungtemperatur.
Ein Atompaar mit einem kurzen Bindungszweig ist fest aneinandergebunden, und ein Paar mit einem
langen Zweig ist vergleichsweise lose gebunden. Nach G. Anderson (Acta Chemica Scandinavica, Bd. 9,
S. 1378) hat in dem VO2-Kristallgitter der längere
Bindungszweig der Atompaarbildung eine Länge von 2,65 Ä, und der andere Zweig beträgt 2,12 Ä. Die in
Tabelle 1 angegebenen Gitterkonstanten a0 machen
etwa die Summe des längeren und kürzeren Abstandszweiges zwischen Vanadinatomen aus.
Die Gitterkonstanten des erfindungsgemäßen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall unterscheiden sich
von denen bekannter Widerstände. Nach Tabelle 1 ist · beispielsweise für eine Stoffzusammensetzung (V 8, Ge 1,
P 1) mit einer Sprungtemperatur von 830C die Gitterkonstante
im Vergleich zu früher benutzten Widerständen um 1,7% größer.
Wie man aus Tabelle 2 klar erkennt, besitzt einer der erfindungsgemäßen Widerstände mit sprunghaftem
Abfall, dessen Sprungtemperatur Tc niedriger als bei bekannten Widerständen liegt und dessen Stoffzusammensetzung
V7, 1, Sr 1, 8, P 1, 1 lautet, eine kleinere Gitterkonstante als bekannte Widerstände,
und ein Widerstand mit höherer Sprungtemperatur Tc weist eine größere Gitterkonstante als bekannte
Widerstände auf. Eine eindeutige Beziehung zwischen Sprungtemperatur Tc und Gitterkonstante läßt sich
jedoch nicht ableiten.
Dies beruht darauf, daß der obengenannte Effekt 2 in diesem Fall der Verschiebung der Sprungtemperatür
Tc ebenfalls eine Rolle spielt. Das heißt, die Verschiebung von Tc muß offenbar zwei Ursachen
zugeschrieben werden:
1. dem Stoff, der eine feste Lösung mit VO2 bildet
und eine Änderung der Gitterkonstante verursacht und
2. dem Stoff, der eine Änderung der Anzahl der valenzmäßig gebundenen Elektronen bewirkt,
wie bereits erwähnt.
Auf Grund dieser Effekte 1 und 2 verschiebt sich Tc gegenüber bislang bekannten Widerständen zu
niedrigeren oder höheren Werten. Dieser Mechanismus soll nunmehr unter Verwendung eines von den
Erfindern entwickelten qualitativen Modells für den elektrischen Leitfähigkeitsmechanismus von VO2 erläutert
werden.
Es sind verschiedene Theorien über die elektrische Leitfähigkeit von Oxyden von 3-d-Übergangsmetallen
bekannt. Nach Mott (Philosophical Magazine, Bd. 6, S. 287) beispielsweise liegt der Abstand zwischen
Vanadinatomen in der Nähe des kritischen Abstands, bei- dem die Phasenumwandlung zwischen Metall
und Nichtmetall erfolgt, und wenn dieser kritische Abstand infolge eines Temperaturanstiegs den Abstand
zwischen Vanadinatomen übersteigt, tritt eine metallische Leitfähigkeit auf.
Ferner verweist Goodenough (Physical Review, Bd. 117, S. 1442) auf die unmittelbare gegenseitige
Beeinflussung zwischen V4+-Ionen und führt
aus, daß in dem Bereich oberhalb der Umwandlungstemperatur ein Überlappen der Wellenfunktion der
d-Elektronen der V4+-Ionen auftritt, dem die metallische
Leitfähigkeit zuzuschreiben ist, und daß im Bereich unterhalb der Umwandlungstemperatur im
Gegensatz dazu die V4+-Ionen jeweils zusammenfallende
Valenzbänder ausbilden und eine Halbleiter-Leitfähigkeit zeigen. Schließlich erklären Adler
und F e i η 1 e i b (Physical Review Letters, Bd. 12, Nr. 25, S. 700) die Umwandlung von V2O3 von einem
Halbleiter in ein Metall mittels der qualitativen Modelle von Mott, Goodenough et al, wobei
sie Energiemodelle annehmen, die aus einem Valenzband, einer Bandlücke und einem Leitungsband in
Form eines Halbleiters bestehen, und darauf hinweisen, daß die Bandlücke des Halbleiters von der in das
Leitfähigkeitsband gehobenen Elektronenanzahl abhängt. Die Erfinder haben darauf hingewiesen, daß
die Vanadinatome in dem VO2-Kristall Paare bilden,
und haben die folgenden qualitativen Modelle für den elektrischen Leitfähigkeitsmechanismus des erfindungsgemäßen
Widerstandes mit sprunghaftem Abfall abgeleitet, welche denen von Adler et al ziemlich
ähnlich sind.
11 12
Das 3-d-Termmultiplett des Vanadinatoms ent- einem Stoff, der die Gitterkonstante in C-Achs-
artet für den Zustand freier Atome und liegt auf einem richtung entsprechend der genannten ao-Achs-
gemeinsamen Energiezustand. Das 3-d-Multiplett eines richtung unterhalb Tc vergrößert.
Paars Vanadinatome, die innerhalb eines Kristalls 2. Substitution des V4+-Ions durch einen Stoff, der
von VO2-Oxyden gebunden sind, spaltet in Bindungs- 5 ein Elektron geringerer Wertigkeit als das d-Elek-
und Abstoßungsenergiezustände auf, und infolge der tron des V4+-Ions enthält.
Wechselwirkung eines sich innerhalb des Kristalls
ausdehnenden Vanadinatompaars bildet dieser Bin- Zur Verschiebung von Tc in einen tieferen Tempera-
dungszustand ein Bindungsband und der Abstoßungs- turbereich: Bildung einer Substitutions- bzw. Zwizustand
ein Abstoßungsband. Das Bindungsband liegt 10 schengitterstruktur mit einem Stoff, der gegensätzlich
sodann bei einem niedrigeren Energiewert als das zu 1 und 2 wirkt, d. h. der die Gitterkonstante ver-Abstoßungsband,
wobei verschiedene Energiebänder ringert bzw. der Elektronen mit höherer Wertigkeit
(sogenannte Bandlücke oder verbotenes Band) da- als das d-Elektron des V4+-Ions enthält,
zwischenliegen. Man muß annehmen, daß die Elek- Die unter 1 und 2 genannten Maßnahmen bedeuten
zwischenliegen. Man muß annehmen, daß die Elek- Die unter 1 und 2 genannten Maßnahmen bedeuten
tronen in dem Abstoßungsband zu der elektrischen 15 nichts anderes als die oben beschriebenen beiden
Leitfähigkeit beitragen. Wenn die Elektronen infolge Effekte.
des Temperaturanstiegs in das Abstoßungsband ange- Wie jedoch aus Tabelle 1 erhellt, geht die Substi-
hoben werden, tragen diese angeregten Elektronen tutions- bzw. Zwischengitterstruktur des genannten
nicht länger zu der chemischen Bindung bei, wodurch Stoffes in dem VOyKristall mit einer gewissen Ändedie
Bindungsfestigkeit des Vanadinatompaars ver- 20 rung der Gitterkonstanten einher, die von dem Untermindert
wird, und der Unterschied zwischen dem schied des Ionenradius des betreffenden Stoffes u. dgl.
Bindungsband und dem Abstoßungsband verkleinert herrührt. Deshalb ist zu überlegen, welcher der beiden
sich. Deshalb vermindert sich auch die Bandlücke. Effekte 1 und 2 für den fraglichen Verschiebungs-Deshalb
werden die Elektronen mit ansteigender mechanismus von Tc überwiegt.
Temperatur leichter aus dem Bindungsband in das 25 Die Stoffzusammensetzung des erfindungsgemäßen Abstoßungsband- angeregt, der Kristall erleidet in Widerstandes mit sprunghaftem Abfall bildet ein der Nähe einer Temperatur Tceine Phasenumwandlung, .Zweikomponentensystem, das aus Vanadinoxyden und und bei einer Temperatur oberhalb Tc verschmelzen als zweite Komponente mindestens einem Oxyd der das Bindungsband und das Abstoßungsband zu einem Oxyde von Ge, Fe, CO, Mn, Ti, Cr, Nb, W, Mo und gemeinsamen, eine metallische Leitfähigkeit zeigenden 30 Ta, wie erwähnt, besteht, wobei jedoch mit manchen Band. Stoffen als zweiter Komponente die sprunghafte
Temperatur leichter aus dem Bindungsband in das 25 Die Stoffzusammensetzung des erfindungsgemäßen Abstoßungsband- angeregt, der Kristall erleidet in Widerstandes mit sprunghaftem Abfall bildet ein der Nähe einer Temperatur Tceine Phasenumwandlung, .Zweikomponentensystem, das aus Vanadinoxyden und und bei einer Temperatur oberhalb Tc verschmelzen als zweite Komponente mindestens einem Oxyd der das Bindungsband und das Abstoßungsband zu einem Oxyde von Ge, Fe, CO, Mn, Ti, Cr, Nb, W, Mo und gemeinsamen, eine metallische Leitfähigkeit zeigenden 30 Ta, wie erwähnt, besteht, wobei jedoch mit manchen Band. Stoffen als zweiter Komponente die sprunghafte
Darum genügt es zunächst, die Breite der Bandlücke Änderungsgröße merklich verschlechtert wird. Mit
zu ändern, um die im Rahmen der Erfindung in anderen Worten wird der Wert von y>
verkleinert. Betracht zu ziehende Temperatur Tc nach höheren Diese Verminderung von ψ ist wohl auf folgende
oder niedrigeren Werten zu verschieben, d. h. die 35 Ursachen zurückzuführen:
Temperatur, bei der der Halbleiter-Metall-Übergang 1. Es erfolgt eine Substitutions- bzw. Zwischenerfolgt.
Wenn, mit anderen Worten, die Bandlücke gitterstrukturbildung des beigefügten Stoffes innerhalb
verbreitert wird, wird es schwierig, die Elektronen der feinkörnigen Kristalle des Widerstandes mit
in das Abstoßungsband anzuheben, so daß die Tem- sprunghaftem Abfall, wodurch zusätzliche Elektronen
peratur Tc in den Bereich höherer Temperatur ver- 40 bzw. Löcher gebildet werden. Dies bewirkt eine Verschoben
wird. Wenn im Gegensatz dazu die Band- mehrung der Leitungsphase in dem Niedertemperaturlücke
verringert wird, verschiebt sich Tc nach tieferen bereich, so daß der ψ-Wert herabgesetzt wird.
Werten. 2. Der beigefügte Stoff der zweiten Komponente
Werten. 2. Der beigefügte Stoff der zweiten Komponente
_ Es sollen die folgenden beiden Maßnahmen zur ändert die V2O5-Atmosphäre während der Reduk-Änderung
der Breite der Bandlücke betrachtet werden. 45 tions- und Sinterungsstufe. Infolgedessen ändert sich
1. Die Änderung _ des Abstandes eines Vanadin- die Zusammensetzung der feinen VO2-Körner in dem
atompaares durch Änderung der Gitterkonstanten. fertigen Widerstand gegenüber dem stöchiometrischen
Wie bereits beschrieben, sind die Vanadinatome inner- Wert.
halb des VO2-Kristalls in der im wesentlichen durch a0 ' 3. Der Überschuß des zugefügten Stoffes der zweiten
bestimmten Achsrichtung mit einem längeren und 50 Komponente, die mit dem VO2-Kristall eine feste
einem kürzeren Abstandszweig angeordnet, die sich Lösung bildet, setzt sich zwischen den feinen VO2-
zwischen den Atomen abwechselnd wiederholen. Ein Körnern ab. Dieser verbleibende Stoffanteil ist ent-
Atompaar mit kürzerem Abstandszweig ist fest weder leitend oder nichtleitend und liegt zu den feinen
aneinandergebunden, und ein Atompaar mit länge- Körnern entweder in Reihe oder parallel. Auch wenn
rem Abstandszweig ist im Vergleich zu dem Atompaar 55 der?/·-Wert der feinen VO2-Kristallkömer hoch ist,
mit kürzerem Abstandszweig lose aneinandergebunden. wird dieser Wert infolge der allgemeinen Eigenschaft
Durch Änderung des Abstandes der ein Paar bildenden dieses elektrischen Schaltkreises vermindert.
Atome, d. h. der genannten Gitterkonstanten, kann Zur Vergrößerung des ^-Wertes wird als dritte
die Bandlücke geändert werden. Komponente ein mit V2O5 glasbildender Stoff be-
2. Änderung der Bandlücke durch Auflockerung 60 nutzt. Durch Beifügung der dritten Komponente
der Bindung zwischen zwei ein Paar bildenden Vana- können dem erfindungsgemäßen Widerstand mit
dinatomen, indem man Elektronen in das Abstoßungs- sprunghaftem Abfall bessere elektrische Kenngrößen
band anhebt. Unter den Maßnahmen zu 1 und 2 verliehen werden als einem Widerstand, der nur die
genügt es, folgendes weiterzuverfolgen: erste und zweite Komponente enthält. Nach Ver-
Zur Verschiebung von Tc in einen höheren Tem- 65 suchen wird eine geeignete Menge von P, Sr, Pb, Ba
peraturbereich: od. dgl. als dritte Komponente mit 40% oder weniger
1. Schaffung einer Substitutions- bzw. Zwischen- der Gesamtzusammensetzung beigefügt.
gitterstruktur innerhalb des VO2-KristalIs mit Die mit V2O5 verglasenden Oxyde von P, Sr, Ba,
Pb od. dgl. werden nicht in die feinen VO2-Körner
des erfindungsgemäßen Widerstandes substituiert bzw. dringen nicht unmittelbar in dieselben ein, da dem der
Ionenradius, die Wertigkeit, die Kristallstruktur u. dgl. entgegensteht. Sie verglasen vielmehr mit einem Teil
des V2O5 während der Wärmebehandlungsstufe, und
der entstehende glasartige Stoff umschließt die feinkörnigen VO2-Kristalle innerhalb des Widerstandes
mit sprunghaftem Abfall. Die Ursache der Vergrößerung des ^-Wertes durch Zusatz der dritten
Komponente ist nicht klar; doch es ist zu vermuten, daß der glasartige Stoff zu einem innigeren, gegenseitigen
Kontakt der feinkörnigen VO2-Kristalle führt,
was in Verbindung mit der genannten Ursache für die Abnahme von y>
zu sehen ist, daß dieser glasartige Stoff die in den Behandlungsstufen erzeugte VO2-Zusammensetzung
in stöchiometrischer Struktur abgleicht und daß dieser Stoff die Menge von Vanadinkomplexverbindungen
außer dem aus V2O5 gebildeten VO2 begrenzt.
Ein weiterer Vorteil des unter Beifügung der dritten Komponente hergestellten Widerstandes mit sprunghaftem
Abfall liegt in der langen Lebensdauer desselben. Denn der als dritte Komponente beigefügte
Stoff hüllt unter Glasbildung die feinen V02-Körner des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall ein, wodurch
der VO2-Kristall gegen die Außenatmosphäre
abgesperrt wird. Infolgedessen wird die Alterungskennlinie des Widerstandswertes des Widerstandes
mit sprunghaftem Abfall stabilisiert, so daß sich eine lange Lebensdauer des Widerstandes ergibt.
F i g. 7 zeigt die Ergebnisse von Lebensdauerversuchen in Luft von 100° C, um die Stabilität des Widerstandes
mit sprunghaftem Abfall zu erweisen. Auf der Abszisse ist die Anzahl der Tage aufgetragen,
während der der Widerstand in Luft von 100° C lag, und die Ordinate gibt den jeweils bei 40° C gemessenen
elektrischen Widerstandswert an. Diese Versuche wurden durchgeführt, da eine Änderung der Kenngröße
infolge der Oxydation von VO2, der Hauptkomponente
des Widerstandes, in V2O5 vorhergegangen
war. In einem Widerstand mit geringerer Stabilität vergrößern sich tatsächlich Rh und Rl (F i g. 1) mit
zunehmender Versuchsdauer, während sich Ψ verkleinert.
In F i g. 7 gehören die Kurven a, b, c, d, e und / jeweils zu Widerständen mit der Zusammensetzung
(V9, Gel), (V8, Gel, Sri), (V6, CrI,
Pb 3), (V9, Cr 1), (V8, Ge 1, P 1)und (V 7, Ge 2, Ag 1).
Zweikomponentensysteme mit (V 9, CrI) und (V9, Ge 1) zeigen eine geringe Stabilität, doch Dreikomponentensysteme
mit (V6, CrI, Pb 3), (V8,
Ge 1, Sr 1), (V8, Ge 1, P 1) und (V7, G 2, Ag 1) zeigen
eine hohe Stabilität.
Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen das Wesen der Erfindung vollständiger.
Ausführungsbeispiel 1
Vanadinpentoxyd V2O6 und Germaniumdioxyd
GeO8 werden derart zubereitet, daß sich das Grammatomverhältnis
der metallischen Elemente der Zusammensetzung außer Sauerstoff auf V zu Ge = 9:1
beläuft (Stufe 1). (Im folgenden wird die Menge der Metalloxyde in der Stoffzusammensetzung in Grammatom
der Metallelemente außer Sauerstoff angegeben.) Sodann wird dieser Stoff nach vollständigem Mahlen
(Stufe 2) in einen Tonerdetiegel gebracht, der in einem Elektroofen 1 Stunde lang bei 1000° C zur Erzeugung
eines glasartigen Stoffes wärmebehandelt wird (Stufe 3).
Dieses Gemisch wird zu einem Komplexoxyd zusammengeschmolzen, das V2O5, GeO2, Germaniumvandate,
Vanadinoxyde geringerer Wertigkeit usw. enthält. Dieses Komplexoxyd wird wiederum völlig gemahlen
(Stufe 4). Der pulverisierte Stoff wird in einen Ofen geschickt, durch den NH3-GaS mit einer Strömungsmenge
von 100 cm3/min strömt, damit dieser Stoff bei einer Temperatur von 350° C 30 Minuten lang
reduziert wird, damit man die Reduktionsstufe erhält
ίο (Stufe 5). Das Reduktionserzeugnis wird vollständig
zu einem Pulver gemahlen, das mittels eines Bindemittels, beispielsweise destilliertem Wasser, in eine
Paste gewandelt wird, die zwischen zwei gemäß F i g. 4 als Elektroden dienenden Platindrahtstücken
eingefüllt wird (Stufe 6). Nach Trocknung wird die entstehende Perle 5 Minuten lang bei einer Temperatur
von 1000° C in einer indifferenten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, gesintert und dann ebenfalls
in einer indifferenten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff, plötzlich abgekühlt (Stufe 7). Die Kennlinien
des so erzeugten perlenförmigen Elementes sind in Tabelle 3 und F i g. 8 angegeben. In derselben Tabelle
und Figur sind die Kennlinien weiterer perlenförmiger Widerstände mit sprunghaftem Abfall dargestellt,
die nach denselben Verfahrensstufen wie die (V 9, Ge 1)-Zubereitung jedoch für verschiedene Stoff-
■ Zusammensetzungsverhältnisse erhalten wurden.
Zusammensetzung
V10
V9,5, Ge0>5
V CtP
v 9,0s ^Jcl,0
V8>5, Geli5
V8,o, Ge2j0
V7,5, Ge2>5
V7,o, Ge3(0
V6 5, Ge3 5
V6,o> Ge4>0
V8,o, Ge2j0
V7,5, Ge2>5
V7,o, Ge3(0
V6 5, Ge3 5
V6,o> Ge4>0
rc (0C)
67
73
76
81
78
80
85
86
87
73
76
81
78
80
85
86
87
1,1
0,8
1,4
1,3
1,3
0,8
1,4
1,3
1,3
1,1
0,6
0,5
0,3
0,5
0,3
Kennlinien in
Fig. 8a F i g. 8b Fig. 8c
Fig. 8d Fig. 8e
In F i g. 9 sind auf der Ordinate die Tc- und ψ-Werte nach Tabelle 3 und auf der Abszisse die Beimischungsmengen
X von GeO2 aufgetragen. (Beispielsweise
für X = 1,0 hat der Widerstand eine Stoffzusammensetzung Vio-x, Ge.y.) Die Kurven b
. und c geben die Änderungen von Tc und ψ an, jeweils
in Abhängigkeit von der GeO2-Beimischungsmenge.
Aus den Kurven b und c wird deutlich, daß mit Zunahme der GeO2-Beimischungsmenge Tc ansteigt,
■ψ steigt jedoch bis zu einem Wert X = 1,5 an und
fällt dann wieder ab.
Als Ursache für die Abnahme von ψ oberhalb
X = 1,5 ist anzunehmen, daß die VO2-Widerstandskennlinie mit sprunghaftem Abfall durch die Kennlinie
des GeO2 kompensiert wird, denn oberhalb X = 1,5 erscheint ein Beugungsbild der hexagonalen
Kristallstruktur von GeO2.
Tabelle 4 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die genau nach denselben
Herstellungsstufen wie diejenigen des Zweistoffsystems V — Ge erzeugt wurden, wobei die Zubereitungsverhältnisse
der Stoffzusammensetzung (Vanadinpentoxyd V2O5, Germaniumdioxyd GeO2, Diammoniumphosphat
(NH4)2HPO4) geändert wurden.
In Tabelle 4 bedeutet (V 9, 5, Ge0>B, P111), daß unter
Annahme einer Gesamtgrammatommenge der me-
tallischen Elemente von 11,1 in der Stoffzusammensetzung der V-Anteil 9,5, der Ge-Anteil 0,5 und der
P-Anteil 1,1 beträgt, wenn man (NHJ2HPO4 zu
einer Gesamtmenge von 6,35 Mol zubereitet wurden. Die Änderung der Zubereitungsverhältnisse erfolgte
durch Änderung von V zu Ge, P blieb konstant 1,1.
Material zusammensetzung |
,55 G"e0,5> °1,1 | Tc(0C) | ψ | Kennlinien in |
VlO, Pl.l | ,Os ^-^1,0' 1.1 | 66 | 3,2 | Fig. Ha |
V9 | ,5, Ge1,,, P111 | 73 | 2,2 | Fig. Hb |
o, Ge2 0, P1 1 | 78 | 1,6 | Fig. lic | |
ν' | ,5, Ge25, "if1 | 83 | 1,0 | Fig. lld |
V8 | ,0, ^^β,Ο, " 1,1 | 86 | 0,9 | Fig. lie |
V7 | i6, Ge3i5, Pi.i | 87 | 0,5 | Fig. Hf |
V7 | ,0, ^β4,0, Pl,l | 90 | 0,3 | Fig. Hg |
V6 | 91 | 0,25 | Fig. 11h | |
V6 | 92 | 0,2 | Fig. Hi |
Die Kurven α und d geben jeweils die Änderungen von Tc und ψ in Abhängigkeit von der beigefügten
GeO2-Menge an; Tc und ψ sind auf der Ordinate
aufgetragen und die beigefügte GeO2-Menge X auf
der Abszisse. (Das Zubereitungsverhältnis der Stoffzusammensetzung ist Vio-jr, Gex, Pl, 1.)
Wie man aus den Kurven α xind d der F i g. 9
ersieht, steigt entsprechend der Zunahme des Wertes X Tc bis etwa 90° C an, während Ψ abnimmt und
etwa bei 900C nahezu verschwindet. Nach der den
Wert des elektrischen Widerstandes angegebenen Fig. 11 vermindert sich der elektrische Widerstandswert
eines Widerstandes mit sprunghaftem Abfall für X = 0,5 (d. h. einer Stoffzusammensetzung V9>5,
bei 400C auf weniger als ein Zehntel
i 1
gegenüber dem Wert eines Widerstandes mit X=O (d. h. der Stoffzusammensetzung V10, P1f1). Dieser
Wert bleibt für X = 0,5 bis X = 2,5 nahezu gleich. Dies ist auf die Leitfähigkeitszunahme bei einer
Temperatur unterhalb Tc infolge der Beifügung von GeO2 zurückzuführen. Andererseits wird der elektrische Widerstand bei einer Temperatur oberhalb Tc
durch den GeO2-Zusatz vergrößert, die Leitfähigkeit
nimmt ab, und die metallische Leitfähigkeit ändert sich in ein Halbleiterverhalten. Oberhalb X = 3,0 steigt
der elektrische Widerstand bei Temperaturen sowohl oberhalb als auch unterhalb von Tc an, und ψ vermindert
sich allmählich.
Diese Tendenz ist dieselbe wie im Falle des V2O5-GeO2-Zweikomponentensystems.
Die Abnahme von ■ψ beruht darauf, daß oberhalb X — 1,0 im Fall des
Zweikomponentensystems innerhalb des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall ein GeO2-Überschuß gebildet
wird.
Wie das erläuterte Beispiel deutlich zeigt, gibt es einen optimalen Wert für den Ge-Oxydzusatz, der an
Hand von Tc und ψ bestimmt werden kann, und diese
Zusatzmenge beträgt vorzugsweise 40 % oder weniger.
Tabelle 5 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die einem Dreikomponentensystem
von V2O5, GeO2 und einer dritten
Komponente eines Oxyds von Ag, Sr, U und Na (an Stelle von Sr wurde SrCO3 benutzt; diese Verbindung
kann durch Wärmebehandlung leicht zu SrO pyrolysiert werden) oder einem Vierkomponentensystem mit
V2O5, GeO2, (NHJ2HPO4, SrCO3 angehören.
Material zusammensetzung |
TcCC) | ψ | Kennlinien in |
V7, Ge2, Ag1 V8, Ge1, Sr1 V8, Gei, Ui V7, Ge2, Na1 ίο V765, Ge085, P0,5, Srli0 |
82 78 80 78 79 |
1,9 2,1 1,7 2,1 2,1 |
F i g. 12a Fig. 12b Fig. 12c Fig. 12d F i g. 12e |
Wenn GeO2 als zweite Komponente benutzt wird,
kann GeO2 unmittelbar mit V2O5 ein Glas bilden. Deshalb
kann als dritte Komponente insbesondere ein Ag-Oxyd benutzt werden.
Tc eines Widerstandes mit sprunghaftem Abfall, der unter Zusatz von Ge-Oxyd als Stoff komponente hergestellt
ist, wird im Vergleich zu bekannten Widerständen dieser Art nach höheren Werten verschoben.
Ausführungsbeispiel 2
Es wurden Widerstände mit sprunghaftem Abfall nach dem in F i g. 3 angegebenen Verfahrensgang hergestellt,
wobei als Stoffzusammensetzung das Zweikomponentensystem aus Vanadinpentoxyd V2O5 und
Eisen(III)-oxyd Fe2O3 und das Dreikomponentensystem
aus V2O5, Fe2O3 und (NHJ2HPO4 diente. Die
Reduktionstemperatur und -zeit der Stufe 5 gemäß Fig. 3 betrug 4000C bzw. 30 Minuten, und die
übrigen Verfahrensbedingungen entsprachen dem Ausführungsbeispiel 1. Die erzielten Ergebnisse sind in
den Tabellen 6 und 7 dargestellt.
Material zusammensetzung |
Tc(0C) | Ψ | Kennlinien in |
V9.5, FeOi5 | 60 | 1,7 | Fig. 13a |
Ve,o, Fei>0 | 62 | 0,4 | Fig. 13b |
V8,5, Feli5 | 65 | 0,3 | Fig. 13c |
V8,o, Fe2>0 | 65 | 0,2 | Fig. 13d |
V7i5, Fe2i5 | 66 | 0,1 | Fig. 13e |
V7,o, Fe3i0 | F i g. 13f | ||
V6i0, Fe4i0 | Fig. 13g |
Material zusammensetzung |
Fe0i5, P2>5 | Tc(0C) | ψ | Kennlinien in |
V9,5, | Fp P 1M,0> ^2,5 |
65,5 | 2,0 | F i g. 14a |
V9.0, | Feli5, P2f5 | 64 | 1,3 | Fig. 14b |
V8,5, | Fe2i0, P2i5 | 63 | 1,7 | F i g. 14c |
Vg.o, | Fe2i5, P2i5 | 61,5 | 2,6 | Fig. 14d |
v7f8, | Fp P | 56 | 2,8 | F i g. 14 e |
v7l0> | Fp P | 55 | 2,4 | F i g. 14f |
V..5, | Fe4>0, P2p5 | 59 | 2,3 | F i g. 14g |
V..0, | 65 | 1,4. | Fig. 14h |
In F i g. 10 sind die Tc- und ψ-Werte der Tabellen 6
und 7 als Ordinate und als Abszisse die Fe2O3-Zusatzmenge
X angegeben. Wenn die Fe2O3-Zusatzmenge X
beträgt, liegt im Zweikomponentensystem die Zusammensetzung Vio-x, Fe;? und im Dreikomponen-
209 510/253
tensystem die Stoff zusammensetzung V1O-X, Fex,
P2j5 vor. In dieser Figur geben die Kurven a, b, c, d
jeweils die Werte Tc für Vlo-x, Fex, bzw. ψ für V1O-X,
Fex, P2)5, Tc für V10-X, Fex, P2,5 bzw. ψ für Vio-x,
Fex an.
Wenn man nunmehr die Änderung von Tc und ψ des
Widerstandes mit sprunghaftem Abfall der Stoffzusammensetzung Vio-x, Fex, P2,5 bei einer Vergrößerung
von X oberhalb von 0,5 betrachtet, so fällt Tc allmählich bis zu einem Minimum von etwa 550C bei
X = 3,0 ab. Bei weiterer Zunahme von X steigt Tc wieder an, wogegen ψ abnimmt. Dieses Verhalten ist
ähnlich wie bei dem Zweikomponentensystem Vi0-x,
Fex.
In dem Zweikomponentensystem Vi0-x, Fex nimmt
■ψ für X oberhalb 2,5 ab. In diesem Fall beginnt in dem
Röntgenstrahlbeugungsbild ein Beugungsbild von Hematit Fe2O3 aufzutauchen. Dies wird darauf zurückgeführt,
daß von dem als eine Komponente beigefügten Fe2O3 Kristallanteile zurückbleiben, die nicht
in eine feste Lösung übergehen. Im allgemeinen ist ψ von Vio-x, Fex gering. Als Ursache ist hierfür anzusehen,
daß Fe2O3 mit Vanadin nicht verglast, vielmehr
in Kristallform zurückbleibt, wodurch der elektrische Kontakt zwischen den VO2-Kristallen des Widerstandes
mit sprunghaftem Abfall verschlechtert wird. In dem Dreikomponentensystem ist jedoch eine Fe-Zusatzmenge
bis zu 40% zulässig.
Tabelle 8 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die entsprechend dem in
F i g. 3 angegebenen Verfahrensgang unter denselben Verfahrensbedingungen wie das Zweikomponentensystem
V2O5, Fe2O3 mit einer Stoffzusammensetzung
nach dem Vierkomponentensystem V2O5, Fe2O3, SrCO3,
(NHJ2HPO4 mit einem Zubereitungsverhältnis V zu Fe
zu P zu Sr = 7: 0,5 :1,0:1,5 und mit einer anderen
Stoffzusammensetzung des Fünfkomponentensystems V2O5, Fe2O3, (NHJ2HPO4, SrCO3, PbO nach einem
Zubereitungsverhältnis V zu Fe zu P zu Sr zu Pb = 7: 0,5 : 1,0 : 1,0 : 0,5 hergestellt wurden.
Wie aus diesem Beispiel deutlich wird, wird der Tc-Wert eines Widerstandes mit sprunghaftem Abfall,
dem ein Fe-Oxyd als eine Komponente der Stoffzusammensetzung beigemischt ist, in einen niedrigeren
Temperaturbereich verschoben.
Tabelle 8 | ψ | Kennlinien in | |
Material zusammensetzung |
Tc(0C) | 2,9 3,0 |
Fig. 15a Fig. 15b |
V7.0» Fe0j5, Pli0, SrliB V7.0, Feo.s, P1>0, Pbo.5, Sri>0 |
61 61 |
||
45
Tabelle 9 | Material zusammensetzung |
5,75 | WA) | Cn(A) | jS(deg) | Tc(°C) |
5 (V6, Fe2, P2)I 4- (V8, Ge1, P1)I |
5,52 | 5,35 | 122,5 | 72 | ||
Wie bei den Beispielen 1 und 2 erwähnt, ist V8, Ge1,
P1 eine Stoffzusammensetzung, die Tc in den höheren
Temperaturbereich verschiebt und V6, Fe2, P2 eine
solche, deren Tc-Wert in den tieferen Temperaturbereich
verschoben ist. Wenn diese beiden Zusammensetzungen im Verhältnis 1:1 gemischt werden, liegt Tc
des fertigen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall bei 72° C, also einer Temperatur, die in der Mitte zwischen
denen der beiden Zusammensetzungen liegt. Die Gitterkonstante des fertigen Widerstandes liegt ziemlich
genau bei derjenigen von VO2.
20 Ausführungsbeispiel 4
Fig. 17 zeigt die Kennlinien von perlenförmigen Widerständen mit sprunghaftem Abfall, die unter
sorgfältiger Messung und Mischung von Vanadinpentoxyd V2O5 und Tetrakobalttrioxyd Co3O4 zur
Einhaltung der in Tabelle 10 angegebenen Stoffzu- - sammensetzung genau nach den Verfahrensbedingungen
wie Beispiel 2 hergestellt wurden.
30 | Material zusammensetzung |
Tabelle 10 | ψ | Kennlinien in |
35 V°> C°i V8, Co2 V7, Co3 V6, Co4 V5, Co5 |
Tc(0C) | 0,70 0,35 0,20 |
F i g. 17a Fig. 17b F i g. 17c F i g. 17d F i g. 17 e |
|
65 65 65 |
40
55 Wie aus Fig. 17 deutlich wird, verliert ein Widerstand
mit mehr als 40 °/0 Co seine sich mit der Temperatur
sprunghaft ändernde Widerstandskennlinie. Dies beruht wohl darauf, daß sich die überschüssigen
Co-Oxyde in Reihe oder parallel zu den feinkörnigen VO2-Kristallen anlagern, die die Hauptbedeutung
innerhalb dieses Widerstandes haben, und das sich sprunghaft ändernde Verhalten des VO2 selbst unterdrücken.
Tabelle 11 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall mit einer Stoffzusammensetzung
V2O5, Co3O4, (NH4)HPO4 an. Die Herstellungsbedingungen
sind dieselben wie für das Zweikomponentensystem V2O5, Co3O4.
Ausführungsbeispiel 3
Fig. 16 zeigt die Temperatur-Widerstands-Kennlinie
eines perlenförmigen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall, der nach genau denselben Verfahrensvorschriften wie bei Ausführungsbeispiel 2 hergestellt
wurde, und zwar durch sorgfältige Mischung einer Stoffzusammensetzung V zu Fe zu P = 6: 2: 2 und
einer weiteren Zusammensetzung V zu Ge zu P = 8:1:1 im Verhältnis 1: 1. Die entsprechenden
Gitterkonstanten bei Zimmertemperatur sind in Tabelle 9 angegeben.
Material zusammensetzung |
Tc(0C) | ψ | Kennlinien in |
V8, Co1, P1 V7, Co2, Px V8, Co3, Pi V5, Co4, Pi V5, Co3, P2 |
65 57 70 58 |
2,4 2,1 1,4 O 3,0 |
Fig. 18a F i g. 18b Fig. 18c Fig. 18d Fig. 18 e |
Der y-Wert des Widerstandes mit sprunghaftem Abfall mit einer Stoffzusammensetzung des Dreikompo-
nentensystems ist größer als derjenige eines Widerstandes mit einer Zweikomponentenzusammensetzung.
Tabelle 12 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall und einer Stoffzusammensetzung
V2O5, Co3O4, SrCO3 an.
Material zusammensetzung |
Tc CC) | ψ | Kennlinien in |
V8, Co1, Sr1 V7, Co2, Sr1 V6, Co3, Sr1 V7, Co1, Sr2 |
57 58 65 58 |
2,6 3,1 3,5 3,2 |
Fig. 19a Fig. 19b Fig. 19c Fig. 19 d |
Die Kennlinien dieser Widerstände liegen, wie man aus F i g. 19 entnimmt, so, daß die Widerstandstemperaturkoeffizienten
innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, nämlich von 40 bis 750C bzw. von 40 bis
950C nahezu konstant sind, wie bei einem normalen Heißleiter.
Der Tc-Wert eines Widerstandes mit sprunghaftem
Abfall aus einer Stoffzusammensetzung mit Co-Oxyd als einer Komponente ist in den niedrigeren Temperaturbereich
verschöben.
Ausführungsbeispiel 5
Tabelle 13 und F i g. 20 zeigen die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall, die aus Stoffzusammensetzungen
von Vanadinpentoxyd V2O5 und Mangandioxyd MnO2 nach dem Verfahrensgang entsprechend
Fig. 3 hergestellt sind, mit einer Reduktionstemperatur
und -zeit von 400° C bzw. 120 Minuten für die Stufe 5 in Fig. 3. Die übrigen Verfahrensbedingungen entsprechen genau denen nach Beispiel 1.
Material zusammensetzung |
Tc(0C) | v> | Kennlinien in |
V9, Mn1 V8, Mn2 V7, Mn3 V„ Mn4 |
64 64 |
2,8 2,8 |
F i g. 20a F i g. 20b F i g. 20c F i g. 2Od |
Wie man aus Fig. 20 ersieht, zeigen diese Widerstände
bei Zusatz einer MnO2-Menge mit Mn über 30% genau dieselbe Kennlinie wie ein gewöhnlicher
Heißleiter.
Tabelle 14 gibt die Kenngrößen der Widerstände mit sprunghaftem Abfall an, die einerseits aus V2O5,
MnO2, (NH4)2HPO4 und andererseits aus V2O5, MnO2,
SrCO3 hergestellt sind. Die Reduktionstemperatur bzw. -zeit wurden jedoch bei Herstellung dieser Widerstände
zu 3500C und 30 Minuten gewählt, und die Herstellungsbedingungen für V2O5, MnO2, SrCO3 sind
dieselben wie bei dem Zweikomponentensystem.
Material zusammensetzung |
8,5. Mn0i5, P1>0 | Tc(0C) | Ψ | Kennlinien in |
V | s.o. Mnli0, P1>0 | 66 | 3,1 | Fig. 21a |
V | 7,0) Mn1J10, Plj0 | 67 | 2,3 | Fig. 21b |
V | 8,o. Mn1>0, Sr1>0 | 63 | 0,4 | Fig. 21c |
V | 6,0. Mn3io, ^r10 | 65 | 2,7 | Fig. 21 d |
V | 7,o. Mn1>0, Sr2p0 | Fig. 21 e | ||
V | 64 | 2,6 | Fig. 21 f |
Wie man aus F i g. 21 ersieht, ist bei einem Manganzusatz über 30% der Widerstandstemperaturkoeffizient
in dem Temperaturbereich von 40 bis 1100C nahezu konstant, nämlich etwa 40%/°- Dies stimmt
damit überein, daß ein Widerstand mit sprunghaftem Abfall des Zweikomponentensystems von V2O5, MnO2
mit einem Mn-Anteil über 30 % dieselbe Kennlinie wie ein gewöhnlicher Heißleiter hat.
Ausfiihrungsbeispiel 6
Tabelle 15 und F i g. 22 geben die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die aus
Stoffzusammensetzungen von Vanadinpentoxyd V2O5
und Titandioxyd TiO2 hergestellt sind, wobei die Reduktionstemperatur bzw. -zeit in der Verfahrensstufe 5 nach F i g. 3 400° C bzw. 120 Minuten betragen
und wobei die übrigen Verfahrensbedingungen denen des Beispiels 1 gleich sind.
Materialzusammensetzung
-V9, Ti1
V8, Ti2
V7, Ti3
V65Ti4
V5, Ti5
V8, Ti2
V7, Ti3
V65Ti4
V5, Ti5
Tc(0C)
75
75
0,5
0,3
0,3
Kennlinien in
Fig. 22a
F i g. 22b
F i g. 22c
F i g. 22d
F i g. 22e
F i g. 22b
F i g. 22c
F i g. 22d
F i g. 22e
Wie man aus F i g. 22 ersieht, wird Tc in den höheren Temperaturbereich verschoben, und wenn Ti oberhalb
30% liegt, zeigen diese Widerstände keine Kennlinie
mit sprunghaftem Abfall.
Tabelle 16 und Fig. 23 zeigen die Kennlinien von Widerständen mit sprunghaftem Abfall aus einer
Stoffzusammensetzung des Dreikomponentensystems V2O5, TiO2, (NHJ2HPO4.
Material zusammensetzung |
Tc(0C) | Ψ | Kennlinien in |
Ve,5, Ti0i5, P1>0 * 8,0» Tili0, Pli0 V7,o, Ti2i0, P1>0 Ve,o, Ti3>0, P1>0 |
68 72 78 |
1,7 1,2 0,8 |
Fig. 23a Fig. 23b Fig. 23c Fig. 23d |
Wenn der Ti-Anteil 30 % übersteigt, verlieren diese
Widerstände ihre Kennlinie mit sprunghaftem Abfall wie im Fall des Zweikomponentensystems und haben
dieselbe Kennlinie wie ein gewöhnlicher Heißleiter.
Der Tc-Wert des Widerstandes mit sprunghaftem
Abfall unter Zusatz eines genannten Ti-Oxyds wird in den höheren Temperaturbereich verschoben.
Ausfiihrungsbeispiel 7
Tabelle 17 und Fig. 24 zeigen die Kennlinien von Widerständen mit sprunghaftem Abfall, die aus einer
Stoffzusammensetzung von Vanadinpentoxyd V2O5
und Nickeloxyd NiO entsprechend dem Verfahrensgang nach F i g. 3 hergestellt waren, wobei die Verfahrensbedingungen
denen des Beispiels 2 gleich waren.
Material zusammensetzung |
Tc(0C) | ψ | Kennlinien in |
V9, Nii V8, Ni2 V7, Ni3 V6, Ni4 V5, Ni5 |
-65
-65 -65 -65 -65 |
0,2 0,05 0,1 0,2 0,05 |
F i g. 24a F i g. 24b F i g. 24c F i g. 24d F i g. 24e |
Ferner zeigen Tabelle 18 und Fig. 25 die Kenngrößen
von Widerständen mit sprunghaftem Abfall, die aus einer Stoffzusammensetzung von V2O5, SiO,
SrCO3 bzw. V2O5, NiO, (NH4)HPO4 mit einer Reduktionstemperatur
bzw. -zeit in Stufe 5 von 350° C bzw. 30 Minuten hergestellt waren.
Material zusammensetzung |
Tc(0C) | ψ | Kennlinien in |
Ve, Ni3, Pi V6, Ni2, Sr2 |
59 57 |
2,0 3,1 |
Fig. 25a F i g. 25b |
Wie man aus diesem Ausführungsbeispiel ersieht, wird der Tc-Wert eines Widerstandes mit sprunghaftem
Abfall mit einem Ni-Oxydzusatz in den niedrigeren Temperaturbereich verschoben.
Ausführungsbeispiel 8
Es wurden perlenförmige Widerstände mit sprunghaftem Abfall nach denselben Verfahrensbedingungen
wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man von einer Ausgangsstoffzusammensetzung des Zweikomponentensystems
V2O5, Nb2O5 ausging. Die Meßwerte für diese
Widerstände sind in Tabelle 19 und Fig. 26 aufgetragen.
Ferner zeigt Tabelle 20 die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall in Perlenform, die
aus einer Stoffzusammensetzung mit (NH4)2HPO4 bzw.
SrCO3 als dritter Komponente hergestellt waren.
Material zusammensetzung |
Tc(0C) | ψ | Kennlinien in |
V,.e, NbOil V,.e, NbOf5 V..0, Nbli0 |
-55 | 0,2 | Fig. 26a Fig. 26b F i g. 26c Fig. 26d |
Material zusammensetzung |
.9, | Nb0>1, | Pi.o | Tc(0C) | V | Kennlinien in |
V8 | .7, | Nb0>3, | Pi.o | 58 | 1,2 | F i g. 27a |
V8 | .5, | Nb0p5, | Pi.o | 50 | 1,2 | F i g. 27b |
V8 | .0, | Nbli0, | Pi.o | 25 | 1,0 | F i g. 27c |
V8 | ,9, | Nbo.io, | Sr1(0 | Fig. 27d | ||
V8 | .7' | Nbo,3, | Srli0 | -60 | 0,4 | Fig. 28a |
V8 | ,57 | Nb0>5, | Sr1>0 | -20 | 1,1 | Fig. 28b |
V8 | .0, | Nb110, | Sr1-0 | -10 | 0,7 | Fig. 28c |
V8 | Fig. 28d |
Wie man aus den Fig. 27 und 28 entnimmt, steigt der Wert von ψ bei einem Zusatz von Pb- bzw. Sr-Oxyden
an. Mit ansteigender Menge von Nb-Oxyden vermindert sich der φ-Wert. Eine geeignete Zusatzmenge
für Nb-Oxyde, die durch den ψ-Wert begrenzt ist, liegt
bei einem Nb-Anteil unterhalb 10°/0.
Tabelle 21 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die in ihrer Stoffzusammensetzung
einen WO3-, MoO3-, Ta2O5-Anteil enthalten
und nach dem Verfahrensgang gemäß F i g. 3 hergestellt sind. Wenn jedoch T2O5 als Komponente
der Zusammensetzung benutzt war, betrugen die Reduktionstemperatur und -zeit der Stufe 5 in F i g. 3
jeweils 400° C bzw. 30 Minuten. Wenn ferner die drei
Komponenten V2O5, MoO3, SrCO3 für die Stoffzusammensetzung
benutzt wurden, betrugen diese Temperatur bzw. Zeit jeweils 400° C bzw. 120 Minuten.
Material zusammensetzung |
Wo.l | Pi.o | Tc(0C) | Ψ | Kennlinien in |
V9.9, | W0l3 | Pi.o | 55 | 0,4 | Fig. 29a |
V9.7, | w0l5 | Pi.o | Fig. 29b | ||
V.,5, | W2i0 | Pi.o | Fig. 29c | ||
Vs.o, | W0.!, | Pi.o | F i g. 29d | ||
.Vs.9, | w0>3, | Srli0 | 40 | 1,2 | Fig. 30a |
Vg17, | W0... | Srll0 | F i g. 30b | ||
v8l5, | W0-75, | Srll0 | F i g. 30c | ||
V8125, | w2i0, | Pi.o | Fig. 3Od | ||
v
v 7,0, |
Mo0>i, | Pi.o | F i g. 3Oe | ||
Vs.9, | Mo0,5, | Pi.o | 60 | 1,3 | Fig. 31a |
Vg15, | Moli0, | Pi.o | -55 | 1,1 | Fig. 31b |
Vs.o, | Mo0il> | Pi.o | -50 | 1,0 | Fig. 31c |
Vs.9, | Mo0i3, | Pi.o | 65 | 1,6 | F i g. 32a |
Vs.7, | Mo0i5, | Pi.o | 59 | 1,5 | F i g. 32b |
Vg.5, | Mo0175, | Pi.o | 51 | 1,4 | F i g. 32c |
Vs,25, | Moli0l | Pi.o | -20 | 1,0 | Fig. 32d |
Vg.o, | Mo2i0, | Pi.o | F i g. 32e | ||
V,,o, | Ta0.!, | Pi.o | F i g. 32f | ||
Vg19, | Ta0i3, | Pi.o | 56 | 1,2 | Fig. 33a |
Vs,7, | Ta05, | Sri.« | 46 | 1,0 | Fig. 33b |
v8l5, | Ta0i75, | Srll0 | -40 | 1,2 | Fig. 33c |
V8l25, | Tali0, | Srll0 | -40 | 1,2 | Fig. 33d |
Vs.o, | Ta2i0, | -40 | 1,2 | Fig. 33e | |
V,,o, | TaOll, | F i g. 33f | |||
Vs,9, | Ta0>3, | F i g. 34a | |||
V8>7, | TaOi5, | F i g. 34b | |||
v8l5, | F i g. 34c | ||||
Wie man an Hand des obigen Beispiels ersieht, besitzen die Widerstände mit sprunghaftem Abfall, die
mit Nb-, W-, Mo- und Ta-Oxyden als Bestandteile der Stoffzusammensetzung erzeugt wurden, eine Sprungtemperatur
Tc, die gegenüber bekannten Widerständen dieser Art in den niedrigeren Temperaturbereichen verschoben
ist.
Ausführungsbeispiel 9
Tabelle 22 gibt die Kenngrößen von Widerständen mit sprunghaftem Abfall an, die aus einer Stoffzusammensetzung
von Vanadinpentoxyd V2O5, Chromtrioxyd
Cr2O3, Diammoniumhydrogenphosphat
(NH4)2HPO4,
Strontiumkarbonat SrCO3 und Bleioxyd PbO hergestellt
wurden, wobei die Reduktionstemperatur und
-zeit der Stufe 5 gemäß F i g. 3 jeweils 4000C bzw.
120 Minuten betrugen und die übrigen Verfahrensbedingungen die gleichen wie im Beispiel 1 waren.
Material zusammensetzung |
TcCC) | ψ | Kennlinien in |
V9, Cr1 | 64 | 3,0 | Fig. 35a |
V8, Cr1, P1 | 72 | 1,0 | Fig. 35b |
V7, Cr2, P1 | 64 | 0,5 | Fig. 35c |
V7, Cr1, Sr2 | 71 | 1,2 | Fig. 35d |
V7, Cr2, Sr1 | 78 | 1,2 | Fig. 35e |
V6, Cr1, Pb3 | 75 | 1,8 | F i g. 35f |
V6, Cr2, Pb2 | 74 | 0,5 | Fig. 35g |
Wie man aus Fig. 35 entnimmt, wird Tc für das
Zweikomponentensystem V9, Cr 1 in den niedrigeren Temperaturbereich verschoben. Mit einer Stoffzusammensetzung
des Dreikomponentensystems mit P-, Sr- bzw. Pb-Oxyden als dritter Komponente verschiebt
sich Tc ins Hochtemperaturgebiet, und der Bereich der Sprungtemperatur ist größer als bei einem
Zweikomponentensystem V 9, Cr 1. Dies beruht darauf, daß Cr-Oxyde infolge der Wertigkeit des Cr-Atoms
in der Hauptsache ins Tieftemperaturgebiet verschieben, wogegen die als dritte Komponente beigefügten
P-, Sr- und Pb-Oxyde ψ herabsetzen, so daß die Kennlinien
dieser Widerstände denen eines gewöhnlichen Heißleiters ähnlich werden, was zu einer Verschiebung
von Tc nach dem Hochtemperaturgebiet führt.
Die beschriebenen Ausführungsbeispiele beziehen sich auf perlenförmige Widerstände, doch kann man
auch jeweils dieselbe Temperatur-Widerstands-Kennlinie wie in den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 erhalten,
wenn der Widerstand in Form einer dünnen Schicht, stabförmig oder scheibenförmig, je nach Bedarf, ausgebildet
ist. Im Falle einer schicht- oder stabförmigen Ausbildung kann der Widerstand beispielsweise auf
folgende Weise hergestellt werden. Eine geschmolzene Mischung mit einer Zusammensetzung der Mischungskomponenten nach einem der Ausführungsbeispiele
1 bis 9 wird entsprechend den Behandlungsstufen 1, 2 und 3 nach F i g. 3 behandelt, und die geschmolzene
Mischung wird zu einem dünnen Trägerfilm oder einem Draht abgekühlt. In diesem Falle wird das
dünnschichtige Element auf dieselbe Weise hergestellt, wie man nach der bekannten Handblastechnik zur
Glasverarbeitung vorgeht. Das Komplexoxyd in dieser dünnen Schicht oder dem Draht erfährt eine
Reduktionsbehandlung, wobei die Verfahrensbedingungen wie Reduktionsgas, Reduktionstemperatur
und Reduktionszeit entsprechend den Ausführungsbeispielen 1 bis 9 gewählt werden. Das Erzeugnis wird
sodann 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 1000° C gesintert und, wie es ist, abgekühlt. Die reduzierte
und gesinterte dünne Schicht bzw. der Draht wird in eine Mehrzahl von Widerständen geteilt, die
ίο jeweils mit Anschlußelektroden kontaktiert werden, so
daß man Widerstände mit fallender, sich sprunghaft ändernder Kennlinie erhält. Andererseits kann ein
scheibenförmiger Widerstand dadurch hergestellt werden, daß ein nach den Verfahrensstufen 1, 2, 3 und 4
nach Fig. 3 erhaltenes Komplexoxydpulver unter Druck geformt wird, worauf das geformte Zwischenprodukt
einer Reduktions- und Sinterungsbehandlung ausgesetzt wird.
Nach der Erfindung kann die Größe und Änderungsgeschwindigkeit des Widerstandswertes des Widerstandes dadurch gesteuert werden, daß man neben der ersten, zweiten und dritten Oxydkomponente ein Oxyd eines elektrischen Isolators, beispielsweise Siliziumdioxyd SiO2 als zusätzliche Komponente beimischt, die mit Vanadinoxyd unter Schwierigkeiten chemisch reagiert, oder auch einen anderen ■ anorganischen, elektrischen Isolatorstoff.
Nach der Erfindung kann die Größe und Änderungsgeschwindigkeit des Widerstandswertes des Widerstandes dadurch gesteuert werden, daß man neben der ersten, zweiten und dritten Oxydkomponente ein Oxyd eines elektrischen Isolators, beispielsweise Siliziumdioxyd SiO2 als zusätzliche Komponente beimischt, die mit Vanadinoxyd unter Schwierigkeiten chemisch reagiert, oder auch einen anderen ■ anorganischen, elektrischen Isolatorstoff.
Wie aus den obigen Ausführungsbeispielen deutlich wird, reicht es zur Verschiebung von Tc eines Wider-Standes
mit sprunghaftem Abfall in einen Bereich unterhalb oder oberhalb des üblichen Tc-Wertes von
etwa 680C aus, als Komponente der Stoffzusammensetzung
mindestens eines der Oxyde von Fe5 Co, Ni, Mn, Nb, W, Mo bzw. Ta oder jeweils mindestens
eines der Oxyde von Ge und Ti beizufügen.
Somit kann man mittels des erfindungsgemäßen Widerstandes mit sprunghaftem Abfall die Sprungtemperatur
nach Wahl zwischen 25 und 8O0C verschieben. Infolgedessen wird nunmehr eine Erweiterung
des Anwendungsgebietes derartiger Widerstände für Temperaturregelanordnungen, Temperaturalarmeinrichtungen,
Brandwarneinrichtungen, Thermometer usw. ermöglicht, da die genannten Einrichtungen
innerhalb eines weiten Temperaturbereiches benutzt werden können. Ferner ist die praktische Verwendung
des erfindungsgemäßen Widerstandes ziemlich einfach,
da keine äußere Beeinflussung, beispielsweise die Anwendung von Drücken von mehreren 10 Kilobar erforderlich
ist, was technisch und mechanisch aufwendig ist und in der Praxis Schwierigkeiten bereitet.
Hierzu 8 Blatt Zeichnungen
209 516/253
Claims (13)
1. Vanadiumdioxyd-Halbleiter-Widerstand mit 5 gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phosnegativem
Widerstand-Temperatur-Koeffizienten, phor besteht, wobei der Gesamtatom-Gewichtsder
in einem bestimmten Temperaturbereich eine anteil des Titanoxids weniger als 30 °/0 der Gesamt-Sprungstelle
seines Widerstandswertes aufweist, grammatommenge von Titanoxid und Phosphor dadurch gekennzeichnet, daß der beträgt.
Widerstand zur Verschiebung des Sprungstellen- io 15. Widerstand nach Anspruch 9, gekennzeich-
Temperaturbereiches mit einem Zusatz an Ger- net durch Nioboxid, Wolframoxid, Molybdänoxid,
manium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Titan, Tantaloxid und/oder Chromoxid als ersten Zusatz
Niob, Wolfram, Molybdän, Tantal und/oder und durch Phosphor oder Strontium als weiteren
Chrom, jeweils als Oxid, versehen ist. Zusatz, wobei der Grammatom-Gewichtsanteil des
2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 weiteren Zusatzes weniger als 10% der Gesamtkennzeichnet,
daß der Widerstand zur Erniedrigung grammatommenge des ersten und des weiteren Zudes
Sprungstellen-Temperaturbereiches mit einem satzes beträgt.
Zusatz an Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Niob, 16. Widerstand nach Anspruch 4, gekennzeich-
Wolfram, Molybdän und/oder Tantal, jeweils als net durch einen weiteren Zusatz, der aus Silberoxyd
Oxid, versehen ist. 20 besteht.
3. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand ein mit Elektrodenbelegungen
versehener Sinterkörper ist.
4. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Germaniumoxyd ist, 25
und zwarin einem Grammatom-Gewichtsanteil von
weniger als 40 % der Grammatom-Gewichtsmenge
des Vanadium- und Germaniumoxyds. ·
des Vanadium- und Germaniumoxyds. ·
5. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Eisenoxyd ist, und 30
zwar in einem Grammatom-Gewichtsanteil von Die Erfindung betrifft einen Vanadiumdioxyd-Halbweniger
als 25% der Grammatommenge des leiter-Widerstand mit negativem Widerstands-Tempe-Vanadium-
und Eisenoxyds. ■ ratur-Koeffizienten, der in einem bestimmten Tempe-
6. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch ge- raturbereich eine Sprungstelle seines Widerstandskennzeichnet,
daß der Zusatz Manganoxyd ist, und 35 wertes aufweist.
zwar in einem Grammatom-Gewichtsanteil von in der USA.-Patentschrift 3 402 131 ist ein Widerweniger
als 30% der Grammatommenge des stand offenbart, bei dem Vanadiumdioxyd (VO2 oder
Vanadium- und Manganoxyds. V2O1) als Halbleitermaterial verwendet wird und
7. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch ge- dessen elektrischer Widerstand sich innerhalb eines
kennzeichnet, daß der Zusatz Kobaltoxyd ist, und 40 bestimmten Temperaturbereiches sprunghaft -ändert
zwar in einem Grammatom-Gewichtsanteil von (dieser Widerstand ist im folgenden als Widerstand mit
weniger als 30% der Grammatommenge des sprunghaftem Abfall bezeichnet). Im Gegensatz zu beVanadium-
und Kobaltoxyds. kannten Heißleitern, deren Widerstandswert mit der
8. Widerstand nach Anspruch 3, dadurch ge- Temperatur stetig zu- oder abnimmt, ändert sich der
kennzeichnet, daß der Zusatz Titanoxyd ist, und 45 Widerstandswert des Widerstandes mit sprunghaftem
zwar in einem Grammatom-Gewichtsanteil von Abfall bei einer Temperatur zwischen 65 und 700C
weniger als 30% der Grammatom-Gewichtsmenge sprunghaft. Dieser Widerstand wird durch Zubereitung
des Vanadium- und Titanoxyds. einer Ausgangsmischung, die hauptsächlich aus einem
9. Widerstand nach Anspruch 3, gekennzeichnet. Vanadinoxyd, beispielsweise Vanadinpentoxyd V2O5,
durch einen weiteren Zusatz, der aus Phosphor, 50 sowie einem oder mehreren der folgenden Stoffe Ma-Strontium,
Uran, Blei und/oder Natrium besteht. gnesiumoxyd MgO, Calciumoxyd CaO, Bariumoxyd
10. Widerstand nach Anspruch 4 und 9, dadurch BaO, Strontiumoxyd SrO, Bleioxyd PbO, Lanthangekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phos- Oxyd La2O3, Phosphorpentoxyd P2O5, Bortrioxyd B2O3
phor, Strontium, Uran und/oder Natrium besteht. bzw. Siliziumoxyd SiO2 besteht und durch Erhitzen
11. Widerstand nach Anspruch 5 und 9, dadurch 55 dieser Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre
gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phos- hergestellt.
phor, Strontium und/oder Blei besteht. Die Eigenschaft dieses Widerstandes, daß sich sein
12. Widerstand nach Anspruch 7 und 9, dadurch elektrischer Widerstand bei einer kritischen Tempegekennzeichnet,
daß der weitere Zusatz aus Phos- ratur sprunghaft ändert, beruht vermutlich auf der
phor und/oder Strontium besteht, wobei der So kleinen Korngröße der VOjj-Kristalle, die sich während
Grammatom-Gewichtsanteil des Kobaltoxyds weni- der Wärmebehandlung ausbilden. Die elektrischen
ger als 30% der Gesamtgrammatommenge von Eigenschaften des VO2-Kristalls werden im folgenden
Kobaltoxyd und Phosphor und/oder Strontium erläutert. VO2 ist jedoch im allgemeinen instabil, so
beträgt. daß man nur unter Schwierigkeiten stabile VO2-Kri-
13. Widerstand nach Anspruch 6 und 9, dadurch 65 stalle erhalten kann. Darauf ist es zurückzuführen, daß
gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz aus Phos- der Widerstand mit sprunghaftem Abfall, der hauptphor
und/oder Strontium besteht, wobei der sächlich aus Vanadinoxyd besteht, bislang nicht in die
Grammatom-Gewichtsanteil des Manganoxyds we- Praxis eingeführt werden konnte. Ein praktisch ver-
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