DE1490659A1 - Gesinterter elektrischer Kaltleiterwiderstandskoerper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Gesinterter elektrischer Kaltleiterwiderstandskoerper und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
H90659
Siemens & Halske Hünchen 2 11. 9. hk
Aktiengesellschaft Wittolobacherplatz 2
pa 64/2822
Gesinterter elektrischer Kaltloitorwideratandskörper und Υ er f ahr^n^. zu___ae iner. Herstellung ___
Die Erfindung betrifft gesinterte elektrische Kaltleiterwiderütandckörper
aus keramischem Material. Das keramische Material
ΓΛ 9/491/947 Bck/Grü 8.9.64 - 2 -
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beäeht au£j dotiertem ferroelektrischem, Percwskitstruktur
besitzenden Stoffen, wie z.B. Bariumtitanat, welche« mit
Antimon zur Erzeugung von η-Leitfähigkeit dotiert ibt. Auch
andere bekannte Perov/ekitstruktur besitzende Stoffe und andere bekannte Dotierungamittel sind alü Kaltleiterinaterialien geeignet.
Allgemein handelt eu sich bei diesen bekannten Vorschlägen
um solche Perowskitstruktur besitzende Stoffe, die in wesentlichen auf der Basio von Bariumtitanat aufgebaut
sind und Mischkristalle darrstellen, die der allgemeinen rormel
Me11 Me1Vü,
entsprechen, wobei Mo vornehmlich ein oder mehrere Erdalkali-
/ IV
metalle und/oder Blei und Me vornehmlich ein oder mehrere vierwertige Metalle, wie z.B. Titan, Zinn und/oder Zirkon
II IV
angeben. Me und Me sind sogenannte Perov/skitstruktur bildende Elemente. Die Dotierungssubatanzen sind an sich nicht Perowskitctruktur bildende Stoffe, also keine Perov/skitbildner, sie werden jedoch in gewissen geringen Mengen auf Me - und/oder ruf Me -Gitterplätze im Perov/skitgitter eingebaut. Die Wertigkeit dieser Dotierungssubstanzen v/eicht von II und IV ab, so daß durch den Einbau n- oder p-leitfähigkeit des Materials resultiert. AI3 Dotierungssubstanzen kommen somit vornehmlich Antimon, Niob, Wismut, Wolfram und Metalle der seltenen Erden in Präge.
angeben. Me und Me sind sogenannte Perov/skitstruktur bildende Elemente. Die Dotierungssubatanzen sind an sich nicht Perowskitctruktur bildende Stoffe, also keine Perov/skitbildner, sie werden jedoch in gewissen geringen Mengen auf Me - und/oder ruf Me -Gitterplätze im Perov/skitgitter eingebaut. Die Wertigkeit dieser Dotierungssubstanzen v/eicht von II und IV ab, so daß durch den Einbau n- oder p-leitfähigkeit des Materials resultiert. AI3 Dotierungssubstanzen kommen somit vornehmlich Antimon, Niob, Wismut, Wolfram und Metalle der seltenen Erden in Präge.
Ii) Perowskitotruktur besitzenden Materialien treten in verschiedenen
Kristallmodifikationen auf. Oberhalb der Curie-
- 3 -90 9 8
INAL
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Tenperatur ist das Kristallgitter· kubisch, wandelt sich bei
der Curie-Temperatur oder in Curie-Temperaturbereich in die ferrcelektrische tetragonale Form um und kann bei noch
tiefer liegenden Temperaturen in die athttiiombiuche Kristallmodifikation
übergfehen. Von Interesse im vorliegenden Fall iot die Umwandlung bei der Curie-Temperatur.
Es ist bekannt, daß die Curie-Temperatur, die beispielsweise bei reinem Bariumtitanat etwa bei 12O0C liegt, durch Zusätze
.vie Strontium, Zirkon oder Zinn zu tieferen Temperaturen und
durch Zusätze wie Blei zu höheren Temperaturen verschoben werden kann.
Die obengenannten Materialien weisen unterhalb der Curie-Temperatur
einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf, der etwa um 100 Ohm.cm liegt. Um die
Curie-Temperatur herum steigt der spezifische Widerstand verhältnismäßig
stark, in der Regel etwa um vier Zehnerpotenzen, auf Maximumwerte bis zu 10 Ohm.cn an. Dieser starke Widerotandsanotieg
vollzieht sich in einem etwa bei der Curie- : Temperatur beginnenden Temperaturbereich; das Widerstandsmaximum
ist bei Temperaturen erreicht, die etwa 40 bis 15O0C oberhalb der Curie-Temperatur liegen. Keramische Kaltleiter
der beschriebenen Art weisen also im Bereich der Curie-Temperatur
einen starken poßitiven Verlauf des Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur auf. Im Temperaturbereich
des Widerstands-Maximums macht sich eine starke Abhängigkeit
des Wideretandswerteo von der angelegten Feldstärke (Volt/cm) bemerkbar. Wie in der Literatur angegeben,
beginnt der spezifische Widerstand bei Feldstärken der Größen
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Ordnung ab 1U V/cra stark abzunehmen.
Al» Maß für das im folgenden als Varistoreffekt bezeichnete
Abnehmen des spezifischen Widerstandes mit zunehmender angelegter.
Feldstärke soll hier der Belastungsquotient B definiert werden:
B (in f.) = __ iVx- Jbei 20(LyZsSL . 100
~ max bei 10 V/cm κ
Hierbei bedeutet R die jeweiligen maximalen Widerstands-
IBtIX
W 'werte, also oberhalb des temperaturabhängigen Widerstandsanstieges,
bei den jeweils angegebenen Meßfeldstärken (200 bzw. 10 V/cn).
Selbstverständlich müssen die keramischen Kaltleiterwiderstandskörper
mit Kontaktbelegungen versehen εάη, die sperrschichtfrei auf die Körper aufgebracht sind, wie dies beispielsweise
im amerikanischen Patent 3 027 529 oder im Artikel "Positive temperature coefficient of resistance thermistor
materials for electronic applications" von H.A.Sauer und
S.3.Flaschen, erschienen in "Proc.of the Electronic Components
Symposium" Mai 1956, beschrieben iet.
Der in dieser Weise definierte Belootungsquotient für reines
dotiertes Bariumtitanat liegt etwa zwischen 6 un.d 10$. Für
Materialien, die durch perowskitbildende Zusätze andere Curie-Temperaturen aufweisen, liegen die Werte des Belastungsquotienten etwa im gleichen Bereich.
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Um keramische Kaltleiterwiderstände auch bei höheren Feldstärken
verwenden zu können, ist es erforderlich, die dabei bestehende Gefahr der Zerstörung zu vermindern. Aufgabe der
vorliegenden Erfindung iDt eG deshalb, den Variotoreffokt
2u vermindern, d.h. den Belastungsquotienten zu erhöhen.
Dioce Aufgabe wird durch einen gesinterten Kaltleiterwiderstandskürper
der eingangs beschriebenen Art gelöst, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus wenigstens
zwei kristallinen Hauptphasen besteht, von denen eine Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der
oberhalb, und eine andere Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der unterhalb des gewünschten
resultierenden Widerstandsanstiegstemperaturbereiches des Widerstandskürpers liegt.
Infolge dos keramischen Sinterprozesses befindet sich zwischen
.den einzelnen Kristallkörnern der Hauptphasen ehe Zwischenphase,
die durch Diffusionsvorgänge bei der Sintertemperatur an den Korngrenzen entsteht. Im Sinne der vorliegenden Erfindung
werden sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch in ihren Eigenschaften gleiche Kristallkürner als eine 'Hauptphase
bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Kaltloiterwiderstandskörper unterscheiden
sich also von den bekannten Kaltleiterwiderstandskorpern dadurch, daß sie wenigstens zwei kristalline Hauptphasen enthalten,
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während die bekannten Körper in wesentlichen einphasig sind.
Als Untersuchungsraethoden zur Feststellung dieser wenigstens
zweiphauigen otruktur der Widerstandskörper nach der Erfindung
bieten sich beispielsweise an die Röntgenstrukturanalyse oder die Methode der Bildung der Ätzfiguren, die
dann unter einen genügend feinen Mikroskop bestimmt v/erden können.
Die Einphasigkeit bei den bekannten Widerstandskörpern resultiert aus den bisher bekannten Herstellungsverfahren,
denen gemeinsam ist, daß für gewünschte von 120 C abweichende Curie-Temperaturen sowohl die perowskitbildenbn Stoffe ala
auch die Dotierungasubstanzen in Oxidform, bzw. in Porn von
bei Erhitzung Oxide liefernden Verbindungen, wie z.B. Karbonate, miteinander in entsprechenden Mengenverhältnissen vermischt
und dieses Gemisch auf Temperaturen erhitzt wird, beispielsweise auf 1000°, bei denen die Umsatzreaktion zum
Perov/skitmaterial mit der gewünschten Curie-Temperatur erfolgt.
Die gewünschte Curie-Temperatur ist abhängig von den mengenmäßigen Anteilen derjenigen Stoffe, die Curie-Temperatur
senkend oder erhöhend wirken. Diese Verfahren sollen im folgenden als Verfahren mit gemeinsamen Umsatz der Äusgang3-komponenten
bezeichnet v/erden. Das umgesetzte Material wird in aller Regel vermählen, mit Binde- und Plastifizierungsmitteln
versetzt, zu den gewünschten Körpern geformt und so der Sinterung bei Temperaturen oberhalb 1300° unterworfen. Die
nach diesen Verfahren entstehenden Kaltleiterwiderstandskörper weisen den oben beschriebenen Nachteil des starken
Varistoroffektes auf.
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In der ölen bereits genannten US-Patentschrift 3 027 529 ist
bereits vorgeschlagen worden, den Varistoroffekt, d.h. die
Abhängigkeit des Y/iderstandes von einer angelegten Feldstärke, durch Wahl der Korngröße und durch Verwendung von Kristallkörnern,
deren Größe nur in geringen Maße um die gewählte Korngröße schwankt, klein zu halten. Die Korngröße liegt
dabei zwischen 1 und 2Cyum und sollte 1 bis 2/um nicht unterschreiten.
Es ist zwar auf diese Weise möglich den Varistoreffekt zu verringern, jedoch bereitet die Herstellung eines
Materials und die Bildung eines gesinterten Körpers aus diesem Material mit einer möglichst genau eingehaltenen mittleren
Korngröße in der Fabrikation großer Stückzahlen fertiungstechnische Schwierigkeiten, zumal das Kornv/achstum nicht
durch an sich dafür bekannte Zusätze, wie z.B. Eisenoxid, gebremst werden kann, weil solche Kornwachstum hemmende Zusätze
mitunter die Kaltleitereigenschaften völlig verändern, inden z.B. der spezifische Kaltleiterwiderstands beträchtlich
erhöht wird.
Bei den Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch
Kombination zweier je für sich einen niedrigen Belastungsquotienten aufweisender kristalliner Hauptphasen mit unterschiedlichen
Curie-Temperaturen ein Kaltleiterwiderstandskörper resultiert, der einerseits eine Curie-Temperatur aufweint,
die zwischen den einzelnen Curie-Temperaturen der kristallinen Hauptphasen liegt und andererseits einen Be-
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lustungequotienten zeigt, der bio sum dreifachen der einzelnen
Hauptphasen erhöht ist. Wird dagegen durch gemeinsamen Umsatz
der Ausgangskomponenten im für die gewünschte Curie-Temperatur zutreffenden Verhältnis der Oxidkomponenten ein
im wesentlichen einphasiger Körper krgestellt, so zeigt er einen Belaßtungsquotienten, der sich von den einzelnen Belastungsquotienten
der je für sich vorgebildeten Perowskitmaterialien
kaum unterscheidet. Dies wird bei der Erläuterung zu Figur 3 noch näher erklart werden.
Der gewünschte" Widerstandsanstiegstemperaturbereich des erfindungsgemäßen
Kaltleiterwideretandskörpers resultiert aus der Läge der Widerstandsanstiegstemperaturbereiche und den
Mengen der einzelnen kristallinen Hauptphasen im Körper, d.h. daß bei Vorliegen zweier kristalliner Hauptphasen, von denen
die eine, beispielsweise eine Curie-Temperatur von 120 C und die andere beispielsweise eine Curie-Temperatur von 400C aufweisen
und diese einzelnen kristallinen Hauptphasen im Verhältnis 1 : 1 im Widerstandskörper anwesend sind, der Körper
eine Curie-Temperatur von 800C und damit einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich
hat, der etwa bei 800C beginnt.
Vorzugsweise besteht eine kristalline Hauptphase aus dotiertem Bariumtitanat mit einem Widerotandsanstiegstemp.eraturbereich
um 12O0C und die andere kristalline Hauptphaae aus dotiertem
substituiertem Bariumtitanat, dessen Wideretandsanstiegstemperaturbereich
infolge des Anteiles an an sich bekannten
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die Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten unterhalb 10O0C, insbesondere unterhalb 6O0C liegt. AIa Curie-Temperatur
erniedrigende Substituenten kommen vorteilhafterweise Kalzium und Strontium irn Kationenanteil und/oder Zinn bzw. Zirkon
im Anionenteil einzeln oder gemeinsam zur Anwendung. Der Anteil an Kationensubstituenten beträgt 2 bin 48Mol#, bezogen auf
die gesarate Molmenge an Kationen, und der Anteil an Anionensubstituenten
beträgt 1 Md 15 Mol#, bezogen auf die gesamte
Molmenge an Anionen.
Es ist aber auch gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, daß die eine kristalline Hauptphase aus dotiertem substitubrtem
Bariumtitanat besteht, dessen Widerstandsanstiegstemperaturbercich
infolge des Anteiles an an sich bekannten Curie-Temperatur erhöhenden Substituenten, beispielsweise BM in
Mengen von 1 - 5OM0I5», aberhalb 1300C, vorzugsweise oberhalb
17O0C, insbesondere bei 18O0C liegt, während die andere
kristalline Hauptphase aus dotiertem substitubrtem Bariumtitanat besteht, dessen WiderstandsanstiegstemperaturbeifiLch
infolge deo Anteiles an an sich bekannten und oben ange·1-gebenen
Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten unterhalb 1000C, vorzugsweise bei 6O0C liegt. Ein solcher Widerstandskörper
kann beispielsweise eine Curie-Temperatur von 12O0C aufweisen, wie sie bei reinem BaTiO, vorliegt, jedoch
i3t der Belastungsquotient gegenüber reinem BaTiO, verbessert. Dio Curio-Temperatur von 12O0C kann z.B. durch eine 1:1-flischung
auo einen Material mit einer Curie-Temperatur von 60 C und einem Material mit einer Curie-Temperatur von 1800C
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erzielt werden. Es hat den Anschein, daß mit größerem Abstand
der Curie-Temperaturen der zu mischenden Materialien der Belastungsquotient des Mischkörper3 gegenüber dem Belastungsquotienten
des einphasigen Körpers mit gleicher resultierender Curie-Temperatur stärker verbesart wird.
Vorteilhafterv/eiüe besteht eine kristalline Hauptphaue auo
dotiertem Bariumbleititanat und die andere kristalline Hauptphase
aus dotierten reinem Bariumtitanat mit einer Curie- * Temperatur bei 12O0C.
In jedem Pail liegt, v/ie bereits ausgeführt, der gewünschte
resultierende Widerstandsanstiegstemperaturbereich zwischen den Widerstandsanstiegsbereichen der einzelnen kristallinen
Hauptphasen, wobei, wie aus Figur 1 ersichtlich, Überschneidungen
der Temperaturbereiche möglich sind.
Die Kaltleiterwiderstand3körper nach der Erfindung werden durch ein Verfahren hergestellt, das erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet ist, daß zunächst die Bildung der einzelnen kristallinen Hauptphasen vorgenommen wird, indem nach an sich
Verfahren dotierte ferroelektrische Perowskitmaterialien aus
den Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen, wie beispielsweise Karbonaten, durch Mischen derselben und Umsetzen bei
Temperaturen bis etwa 1100 C je für sich erzeugt werden, und
daß danach in für den gewünschten resultierenden Widerstandsanstiegstemperaturbereich
erforderlichen Mengen diese einzeln vorgebrannten Perowskitmaterialien miteinander vermischt, zu
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Korpern geformt und bei Temperaturen zwischen 1500 und 1380 C
etwa 1 Stunde gesintert werden.
Er, ist vorteilhaft und zweckmäßig, dem Mischen der je für sich
als kriotaliine Hauptphase vorgebildeten dotierten ferroelektrisehen
Perov/skitraaterialien besondere Aufmerksamkeit zuzuwenden.
Das weithin gebräuchliche Mischen keramischer dielektrischer Perowskitmaterialien für die Herstellung von Kondensatordielektriken,
bei dem die umgesetzten Produkte gemeinsam in wässrigen Mahlfliissigkeiten vermählen und gemischt werden,
führt dazu, daß die vorgebildeten Materialien durch Wasser
angegriffen bzw. angelöst werden, v/eil die Kationenbestandteile, nämlich die Erdalkalimetalle, vornehmlich das Barium,
oberflächlich aus dem Material herausgelöst werden können. Es wird deshalb vorgeschlagen, das Mischen der je für sich als
kristalline Hauptphase vorgebildeten dotierten ferroelektriüchcn
Perowskitmaterialien in einem die Materialien nicht angreifenden bzw. lösenden Medium, wie z.B. Äthylalkohol oder
Aceton, vorzunehmen. Da aber diese Mittel häufig wegen ihrer leichten Entflammbarkeit fabriktechnisch schwierig zu handhaben
sind, wird vorgeschlagen, das Mischen der je für sich als kristalline Hauptphase vorgebildeten dotierten ferroelektrischen
Perowskitmaterialien in trockenen Zustand vorzunehmen. Dien kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die gemahlenen
trockenen Materialien mehrmals durch ein oder mehrere übereinander angeordnete Vibrationssiebe passieren läßt.
Anhand der in den Figuren 1 bis 3 gezeigten Diagramme aoll
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die Erfindung näher erläutert werden. Das Diagramm in Figur zeigt als Kurven 1 und 2 den Widerstandsanstiegsverlauf von
Kaltleitermaterialien mit Curie-Temperaturen von 120° bei Kurve. 1 und 180° bei Kurve 2. Das der Kurve 1 zugrunde liegende
Material I war reines Bariumtitanat, das mit 0,086 Mol# SbgO,
dotiert war. Das der Kurve 2 zugrunde liegende Material II bestand aus 84,3 MoljS BaO, 15,7 Mol# PbO, wobei diese Molprozente
auf die Gesamtmolmenge der Kationen losogen ist, aus 101,5 Mol# TiO2, sowie 0,086 MoI^ Sb2O5. Der Dotierungssubstanzanteil
ist auf die Gesamtraolmenge des umgesetzten
Produktes bezogen. Die Kurve 3 zeigt nun den Wideretandsanstieg eines gemäß der Erfindung aus den beiden Materialien I
und II im Verhältnis 1 : 1 zusammengesetzten zweiphasigen
Kaltleiterwiderstandskörpers. Die Curie-Temperatur liegt
bei 15O0. Daa Material, das der Kurve 4 zugrunde lag, war
auo den Materialien I und II im Verhältnis 1 : 2 zusammengesetzt. Die Curie-Temperatur liegt demzufolge bei 1600C.
In Figur 1 sind auch die Widerstandsanstiegstemperaturbereiche für die Materialien I und II, sowie für den 1 :1-Mischkörper
eingetragen und mit 111,112 und 113 bezeichnet. Die Temperaturbareiche
überschneiden sich beim gezeigten Beispiel teilweise.
Das Diagramm nach Figur 2 zeigt ;. den Verlauf des spezifischen
Widerstandes in Abhängigkeit von der angelegten Feldstärke, gemessen bei der Temperatur, bei der der jeweilige
spezifische Widerstand sein Maximum hat. Die Kurve 5 gilt für Material mit einer Curie-Temperatur von 1200C, die Kurve
gilt für Material mit der Curie-ffieinperatur von 18O0C. Die B-Werte
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dieser Materialien liegen etwa zwischen 6 ung 10$. Kurve 7
gilt für einen sweiphasigen Kaltleiterwiderstandskorper nach der Erfindung, der eine resultierende Curie-Temperatur von
15O0G hat und Kurve 8 gilt für einen solchen Körper mit einer
Curie-Temperatur von 16O0C.
Das Diagramm gemäß Figur 3 zeigt nun die Lage der Belastungsquotienten in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis. In
Abszissenrichtung sind aufgetragen die Gewichtoprozente der
Hauptphaae mit einer Curie-Temperatur von 1800C von 0 bis
100 Gev/.yi; gegenläufig hierzu sind aufgetragen die Gewichtsprosente
des Materials mit einer Curb-Temperatur von 120 C. Weiterhin sind in Abszissenrichtung die für die jeweiligen
Mischungen gültigen Curie-Temperaturen angegeben. Bei gemeinsamen Umsatz der oxidischen Ausgangskomponenten liegen
die Belastungsquotienten im Streubereich A, während dann, vienn die einzelnen Phasen getrennt voneinander umgesetzt
,werden und dann daraus der zweiphasige Körper hergestellt
wird, die Belastungsquotienten im Streubereich B liegen. Hieraus wird ob Verbesserung der Belastungsquotienten ersieht
3iih.
Figur 4 zeigt einen keramischen Kaltleiterwiderstand nach der Erfindung, der aus den Widerstandskörper 10, den sperrschichtfrei
aufgebrachten Kontaktbelegungen 11 und 12 und den äußeren
Anschlußkontakten 13 und 14 besteht.
Figur 5 stellt den Randausschnitt 0 aus Figur 4 in vergrößerter
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Form dar. In diesem vergitterten Ausschnitt sind schematiuch.
die beiden kristallinen Hauptphasen dargestellt. Die Kristallkörner
einer kristallinen Hauptphase sind senkrecht zum Körper rand und die Kriotallkörner der anderen kristallinen Hauptphaoe
sind parallel zum Körperrand schraffiert.
Das folgende Beispiel gibt den Herstellungsgang für einen keramischen Kaltleiterwiderstandskörper nach der Erfindung an.
r a) Material I: (Curie-Temperatur 12O°C)
Einwaage
BaCO3 100 Moltf
101 HoIg
Sb2O3 0,086 Μοΐ5ί
b) Material II: (Curie-Temperfitur 1800C)
Einwaage
BaCO3 84,3
FbO m 15, 7 Molit
101,5 M0I5S
Sb2O3 . 0,086
c) Material-III: (Curie-Temperatur 400C)
Einwaage
| BaCO3 | • | 85,5 | MoI^ |
| SrCO-. | 909836/0 | Mol** | |
| . . <j | |||
| TiO2 | 97^,7 | Mol£ | |
| SnO2 | 3,5 | Mol* | |
| Sb2O3 | 0,124ΜοΪ£ | ||
| 510 | |||
- 15 -
Diese Auogangsvorsätze werden je für sich in getrennten Vorgängen
in Kugelmühlen zusammen mit Wasser 18 bis 20 Stunden vermählen, danach abfiltiert und anschließend getrocknet. Der
Umsatz erfolgt bei den Materialien I und III bei Temperaturen von 1000 bio 11000C und bein Material II bei Temperaturen von
900 bio 10000C während einer jeweiligen Haltezeit von vier
Stunden, wenn die Gesamtmenge etwa 1,5 kg beträgt. Die umgesetzten Produkte werden getrennt voneinander in Kugelmühlen
unter Äthylalkohol ca. 18 Stunden bis zu Korngrößen kleiner .-ils 3 /Un gemahlen, danach abfiltriert und getrocknet. Aus
den Materialien I und II je für sich durch Plastifizierung,
Formgebung und Sinterung nach bekannten Verfahren hergestellte Widerstandskörper ergeben Kaltleiterwiderstandskörper mit den
Widerotandsansticgskurven 1 bzw. 2 (Figur 1) und den Varistoreffektkurven
5 bzw. 6 (Figur 2), wobei die Belastungsquotienten im Bereich A der Figur 3 liegen. κ\ ■
Zur Herstellung eines Mischkörpers nach der Erfindung werden beispielsweise die Materialien I und II im Verhältnis 1:1
gemischt, entweder vor dem Mischen oder beim Mischvorgang auf Korngrößen kleiner als 3 /Um unter Alkohol vermählen oder nach
vorherigem getrennten Mahlen trocken vermischt, die Mischung mit an jsich bekannten Plastifiezderungsmitteln (z.B. 12 # einer
Mischung aus Polyvinylalkohol, Glyzerin und Wasser) versetzt, danach durch Pressen zu den gewünschten Körpern geformt und
diese Xörper in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z.B. Luft) bei 13.00 bis 138O0C 1 Stunde gesintert. Die so entstehenden KaIt-
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BAD OBlQINAl.
leiterv/iderstandskörper weisen eine Curie-Temperatur von 150°
auf. Der Belastungsquotient beträgt 20 Mg 30$. Demgegenüber
weisen Körper mit einer chemischen Bruttozusammensetzung,
die ebenfalls eine Curie-Temperatur von 15O0O ergibt, aber
durch gemeinsamen Umsatz der oxidischen Ausgangskompon'enten
hergestellt wurden, nur einen Belaotungsquotienten auf, der zwischen 6 und 10 cß>
liegt.
5 Figuren
11 Patentansprüche
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Claims (11)
1) Gesinterter elektrischer Kaltleiterv/iderstandskörper mit
starkem Anstieg deo Widerstandswertes im Bereich der Curie-Temperatur
und geringer Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung oberhalb des temperaturabhängigen
Widerstandsanstieges, bestehend aus keramischem Material auf der Basis von dotiertem ferroelektrischem
Perowskitstruktur besitzenden Stoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß der Widerstandskörper aus wenigstens zwei kristallinen Hauptphasen besteht, von denen eine Phase
einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich besitzt, der oberhalb, und eine andere Phase einen Widerstandsanstiegstemperaturbereich
besitzt, der unterhalb des gewünschten resultierenden Widerstandsanatiegstemperaturbereich des
Widerstand^örpers liegt.
2) Kaltleiterividerstandsktaper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der gewünschte Widerstandsanstiegstemperaturberich aus der lage der Widerstandsanstiegstemperaturbereiche
und den Mengen der einzelnen kristallinen Hauptphasen im Körper resultiert.
3) Kaltleiterwiderstandskörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß eine kristalline Hauptphase aus dotiertem Bariumtitanat mit einem Widerstandsanstiegoteraperatux'bereich
um 12O0C und die andere kristalline Hauptphase aus dotbrtem
substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen Widerstands-
ΙίύϋΟ Unterleg. .··--·-i.—^:ir.1SaU3Aft*ndewnaac--t..-'.-L-.--., "1S-
90 9836/O^10
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arxtiegstemperaturbereich infolge des Anteiles an Curie-Temperatur
erniedrigenden Substituenten unterhalb 1000C, vorzugsweise unterhalb 600C liegt.
4. Kaltleiterv/iderstandskörper' nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine kristalline Hauptphase aus
dotierten substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen V/iderstandsanstiegstemperaturbereich
infolge des Anteiles an Curie-Temperatur erhöhenden Substituenten oberhalb 1300C,
vorzugsweise oberhalb 17O0C, insbesondere bei 18O0C liegt,
und die andere kristalline Hauptphase aus dotiertem substituiertem Bariumtitanat besteht, dessen Y/iderötandsanotiegstemperaturbereich
infolge des Anteiles an Curie-Temperatur erniedrigenden Substituenten unterhalb 1000C, vorzugsweise
bei 600C liegt.
5. Kaltleiterv/iderstandskörper nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Curie-Temperatur erniedrigende Substituenten der anderen kristallinen
Hauptphase einzeln oder gemeinsam Kalzium, Strontium im Kationenteil, bzv/. Zinn oder Zirkon im Anionenteil, enthält.
6. Kaltleiterwider3tandskörper nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß die andere kristalline Hauptphase 2 bia 48 £ an Kationensubstituenten und/oder 1 bis 15 Mol}» an Anionensubstituenten
enthält.
7. Kaltleiterv/iderstandskörper nach Anspruch 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die eine kristalline Hauptphase aus dotiertem
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BAD ORIQfNAt. -A3
PA9A91/947 -19- K90659
tOri !'· ψ?
BariunCitanat und die andere kristalline Hauptphase aus .. ,<:
dotiertem Bariuratitanat besteht.
8. Kaltleiterwiderctandskörper nach einem oder mehreren der Ansprüche
4-7, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Hauptphase, die eine über 15O0C liegende Curie-Temperatur
aufweist, 1 bis 30 Mol# Blei, bCBOgen auf die gesamte MoI-menge
an Kationen, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Kaltleiterwiderstandskörpers
nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst die Bildung der einzelnen kristallinen, voneinander verschiedene Curie-Temperaturen aufweisenden
Hauptphasen vorgenommen wird, indem nach an sich beknnnten Verfahren dotierte ferroelektrische Perowskitmaterialien
aus den Oxiden oder Oxide liefernde Verbindungen, wie beispielsweise Karbonate, durch Mischen derselben, Umsetzen
bei Temperaturen bis etwa 110O0C je für sich erzeugt
werden, und daß danach in für den gewünschten resultierenden Widerstandsanotiegstemperaturbereich erforderlichen Mengen diene
einzeln vorgebrannten Perowskitmaterialien miteinander vermischt,
zu Körpern geformt und bei Temperaturen zwischen 1300 und 1380°C etwa 1 Stunde gesintert werden.
10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mischen der je für eich als kristalline Hauptphase vorgebildeten
dotierten ferroelektTischen Perowokitmaterialien
in einem die Materialien nicht angreifenden bzw. lösenden Medium, v/io z.B. Äthylalkohol oder Aceton erfolgt.
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11.Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß
das Mischen der je für eich als kristalline Hauptphase vorgebildeten
dotierten ferroelektrisehen Perowskitmaterialien
in trockenem Zustand erfolgt.
BAD ORIGINAL
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