DE1646987C3 - Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper - Google Patents
Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. HeißleiterkörperInfo
- Publication number
- DE1646987C3 DE1646987C3 DE19651646987 DE1646987A DE1646987C3 DE 1646987 C3 DE1646987 C3 DE 1646987C3 DE 19651646987 DE19651646987 DE 19651646987 DE 1646987 A DE1646987 A DE 1646987A DE 1646987 C3 DE1646987 C3 DE 1646987C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- metals
- shaped
- copper
- curie temperature
- proportion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 29
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 22
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XNFDWBSCUUZWCI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Sn] Chemical compound [Zr].[Sn] XNFDWBSCUUZWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 229910015802 BaSr Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910008487 TiSn Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 238000004347 surface barrier Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020816 Sn Pb Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/022—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances
- H01C7/023—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient mainly consisting of non-metallic substances containing oxides or oxidic compounds, e.g. ferrites
- H01C7/025—Perovskites, e.g. titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
- H01C7/045—Perovskites, e.g. titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
- H01C7/046—Iron oxides or ferrites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/105—Varistor cores
- H01C7/108—Metal oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1272—Semiconductive ceramic capacitors
- H01G4/1281—Semiconductive ceramic capacitors with grain boundary layer
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folient'örmiger
keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikumsbzw. Heißleiterkörper mit durchschnittlicher Kristaliiigröße
zwischen 1 und 50 am, die teilweise n-leitend
und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem
!erroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der
allgemeinen Formel Me"Me'vO3 mit Antimon, Niob
)der Lanthan als Dotierungssubstanz für die n-Lei- : ung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der
;. urie-Temperatur wenigstens eines der Metalle Stroniüm,
Kalzium, Blei und als Melv Titan und zur Verschiebung
der Curie-Temperatur wenigstens eines .!er Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der
■\nteil der Me'v-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent
:i oßer ist als der Anteil der Me"-Metalle.
Körper der beschriebenen Art sind an sich bekannt. Sie werden in aller Regel nach an sich bekannten Verahren
sperrschichtfrei kontaktiert, d. h., daß zwischen üem Körper und der darauf aufgebrachten Metalloc:,egung
keine hochohmige bzw. als Sperrschicht wirkende Zwischenschicht besteht. Die Körper dieser
Art werden als sogenannte keramische Kaltleiter, d. h. als Widerstände mit hohem positivem Temperaturkoeffizienten
des Widerstandswertes im Bereich der Curie-Temperatur, aber auch als Kondensatordielektrikum
und bei entsprechender Zusammensetzung als Piezoelemente verwendet.
Das aus einem Gefüge aus zusammengesinterten Körnern der oben angegebenen Größenordnung bestehende
Perowskitmaterial weist an den Kornoberflächen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den
Körnern (beides soll im folgenden kurz als Korngrenzen bezeichnet werden) eine von der Zusammensetzung
im Innern der Körner abweichende Zusammensetzung der Bestandteile auf.
Bariumtitanat stellt unter gewissen Voraussetzungen ein bevorzugtes Perowskitmaterial mit den oben
angegebenen Eigenschaften dar. Die folgenden Überlegungen sollen deshalb am Beispiel des Bariumtitanats
erläutert werden, ohne dadurch die Erfindung nur auf Bariumtitanat zu beschränken.
Dieses als Ferroelektrikum bekannte Bariumtitanat (BaTiO3) kann durch geeignete Dotierung nach dem
Prinzip der gelenkten Valenz in den halbleitenden Zustand mit η-Leitung übergeführt werden (z. B. durch
Einbau von Antimonoxid Sb2O3). Hierbei zeigt sich
in einem beschränkten Temperaturintervall von 20 bis 1500C, beginnend bei der Curie-Temperatur (etwa
1150C), ein steiler Widerstandsanstieg, der bei den
bekannten Materialien bisher maximal vier Zehnerpotenzen beträgt.
Das Diagramm nach F i g. 1 gibt eine übersichtliche Darstellung dieser Eigenschaft. Aufgetragen sind der
spezifische Widerstand ρ und die Dielektrizitätskonstanz e der dotierten Bariumtitanatkeramik als Funktion
der Temperatur bei Feldstärken von etwa 10 V/cm bzw. 3 kV/cm.
Aus den bisher bekannten Untersuchungen ergab sich, daß die Ursache Tür den anomalen Widerstandsanstieg
oberhalb der Curie-Temperatur in den Korngrenzen lokalisiert ist (vgl. F i g. 2). Dort befinden sich
Akzeptor-Oberflächenterme (N), in die die Elektronen übertreten können. Hierdurch bilden sich an den
Korngrenzen Raumladungszonen aus (2mal r). Die im Bändermodell sich ergebende Bandaufbäumungy0
innerhalb dieser Raumladungszone (in F i g. 2 ist nur das Leitungsband gezeigt) wird durch die Dielektrizitätskonstante
sowie durch die spontane Polarisation gesteuert:
7o
Damit ergibt sich eine starke Temperaturabhängigkeit des Sperrschichtwiderstands. Das Maximum der
Bandaufbäumung 7o und damit des Widerstandsanstiegs ist erreicht, wenn die Oberflächenterme (N)
ij bis zum Fermi-Niveau angehoben sind. Die Höhe
des Widerstandsmaxirnums wird also im wesentlichen durch die Aktivierungsenergie der Oberflächenterme
bestimmt. Da e^ sich um einen Sperrschichtwiderstand
handelt, ergibt sich vor allem im Bereich maximaler Bandaufbäumung eine starke Spannungsabhängigkeit
des Widerstandes, deren Größe makroskopisch durch die Zahl der hintereinandergeschalteten Korngrenzen
bestimmt wird.
Es ist nun bekannt, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik
solcher halbleitender Bariumtitanatkeramik, je nach Ausgangsmaterial und Herstellungsbedingungen,
beachtliche Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zeigt, wobei
jedoch bei der Höhe des Widerstandsanstiegs vier Zehnerpotenzen zwischen den Widerstandswerten vor
und nach dem Abstieg nicht überschritten werden. Es wurde vermutet, daß der Grund für die Unterschiede
in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zum Teil in Unterschieden der Oberflächenterme zu
suchen ist, die bisher als der am schwersten zu beherrschende Faktor im Gesamtsystem angesehen werden.
So wurde bereits gezeigt, daß cine Anreduktion (Entzug von Sauerstoff aus dem Gitter) den Widerstandsanstieg
herabsetzt oder die Oberflächensperrschichten ganz zerstört. Es wurde sogar schon die Vermutung
geäußert, daß die Sauerstoffbilani1: der entscheidende
Faktor für die Entstehung der Oberflächensperrschichten sei, doch zeigen Versuche, die zur vorliegenden Erfindung
geführt haben, daß auch bei gleichem Sauerstoffpartialdruck gesinterte Proben gleicher Bruttozusammensetzung
erhebliche Unterschiede im Verlauf des Widerstandsantiegs aufweisen. Im Diagramm nach
F i g. 3 sei dies an einzelnen Beispielen erläutert, wobei zur Erklärung der einzelnen Kurven die Tabelle I
dient. In dieser Tabelle sind die einzelnen TiO2-Materialien
(I bis V) und Bariumkarbonat (Vl) mit ihren Verunreinigungen gezeigt. Die Materialien I bis V
wurden jeweils mit Bariumkarbonat VI zu BaTiO3 bei etwa 10000C umgesetzt, das mit einer Dotierung
von etwa 0,12 Molprozent Antimonoxid (Sb2O3) versehen
war und bei 136O0C 1 Stunde gesintert wurde,
Unterschiedlich sind bei den einzelnen Widerstands-Temperatur-Kennlinien in F i g. 3 somit nur die TiO2-Ausgangsmaterialien.
ho Es ist ersichtlich und in umfangreichen Untersuchungen
nachgewiesen, daß die Widerstands-Tem peratur-Charakteristik derartiger Kaltleiter bei sons
gleichen Herstellungsbedingungen stark mit den ver wendeten Ausgangsmaterialien variiert. Hierfür kön
(15 nen sowohl unterschiedliche Verunreinigungen diese:
Materials als auch verschiedene Krislallisationszu stände maßgebend sein, wie sich aus der Tabelle
und dem Diagramm nach F i g. 3 ergibt.
I 646 987 5
5 6
Tabelle 1
Verunreinigungen (Gewichtsprozent) (Spektralanalyse)
Verunreinigungen (Gewichtsprozent) (Spektralanalyse)
| M ;i I c r ι ii I | Cu | ΛI | Λ | Si | .A | M1. | W | ti | Ci | Λ | Sh | 4 | 2 | As | Sn | Pb | |
| I. | Anatas | - K) 2 | -10 | \ | .10 | -K) Λ | - K) Λ | -10 ' | - 10 | .( | - 10 | Λ | <H> ·' | -10 ·' | - K) ■' | ||
| II. | Anatas | < IO : | - 10 | 4 | - K) | -10 ( | ■ K) ■' | -K) ' | - IO | J | <10 | .1 | <10 Λ | < 10 ·' | -IO ■' | ||
| III. | Anatas | - 10 : | - 10 | .1 | - K) | 1 | - IO ■' | • IO ■' | -10 ' | -10 | .1 | < K) | .1 | <1(Γ·' | OO x | - IO λ | |
| IV. | Rutil | < K) : | - IO | <■ K) | I | ,»10 ' | - 10 ■' | < 10 ' | -H) | <-10 | <10 Λ | OO ( | OO ( | ||||
| V. | Anatas (Reinst) | -10 | -10 | - IO ■' | - IO ·' | - 10 | |||||||||||
| Vl | BaCO3 | - IO ■' | -10 | -10 | - in ■' | - 10 -1 | -10 | ||||||||||
Allgemein läßt sich dieser Zusammenstellung entnehmen, daß mil zunehmendem Reinheitsgrad der
Kallleitereffckt verringert wird.
Im Falle der Verwendung von Reinst-Anatas (V) ist der sprunghafte Widerstandsanstieg bis auf eine
kleine Anomalie verschwunden. Interessant ist in diesem Zusammenhang, daIJ die in der Tabelle angegebenen
Verunreinigungen höchstens in Konzentrationen auftreten, wie sie für die theoretisch berechnete
Oberllächentermdichte erforderlich sind. Nun sind aber Verunreinigungen des Ausgangsniaterials, insbesondere
bei großtechnisch hergestellten Produkten, weitgehend der willkürlichen Beeinflussung entzogen.
Der Erfindung liegl eine Reihe von Aufgaben zugrunde:
Zunächst sollen die Einflüsse der Verunreinigungen auf den Verlauf der Widerstandstemperaturkurve
beseitigt werden. Weiterhin soll erreicht werden, daß der Widerstandsanstieg möglichst steil ist und
möglichst stets mindestens in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen liegt. Durch gezielte Maßnahmen
soll erreicht werden, daß die Widerstandstemperaturcharakteristik so weit verändert wird, daß
keramische Körper aus einem solchen Material auch als Kondensatordielektrikuni und sogar als Heißleiter
verwendet werden können, d. h.. daß an den Korngrenzen isolierende Zwischenschichten gebildet
werden. Die Spannungsabhängigkeil des Widerstandswertes soll verringert werden.
Die Aufgaben werden durch ein Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder
folienfönniger keramischer Kaltleiterkörper erfindungsgemäß
dadurch gelöst, daß die perowskiihildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung
erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der
Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall
in Mengen von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, gerechnet
als CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum
gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenem Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem
Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050' C in oxydierender Atmosphäre
während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 I destilliertem
Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut
nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die oewünschlen Körper geformt (gepreßt)
und bei etwa 1360'C in oxydierender Atmosphäre
für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Krislallitoberflächen dabei angereichert
wird.
Beim erlindungsgemäßcn Verfahren zum Herstellen eines keramischen Dielektrikumkörpers beträgt
der Kupferzusatz 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen
eines keramischen Heißleiterkörpers beträft der Kupferzusatz
0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als oxydierende Atmosphäre beispielsweise ein Sauerstoffstrom
verwendet.
Aus der Tabelle I, die auf Grund spektralanalytischer Messungen aufgestellt wurde und daher im besten
Fall Höchstgehalte angibt, geht hervor, daß die Ausgangsmaterialien bereits sehr geringe Mengen an
Kupfer enthalten. Dennoch kommt es zu den in
ίο F i g. 3 angegebenen Streuungen, überraschenderweise
hat sich herausgestellt, daß durch den gezielten Gehalt
an Kupfer auch eine gezielte Beeinflussung der Widerstandstemperaturcharakteristik
eintritt.
Als perowskilgitterfremdcs Material wandert Kupfer
bei der Sinterung an die Kornoberflächen und stellt dort hei Kaltleitermaterial in geringer Dicke (in
infinitesimaler Größenordnung als Oberflächenakzeptorterme) bei Dieleklrikummaterial und bei Heißleitern
in zum Teil wesentlich größerer Dicke eine
Ao p-Leitung aufweisende Zwischenschicht her. Die diese
p-Leitung bewirkenden Akzeptorlenne haben jedoch einen sehr großen Abstand vom Valenzband im Biindermodell,
der in der Größenordnung von bis 2 eV liegt.
Es sind also erhebliche Energien erforderlich, um in dieser p-leitenden Zwischenschicht die Defekt-Elektronen
zur Leitung zu bewegen. Aus diesem Grund ist die Zwischenschicht bei normalen Temperaturen gut
isolierend, so daß bei einer endlichen Dicke dieser
so Zwischenschicht Körper mit einer sehr hohen, durch die Zwischenschichten gegebenen Dielektrizitätskonstante
(DK) entstehen. Die gut isolierenden Zwischenschichten umgeben das im Innern gut leitende Material.
Bei stärkerer Dotierung wird einerseits die isolierende Zwischenschicht stärker und andererseits wird Kupfer
auf Zwischengitterplätze im Innern der Körner abgedrängt. Durch die hohe Aktivierungsenergie wird
die Leitfähigkeit des Körpers bei normalen Temperaturen immer geringer, wogegen bei einem Anstieg der
ho Temperatur die Leitfähigkeit zunimmt. Dies stellt
das typische Verhalten eines Heißleiters dar.
Bei den vorliegenden Körpern kann die Curie-Temperatur in an sich bekannter Weise verschoben
werden.
hs Beispielsweise bewirkt bei Bariumtitar.at ein
geringer Anteil an Strontium oder Zirkon eine Senkung der Curie-Temperatur und damit eine Verlagerung
des Widersiandsanstiegstemperalurbereichs zu
ieferen Temperaturen, während der Zusatz von Blei lie Curie-Temperatur über den BaTiO3-Wert von
twa 1200C erhöht und damit den Widerstandsnstiegstemperaturbereich
nach höheren Temperatuen verschiebt. Bei den Körpern nach der Erfindung ritt bei der Verwendung für Kaltleiterwiderstände
zwar stets eine leichte Erhöhung des Kaltleiterwiderstands, dagegen aber eine merkliche Verkürzung des
Widerstandsanstiegsbereiches ein. Die Höhe des Widerstandsanstiegs wird stets in der Größenordnung
von vier Zehnerpotenzen erzielt. Die Tabelle 11 zeigt dies an einigen Beispielen.
| TiO2 Material Tabelle 1 |
Zusatzstoff |
| 11 | — |
| 11 | — |
| Il | — |
| 1 | CuO |
| 111 | CuO |
| U | CuO |
| Il | CuO + CaO |
| I | CuO+ CaO |
| II | CuO+ CaO |
| II | CuO+ CaO |
| II | CaO |
Zusammensetzung
Tc = 120°C
BaTiO3 = 120°-Typ
(BaSr)(TiSnIO, 20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O3 O°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
(BaSr)TiO3 60°-Typ
(BaSr)(TiSn)O3 20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O3 O°-Typ
BaTiO3 = 120°-Typ
(BaSr)(TiSnIO, 20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O3 O°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
BaTiO3 120°-Typ
(BaSr)TiO3 60°-Typ
(BaSr)(TiSn)O3 20°-Typ
(BaSr)(TiSn)O3 O°-Typ
Wird dem als Ausgangsstoff dienenden Bariumtitanat bzw. den zur Herstellung des Bariumtitanats
zusammengemischten Komponenten Kalziumoxid in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt,
so ist eine Einstellung des spezifischen Kaltwiderstands unterhalb der Curie-Temperatur möglich.
Im Zusammenhang mit Kupfer wird darüber hinaus eine deutliche Verringerung der Varistoreigenschaften,
nämlich der Abhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung bei Temperaturen
oberhalb des Widerstandsanstiegs erreicht. Hierzu wird näheres weiter unten angegeben.
Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt nun einige Kurven für den Verlauf des Widerstandes <
> in Abhängigkeit von der Temperatur. Zur Herstellung der Proben wurden die Materialien 1 und Vl der Tabelle I verwendet.
Das Material wurde jeweils mit 0.1 Gewichtsprozent Sb2O3 zur Erzeugung der η-Leitfähigkeit dotiert und
nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt. Die Kurve 1 entspricht der Kurve 1 in Fi g. 3 und
gilt Tür das Material der eben beschriebenen Art, ohne daß ein Kupferzusatz getätigt wurde. In der Tabelle I
ist zwar angegeben, daß das Material I ungefähr 10~2 Gewichtsprozent Kupfer enthält, dennoch ist
der durch die Erfindung für den Kupferzusatz festgestellte Effekt nicht zu bemerken. Dies liegt wahrscheinlich
daran, daß entweder die Ergebnisse der Spektralanalyse mit dem tatsächlichen Kupfergehalt
nicht übereinstimmen oder daß im Zusammenhang mit den vielen anderen Verunreinigungen ein spezifischer
Effekt nicht zu bemerken ist. Es kann aber auch daran liegen, daß die einzelnen Chargen des Ausgangsmaterials
in ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Gerade für Kaltleiter bezweckt aber die Erfindung,
daß ein Mindestgehalt an zugesetztem CuO stets sichergestellt ist. Aus Tabelle III geht hervor, für
| Spez. KaIt- | |
| Zusatz in %. | widerstand |
| etwa | (Uctn), etwa |
| - | 10-20 |
| 120-150 | |
| — | 700 |
| 0,003-0,005 | 30-50 |
| 0,006 | 40 |
| 0,006 | 50 |
| 0.006-0,01 | 50 |
| 0,008 | 60 |
| 0,008-0,01 | 40-50 |
| 0,006 + 0,01 | 150-200 |
| 0,05-0,1 | j 100-150 |
| Widerstands anstiegs bereich (: C) etwa |
Widerstands- höhe (Zehner- otenz), stwa |
Widerstands anstieg im steilen Be reich pro 0C, etwa |
| 110-120 | 1-2,3 | 0,1-0,3 |
| 130 | 3,5 | 9 |
| 120 | 3,3 | 5 |
| 40 | 3,9 | 66 |
| 40 | 3,9 | 71 |
| 50 | 4,1 | 85 |
| 50-60 | 4,5 | 63 |
| 50 | 4,5 | 125 |
| 60 | 4 | 14 |
| 80-90 | 4,4-4,7 | 21 |
| 120 | 3,6 | 9 |
welche Zusatzmengen an Kupferoxid die jeweiligen Kurven gelten.
40
45
| Kurve | CuO. Gewichtsprozent |
| 2 | 0,001 |
| 3 | 0,003 |
| 4 | 0,005 |
| 5 | 0,009 |
| 6 | 0,01 |
| 7 | 0,02 |
| 8 | 0,05 |
| 9 | 0,1 |
| 10 | 0,2 |
| 11 | 0,4 |
Die Kurven 12 und 13 sind bei einem Material aufgenommen,
das nicht mit Sb2O3 dotiert war. Während
das Material zur Kurve 12 einen Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent
enthielt, zeigt die Kurve 13 den Widerstandsverlauf von Bariumtitanat. das weder Antimon
noch zusätzliches Kupfer enthielt.
Das Diagramm nach F i g. 4 zeigt, daß je nach der Menge des zugesetzten Metalls die Körper aus solchem
Material entweder als Kaltleiter oder als Heißleiter benutzt werden können. Ein Teil der für Heißleiter verwendbaren
Materialien weisen eine extrem hohe Schein-DK von etwa 50 000 auf (tan Λ etwa 3 · 10"2
bei 1 kHz Meßfrequenz).
An sich bekannte Sperrschichtkondensatoren, die beispielsweise aus Bariumtitanat bestehen, wobei diese
Körper zunächst durch und durch reduziert wurden
.W 683/17?
C "■" 3742
646 987
und dann durch eine oxydierende Behandlung an der Körperoberfläche eine sehr dünne, vollaufoxydierte
Bariumtitanatschicht aufweisen, zeigen zwar, wenn man den gesamten Körper als Dielektrikum betrachtet,
auch eine sehr hohe Schein-DK, jedoch ist die Durchschlagsfestigkeit dieser sogenannten Sperrschichtkondensatoren
sehr gering.
Wendet man Körper nach der vorliegenden Erfindung als Dielektrikum an, so werden zunächst die zum
Teil recht schwierig durchzuführenden Reduktionsund Oxydationsvorgänge vermieden, denn die Körper
aus diesem Material können direkt als Dielektrikum verwendet werden. Weiterhin ergibt sich der
Vorteil, daß die Spannungsfestigkeit beträchtlich erhöht wird, weil an den Oberflächen der Kristallite
befindlichen guten Isolierschichten jeweils nur ein Bruchteil der am gesamten Körper angelegten Spannung
liegt. Die Kapazität eines Kondensators mit einem Körper nach der Erfindung als Dielektrikum
ist abhängig von der Zahl der im Ersatzschaltbild hintereinandergeschalte,ten Isolierschichten auf den
Kristallitoberflächen. Durch Vergrößerung der Kristallite kann die Kapazität somit erhöht werden.
F i g. 5 gibt als grobe Darstellung die Verhältnisse in einem polykristallinen Körper nach der Erfindung
wieder, und zwar sind im vorliegenden Fall drei Körner als Ausschnitt aus einem solchen Körper im
Schnitt gezeigt. Der innere, mit η bezeichnete Kern der Kristallite ist gut η-leitend, infolge der Dotierung, beispielsweise
mit Antimon. Die mit ρ bezeichneten Oberflächenschichten auf den Kristalliten sind an sich p-leitend;
wegen des sehr hohen Bandabstandes der Akzeptorterme und der deshalb sehr hohen Aktivierungsenergie sind diese Oberflächensehichten bei normalen
Bedingungen, d. h. unterhalb der Curietemperatur, sehr schlecht leitend und können praktisch als Isolierschichten
betrachtet werden. Die Dicke der Oberflächensehichten ρ schwankt je nach der Menge des
Anteils des Zusatzmetalls. In F i g. 5 sind beispielsweise die Verhältnisse so gezeigt, wie sie bei der Verwendung
der Körper nach der Erfindung für Kondensatordielektrika vorliegen können.
Das Diagramm nach F i g. 6 zeigt den Verlauf der Kapazität eines Scheibenkondensators mit einem
Körper nach der Erfindung, der einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1 mm hatte, in Abhängigkeit
von der Temperatur bei einer Meßfrequenz von 1 kHz.
Mit zunehmender Menge an Zusatzmetall wird bei Kaltleitern der Varistoreffekt immer geringer.
Neben der Steuerung des Varistoreffektes durch Wahl kleiner Kristalliigrößen stellt dies eine weitere Steuermöglichkeit
des Varistoreffektes dar, die immer dann von Wert ist, wenn das Kornwachstum nicht gehemmt
werden kann.
F i g. 7 zeigt die Kurven 2 bis 9, die für folgende Zusatzmepgen gelten, während Kurve 1 für ein Material
ohne Kupferzusatz gilt.
Kurve
+ 0,01
+ 0,02
+ 0,05
+ 0,02
+ 0,05
Kurve
+ 0,001
+ 0,003
+ 0,005
+ 0,006
+ 0,009
+ 0,003
+ 0,005
+ 0,006
+ 0,009
Die Kurven sind aufgenommen für das Verhältnis RiR0 in Abhängigkeit von der angelegten Spannung in
ίο Volt cm; R ist dabei der Widerstand bei der angelegten
erhöhten Spannung, während R0 den Widersland
bei 10 Volt/cm bedeutet. Die Abnahme des Varistoreffektes
geht aus dem Diagramm nach F i g. 7 eindeutig hervor.
F i g. 8 zeigt nun einen besonders zusammengesetzten
Körper nach der Erfindung. Der Körper 21 ist zusammengesetzt aus den Teilen 22 und 23, und zwar
sind diese beiden Teile je für sich vorgefertigt und dann zusammengesintert worden. Der Teil 22 besteht aus
Bariumtitanat (Material I + VI nach Tabelle I) mit einer Dotierung von 0,1% Sb2O3. Dieser Teil 22
ist somit gut η-leitend. Der Teil 23 ist zusammengesetzt aus dem gleichen Material wie der Teil 22, mil einem
zusätzlichen Gehalt von 0,1% CuO; dieser Teil ist
somit überwiegend p-leitend. Die auf den Körper 21
aufgebrachten Belegungen 24 und 25 dienen zin Kontaktierung.
Die Nahtfläche 26 stellt einen pn-ühei gang
dar, wenn der gesamte Körper auf Temperalliren gehalten wird, bei denen genügend freie Ladungsträger
vorhanden sind. Wird die Belegung 24 positiv und die Belegung 25 negativ geschaltet, so bildet sich .m der
Nahtstelle ein pn-übergang aus, der bei Anlegen einer Spannung sperrt. Wird dagegen die Belecun.u 25
positiv und die Belegung 24 negativ geschalte
spett der pn-übergang nicht (Durchlaßrichtun
Fig.9 geht die Stromspannungscharakterist;!
in Fig. 8 gezeigten Bariumtitanatdiode be
hervor. Rechts der Ordinate fließt mit sie'
Spannung ein stark ansteigender Strom, währen
Fig.9 geht die Stromspannungscharakterist;!
in Fig. 8 gezeigten Bariumtitanatdiode be
hervor. Rechts der Ordinate fließt mit sie'
Spannung ein stark ansteigender Strom, währen
von der Ordinate, d.h..wenn der pn-übergan·
rend gepolt ist, praktisch kein Strom fließt.^
rend gepolt ist, praktisch kein Strom fließt.^
Für viele technische Anwendungen (parametric
Verstärker, Frequenzvervieiracher, Modulate» usw.' sind spannungsabhängige Kondensatoren erwünscht
Die bisher bekanntgewordenen ferroelektrischen Materialien,
SrTiO3 oder (BaSr)TiO3 zeigen nur ein.· relativ
geringe Kapazitätsänderung bei vernünftiger Steuerspannungen.
Ein weiterer Nachteil dieser Substanzen ist. da 13 sie
eine merkliche Spannungsabhängigkeit lediulich in
Bereich des Curiepunktes zeigen und demgemäf; stark temperaturabhängig sind. Im Falle des SrTiO;
ist daher Kühlung mit flüssigem Wasserstoff nötij (Cunepunkt: -24O0C). (BaSr)TiO3-Keramik kanr
dagegen so gewählt werden, daß der Curiepunkt in Bereich der Zimmertemperatur liegt. Die hier vor
geschlagenen Körper verbinden nur die Vorteile dei guten Steuerbarkeit der Varactordioden mit der hö
heren Verstärkerleistung z.B. des SrTiO3 bzw. de:
Die Körper nach der Erfindung, die oben als Kon densatordielektrikum beschrieben worden sind, er
füllen diese Aufgabe in hervorragender Weise, wei
bei ihnen die einzelnen η-leitenden Kristallite von eine: isolierenden bzw. schwach p-leitenden Schicht um
hüllt sind.
Sie stellen damit praktisch eine Hintereinanderschal tung von npn-Übergängen dar. Im Bereich der Zim
•!■der
i'iiks '.ivr-
: 7 a ->
L\ c
nertemperatur werden bei Substanzen mit einem
Turiepunkt von 12011C Schein-DK-Werte von 20 000
3is 50 000 erreicht. Diese DK-Werte sind stark spannungsabhängig,
da infolge des leitfähigen Kerns der iinzclnen Kristallite die an den Außenelektroden angelegte
Spannung praktisch nur an den Korngrenzen abfallt, so daß hier beträchtliche Feldstärken auftreten.
Und zwar findet sich schon eine starke Spannungsabhiingigkeil weit unterhalb des Curiepunktes
(Curietemperatur z.B. 1200C). Fig. 10 vermittelt
hiervon eine Vorstellung. Um einen Vergleich mit den bisherigen ferroelektrischen Materialien zu ermöglichen,
ist die Spannungsabhängigkeit der DK von (BaSr)TiO1 mit eingezeichnet (Curiepunkt 20 C).
Meßtemperatur: etwa 20° C, Meßfrequenz ζ. Β. lOkHz. Man entnimmt der Figur, wie außerordentlich groß
der Effekt ist.
In der Nähe des Curiepunktes ist die Spannungsabhängigkeit
der Kapazität natürlich noch erheblicher.
Da es sich bei diesem Material praktisch um hintereinandergcschaltete
Kondensatoren handelt (es sind nur die p-leitenden Schichten an der Oberfläche
der Kristallite wirksam), erhält man je nach Korngröße und Dicke der Zwischenschichten eine mehr oder
weniger große Steuerbarkeit.
In F i g. 11 ist das Schaltbild für die Messung der
Spannungsabhängigkeit der Kapazität dargestellt.
Der Kondensator HO, der einen Körper nach der Erfindung als Dielektrikum hat, ist über eine Drossel 111
und über eine direkte Leitung 112 mit der Gleichstromspannungsquelle 113 (Steuerspannung) verbunden. Andererseits
ist der Kondensator 110 über Kondensatoren 114 und 115 mit einer Meßbrücke 116 verbunden,
die über einen Oszillator mit beispielsweise 10 kHz betrieben wird.
In F i g. 12 ist dargestellt, daß auch bei Verwendung
von Ausgangsmaterialien, die unterschiedliche Verunreinigungspegel aufweisen, stets nahezu gleiche
Widerstandstemperatur-Kennlinien erhalten werden, wenn gleiche Kupferzusatzmengen zugefügt werden.
Das Ausgangsmaterial für einen keramischen Kaltleiterkörper mit der Widerstandstemperatur-Kennlinie
14 in F i g. 12 war Anatas Il (Tabelle 1). für einen Kaltleiterkörper mit der Kennlinie 15 Anatas 111 (Tabelle
1) und für einen Kaltleiterkörper mit der Kennlinie 16 Anatas 1 (Tabelle 1). Der Kupferzusatz betrug
bei allen drei Kaltleiterkörpern 0,006 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO.
Zur Herstellung eines Körpers nach F i g. 8 werden aus dem Mahlgut der jeweiligen bei der Beschreibung
der F i g. 8 angegebenen Materialien Scheiben gepreßt; zwei solcher Scheiben, eine mit Zusatzmetall und eine
ohne Zusatzmetall, werden dann zusammengepreßt und danach wie weiter oben beschrieben gesintert.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentans1. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiterkörper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 μπι, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"- ;o Me'vO3 mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me1' Barium und zur Verschiebung der Curietemperatar wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Me!* Titan und zur Verschiebung der is Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der Anteil der Melv-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metalle,d adurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,02 Gewichts- 2s prozent, gerechnet als CuO, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050'C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 1360° C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.2. Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Dielektrikumskörper mit durchschnittlicher Kristallitgröße zwischen 1 und 50 um, die teilweise η-leitend und teilweise p-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen Formel Me"MelvO3 mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me" Barium und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Melv Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon, Zinn vorhanden ist und der Anteil der Me'v-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,01 bis 0.05 Gewichtsprüche:„rechnet als CuO. bezogen auf das Ge-" n des fertigen keramischen Korpers und -um" ,e-ebeneiitalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupier. Ii rh mit 0 * 1 destilliertem Wasser pro MoI-S^m nl n. danach getrockne« und bei etwa S SOCin oxydierender Atmosphäre: wahrend einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz um-S, danach erneut mitO.5 1 destilliertem Wasser nrn Mohns'itz M Stünden in einer kugelmühle SaWe Sen und daß aus dem Mahlgut nachfrock""'··' »η«* ZusaI/ -in SICh b**annte,r ßmdf-Sdic^wu^A^n Körner geformt (gepreßt,u bei etwa I3o0 C in ovvüierender Atmosphäre fur 1 Stunde sesimert werden und daß das ZusaUeiaü an "den KriMaHuoberflachen dabe. angeriehen vuic^ ^ lk.,VlCUen polykristallin^ scheiben-"stab- rohr-ode, iohenförmiger keramischer I leiüieiierkuqv: mit durchschnittlicher Knstallitaröße /vv .sehen 1 und 50 -xm, die teilweise n-k-itend und teilwei- · 1-leitend sind, bestehend aus dotiertem ferroelekt.isci.em Material mn Perowskitstruktur der allgemeinen Forme Me Me U, mit Antimon. Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me1 Barium und zur Verschiebung der C urietemperatur wenigstens eines der Metalle Strontium, Kalzium, Blei und als Melv Titan und zur Verschiebung der Curietemperatur wenigstens eines der Metalle Zirkon Zinn vorhanden ist und der Anteil der Melv-Metalle bis zu etwa 2 Molprozent größer ist als der Anteil der Me"-Metalle, dadurch gekennzeichnet daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubsiaiv und von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, gerechnet als CuO. bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen keramischen Körpers und zusätzlich zum gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen als Verunreinigung enthaltenen Kupfer, gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei etwa 1050° C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Stunde pro Molansatz umgesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei etwa 136O0C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflächen dabei angereichert wird.4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung eines Kaltleiters aus Bariumtitanat als Grundmaterial dem Ausgangsgemisch Kalziumoxid in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DES0096059 | 1965-03-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1646987A1 DE1646987A1 (de) | 1970-03-05 |
| DE1646987B2 DE1646987B2 (de) | 1973-06-14 |
| DE1646987C3 true DE1646987C3 (de) | 1974-01-17 |
Family
ID=7519795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19651646987 Expired DE1646987C3 (de) | 1965-03-19 | 1965-03-19 | Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5333753B1 (de) |
| BE (1) | BE678043A (de) |
| DE (1) | DE1646987C3 (de) |
| GB (1) | GB1104236A (de) |
| NL (1) | NL149770B (de) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4192840A (en) * | 1976-08-03 | 1980-03-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Method for producing a capacitor dielectric with inner blocking layers |
| DE2634896C2 (de) * | 1976-08-03 | 1985-08-14 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPS56169316A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Composition functional element and method of producing same |
| JPS5735303A (en) * | 1980-07-30 | 1982-02-25 | Taiyo Yuden Kk | Voltage vs current characteristic nonlinear semiconductor porcelain composition and method of producing same |
| JPS5747769A (en) * | 1980-09-05 | 1982-03-18 | Murata Manufacturing Co | Piezoelectric ceramic composition |
| EP0103020A4 (de) * | 1982-02-20 | 1985-10-14 | Tdk Corp | Spannungsempfindliches strombegrenzendes element. |
| JPH0692268B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1994-11-16 | 日本油脂株式会社 | 還元再酸化型半導体セラミックコンデンサ素子 |
| GB8815102D0 (en) * | 1988-06-24 | 1988-08-03 | Plessey Co Plc | Mixed phase ceramic compounds |
| CN107661153B (zh) | 2013-03-15 | 2021-01-12 | 洁碧有限公司 | 机械驱动式声波牙刷和水牙线 |
| JP6593781B2 (ja) * | 2015-12-18 | 2019-10-23 | 株式会社村田製作所 | 誘電体磁器組成物、誘電体磁器組成物の製造方法、及び積層型セラミック電子部品 |
| KR102565094B1 (ko) | 2016-12-15 | 2023-08-10 | 워어터 피이크, 인코포레이티드 | 조명 피쳐가 있는 브러싱 장치 |
| JP7453355B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2024-03-19 | テーデーカー エレクトロニクス アーゲー | 多結晶セラミック固体、該固体による誘電体電極、該電極を備える装置及び製造方法 |
-
1965
- 1965-03-19 DE DE19651646987 patent/DE1646987C3/de not_active Expired
-
1966
- 1966-03-15 NL NL6603361A patent/NL149770B/xx unknown
- 1966-03-18 GB GB1189466A patent/GB1104236A/en not_active Expired
- 1966-03-18 BE BE678043D patent/BE678043A/xx unknown
- 1966-03-19 JP JP1709566A patent/JPS5333753B1/ja active Pending
-
1978
- 1978-01-27 JP JP878278A patent/JPS5635298B1/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6603361A (de) | 1966-09-20 |
| DE1646987A1 (de) | 1970-03-05 |
| NL149770B (nl) | 1976-06-15 |
| JPS5635298B1 (de) | 1981-08-15 |
| DE1646987B2 (de) | 1973-06-14 |
| JPS5333753B1 (de) | 1978-09-16 |
| BE678043A (de) | 1966-09-19 |
| GB1104236A (en) | 1968-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1646988B2 (de) | Verfahren zum herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienfoermiger keramischer kaltleiter- bzw. dielektrikums- bzw. heissleiterkoerper | |
| EP2837044B1 (de) | Keramisches material und kondensator umfassend das keramische material | |
| DE1646987C3 (de) | Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper | |
| DE1614605B2 (de) | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und geringerer Temperaturabhängigkeit | |
| DE2915409C2 (de) | ||
| DE3103629A1 (de) | Keramische dielektrika aus durch eine sperrschicht begrenzten koernern und verfahren zur herstellung von kondensatoren aus diesen materialien | |
| DE3037968A1 (de) | Halbleiter-keramik-kondensator vom grenzschicht-typ | |
| DE2552127B2 (de) | Keramikhalbleiter | |
| EP0040391B1 (de) | Keramisches Kaltleitermaterial | |
| DE1490659A1 (de) | Gesinterter elektrischer Kaltleiterwiderstandskoerper und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2659672B2 (de) | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2914130C2 (de) | ||
| DE4324655B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer NTC-Thermistorzusammensetzung auf Bariumtitanatbasis | |
| EP0066333B1 (de) | Nichtlinearer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| EP0065806B1 (de) | Spannungsabhängiger Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE1564163A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Dielektrika aus Halbleiter- und ferroelektrischen Materialien,insbesondere fuer Entkopplungskondensatoren in monolithischen bzw. integrierten Schaltungen | |
| WO2015173409A1 (de) | Glaskeramik-kondensator für hochspannungsanwendungen | |
| EP0159746B1 (de) | Verfahren zur Herstellung keramischer Sinterkörper | |
| DE2839551A1 (de) | Bariumtitanat-halbleiterkeramik | |
| DE1646988C3 (de) | Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Körper | |
| DE2626513C3 (de) | Verfahren zur gezielten Einstellung von Kaltwiderstand, Nenntemperatur, Heiflwiderstand, Widerstandsanstieg oder Spannungsfestigkeit keramischer Kaltleiterkörper | |
| DE2929764A1 (de) | Keramische dielektrika und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2930634A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines dielektrischen materials mit innerhalb des volumens verteilten isolierenden barrieren | |
| DE1671166B1 (de) | Piezoelektrisches keramik-material | |
| DE1415430C (de) | Keramische elektrische Widerstands korper auf der Basis von Banumtitanat und Verfahren zu deren Herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EF | Willingness to grant licences |