DE2659016C2

DE2659016C2 - Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur

Info

Publication number: DE2659016C2
Application number: DE2659016A
Authority: DE
Inventors: Detlev Dipl.-Chem. Dr. Hennings; Herbert Ing. Schreinemacher (grad.), 5100 Aachen
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1976-12-27
Publication date: 1982-03-25
Also published as: GB1588250A; JPS5382000A; CA1098303A; DE2659016A1; FR2375154B1; NL182799C; NL182799B; JPS62869B2; FR2375154A1; US4244830A; NL7714160A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur auf der Basis von stöchiometrischen Erdalkali-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverbindung.

Es ist bekannt, daß gesinterte keramische Massen aus Bariumtitanat oder Mischkristallen des Bariumtitanats mit Calciumtitanat und Bariumzirkonat oder Strontiumtitanat oder Bariumstannat, also

(Ba₁CaXTi₁Zr)O₃;

Ba(Ti₁ Zr)O₃;

Ba(Ti₁ Sn)O₃;

(Ba₁Sr)TiO₃
als Dielektrikum zur Herstellung keramischer Kondensatoren dienen. Zur Erzielung ausreichender keramischer Dichten müssen solche Materialien oberhalb von 1300⁰C, häufig sogar bei Temperaturen um HOO⁰C gesintert werden.

Aus Trans. BriL Ceram. Soc. 74 (1975), Nr. 5, S. 165 bis 169, ist bekannt. Zusätze von 0,5 Mol-% Kupfer zu verwenden, um das Dichtsintern von Bariumtitanat bei Sintertemperaturen oberhalb 1200⁰C reproduzierbar zu erreichen. Das Dichtsintern von Bariumtitanat-Keramiken bietet jedoch nach dem derzeitigen Stand der Technologie keine nennenswerten Problerr e.

Probleme dagegen ergeben die genannten hohen Sintertemperaturen. Sie bestehen einmal in der starken Wechselwirkung des zu sinternden Materials mit den sehr teuren feuerfesten Brennhilfsmitteln aus z. B. Zirkonoxid, dem hohen Verschleiß der Sinteröfen und den relativ hohen Energiekosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Sintertemperatur von Erdalkali-Titanaten, -Zirkonaten und -Stannaten oder den Mischkristallen derselben soweit zu senken, daß die physikalischen und insbesondere die dielektrischen Eigenschaften der Sinterkörper erhalten bleiben, der Fertigungsprozeß dieser Sinterkörper jedoch kostengünstiger und einfacher wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der stöchiometrischen Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Perowskitgitter einbauender Zusatz von CuO · Cu₂O ■ Me^lvO₂ bildenden Verbindungen zugesetzt wird, wobei Me^lv0₂ mindestens ein Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist und das Verbindungsgemisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis 1 bar im Temperaturbereich von 1000 bis 1250⁰C gesintert wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß, um die elektrischen Eigenschaften der Perowskitkeramik nicht zui verändern sondern durch erhöhtes Kornwachstum eher zu verbessern, der Zusatz zur Perowskitverbindung praktisch nicht ins Perowskitgitter eingebaut werden darf, aber im Zustand der flüssigen Phase in der Lage sein muß, gewisse Anteile der festen Perowskitphase zu lösen und sie an anderer Stelle wieder fest auszuscheiden. »Praktisch nicht ins Perowskitgitter eingebaut« bedeutet, daß in bei Sintertemperaturen < 1200*C gesinterter Perowskitkeramik ein Einbau von Elementen aus den die Eutektika bildenden Verbindungen ins Kristallgitter nicht nachweisbar ist und da B in bei Sintertemperaturen > 1200⁰C gesinterter Perowskitkeramik nur Spuren dieser Elemente in einer Menge vor. < l%o nachweisbar sind. Dieser Prozeß könnte quasi als Kristallzucht aus der Schmelze angesehen werden, die hier im Mikromaßstab in einem keramischen Gefüge durchgeführt wird, wobei sich der eutektische Schmelzfluß an den Korngrenzen aufhält und die Mikrokristalle der Keramik einbettet aber so gut wie nicht in die Kristalle eindringt. Dieser beschleunigte Diffusionstransport zwischen den Körnern der Perowskitphase könnte der Grund für das vergrößerte Kornwachstum und das aktivierte Sinterverhalten sein.

Nach einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden die Verbindungen des Elementes der IV. Gruppe des PSE und/oder des Kupfers in einer Menge von jeweils 0,5—3 Mol-% zugesetzt.

b5 Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden die Verbindungen des Kupfers und des Elementes der IV. Gruppe des PSE in einem Mol-Verhältnis von 1 :3 bis 3 :1 zugesetzt.

Nach einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind bis zu 30 Mol-% der Erdalkali-Elemente durch Blei ersetzbar.

Nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Ausgangsstoffe wird vorteilhafterweise ein Calcinierungsprozeß im Temperaturbereich von 1100—1200⁰C durchgeführt

Bei Ausgestaltung der Erfindung gemäß Anspruch 6, wonach ein Teil des zuzusetzenden Kupfers vor dem Calcinierungsprozeß zugesetzt wird, ergibt sich der Vorteil, daß die Mischkristallbildung, z. B. bei Ba(Ti, Zr)O₃, außerordentlich erleichtert wird. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von zirkonhaltigen Mischkristallen selbst bei Calcinierungstemperaturen von 1200° C nahezu keine Mischkristallbildung, unter Umständen sogar noch keine vollständige Umsetzung der am System beteiligten Rohstoffe stattgefunden hat. Um eine weitgehende Mischkristallbildung zu erreichen, wird in der Praxis deshalb ein zweiter O'cinierungsprozeß angewendet Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist ein zweiter Calcinierungsprozeß nicht erforderlich, da bereits bei Temperaturen um 1100⁰C die vollständige Umsetzung der am System beteiligten Rohstoffe erfolgt ist und eine Mischkristallbildung eingeleitet ist, die bei 1200⁰C weitgehend abgeschlossen ist.

Weitere Vorteile, die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, bestehen insbesondere darin, daß im Vergleich zu den bekannten Titanaten, Zirkonaten und Stannaten für die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Titanate, Zirkonate und Stannate oder den Mischkristallen derselben verhältnismäßig niedrige Sintertemperaturen ausreichend sind. Das hat im Gefolge, daß einmal wesentlich kostengünstigere Brennhilfsmittel verwendet werden können. Dabei wird zum anderen aber auch die Auswahlmöglichkeit in bezug auf die feuerfesten Materialien für diese Brennhilfsmittel viel größer. Bei den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlichen Sintertemperaturen können beispielsweise Brennhilfsmittel mit besonders guter Wärmeleitfähigkeit wie z. B. Trägerkörper aus Metall eingesetzt werden.

Bei Sintertemperaturen oberhalb von 1070⁰C bilden sich bei nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestelltem Bariumtitanat BaTiC>3 bereits grobkristalline, dichte Gefüge aus mit Korngrößen von mehr als 50 μηι Durchmesser und Dichten von 98 bis 99,5% der theoretischen Dichte, wie sie bei BaTiCh ohne den Zusatz erst bei Sintertemperaturen oberhalb von 1320⁰C erreicht werden können. Da die Korngröße einen entscheidenden Einfluß auf die dielektrischen Eigenschaften des Materials hat, ist es ein entscheidender Vorteil, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Korngefüge reproduzierbar beherrschbar sind und das Kornwachstum wird erhöht.

Von besonderem Vorteil ist außerdem, daß die guten dielektrischen Eigenschaften keramischer Sinterkörper aus Massen gemäß der Erfindung, wie die Dielektrizitätskonstante ε und das Maß für den Verlustwinkel tan δ, durch den Zusatz unbeeinflußt bleiben, bzw. sogar positiv beeinflußt werden, denn die Werte für tan δ bei Bariumtitanat werden z. B. erniedrigt.

Der Zusatz von Kupfer und des (der) weiteren Elements (Elemente) der IV. Gruppe des PSE kann vor und/oder nach dem Calcinieren bei 1100 bis 1200⁰C erfolgen, wobei diese Stoffe dem keramischen Material in möglichst homogener Verteilung zugesetzt werden sollen. Dies kann entweder durch Zusatz von zweiwertigem Kupferoxid oder wirksamer durch Imprägnierung der vorgesinterten und gemahlenen keramischen Pulver mit einer wäßrigen Kupferlösung, z. B. Kupfernitrat -> oder Kupferacetat in Wasser-Äthanol-Gemischen erfolgen. Nach der Imprägnierung der Pulver muß das Kupfer etwa 1 Stunde bei ca. 700⁰C an Luft eingebrannt werden. Dieser Schritt entfällt bei direktem Einmahlen von Kupfer(II)oxid in das vorgesinterte Pulver. Es hat

ίο sich gezeigt, daß der Kupferzusatz zur Erniedrigung der Sintertemperatur noch viel wirksamer wird, wenn er gemeinsam mit einer bestimmten Menge mindestens eines weiteren Elementes der IV. Gruppe des PSE im keramischen Pulver vorhanden ist Das (die) weitere(n)

ι ■> Elemente) kann (können) in Form seines (ihrer) Oxids (Oxide) zugeführt werden. Gute Ergebnisse wurden mit Titandioxid TiCh, Zirkondioxid ZrO₂, Zinndioxid SnO₂, Hafniumdioxid HfO₂ oder Bleidioxid PbO₂ erzielt, ganz besonders günstige Ergebnisse mit Germaniumdioxid GeO₂ und Siliciumdioxid SiO₂- Es ist dabei gleich vorteilhaft, ob die Menge dieser Oxide, soweit sie ein Hauptbestandteil der Perowskitphase sind (TiO₂, ZrO₂), nach dem Calcinierungsprozeß zu der stöchiometrisch eingewogenen Perowskitphase des Bariumtitsnats

2j BaTiO₃ oder eines Mischkristalles wie z. B. (Ba, Ca) (Ti, Zr)O₃ gemeinsam mit dem Kupfer zugegeben wird oder ob die Menge dieser Oxide bereits vor dem Calcinieren hinzugegeben wird. Sehr gute Resultate in bezug auf einem Kupfer-Titan-Zusatz werden erzielt durch

jo Imprägnierung der vorgesinterten Pulver mit einer Lösung von Titancitrat und Kupferacetat in einem Wasser-Äthanol-Gemisch. Als sehr wirksamer Zusatz zur Erniedrigung der Sintertemperatur erwiesen sich Kombinationen von Kupfer und Titan in den molaren

j) Verhältnissen Cu:Ti = 1 :3 bis 3:1, wobei das Optimum bei einem Verhältnis 1 :1 und einer Gesamtkonzeniration von 0,5 bis 1 Mol-% Cu in der Perowskitphase, in Mischkristallen bis zu 2 Mol-% Cu, liegt.

4n An Hand der Zeichnung werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben und ihre Wirkungsweise erläutert. Es zeigt

Fig. 1 graphische Darstellung der Verdichtung von Bariumtitanat BaTiO₃ mit unterschiedlichen Kupfer/Ti-

4^r> tan-Zusätzen,

F i g. 2 graphische Darstellung der Verdichtung von Bariumtitanat BaTiO₃ mit äquimolaren Kupfer/Titan-Zusätzen,

F i g. 3a, 3b graphische Darstellung der Verdichtung von Bariumtitanat BaTiO₃ mit Zusätzen von CuO und jeweils einem Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des PSE,

F i g. 4a, 4b graphische Darstellung der Verdichtung von Mischkristallen des Bariumtitanats BaTiO₃ mit unterschiedlichen CuO/T^-Zusätzen,

Fig.5 graphische Darstellung der dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat BaTiO₃ mit und ohne CuO-Zusatz.

Die Wirkung der verschiedenen Zusätze wurde mit Hilfe eines Dilatometer au der Schwindung von mechanisch und hydrostatisch vorverdichteten Pulver-Preßlingen gemessen. Die Probekörper waren von prismatischer Form und hatten Abmessungen von ca. 6,5 χ 6,5 χ 17 mm. Die Proben wurden im Dilatometer an Luft mit einer Geschwindigkeit von ca. 4°C/min bis zu einer Maximaltemperatur von 1185°C aufgeheizt. Aus diesen Messungen wurde die Dichte der Proben in Prozent der theoretischen Dichte (ρ ,/,) in Abhängigkeit

von der Temperatur ermittelt. Die Enddichte der Proben (ρ ε) wurde durch Messung des hydrostatischen Auftriebs in Wasser bestimmt, soweit diese eine geschlossene Porosität aufwiesen. Die Enddichte von Proben mit einer offenen Porosität wurde dagegen durch Bestimmung der geometrischen Abmessungen und des Gewichtes ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den F i g. 1 bis 4 und in den Tabellen 1 bis 4 dargestellt.

F i g. 1 zeigt die Verdichtung von mechanisch und hydrostatisch gepreßten Bariumtitanat-Pulvern einer mittleren Korngröße von ca. 0,5 μηι mit unterschiedlichen Kupfer/Titan-Zusätzen bei einer Aufheizraie von 3,9°C/min bis zu einer maximalen Temperatur von 1185° C an Luft. Die Verdichtung ist angegeben in Prozent der theoretischen Dichte ρ,,ν

Die Kurven 1 bis 5 beziehen sich auf folgende Materialien:

1: BaTiO₃ + 1 Mol-% Ti-Citrat
2: BaTiO3 ohne Zusatz
3: BaTiO₃ + 1 Mol-% Cu-Acetat
4: BaTiO₃ + 1 Mol-% Cu-Acetat

+ 1 Mol-% Ti-Citrat
5: BaTiO₃ + 1 Mol-% Cu-Acetat

+ 3 Mol-% Ti-Citrat

Alle Zusätze wurden nach einem Vorsintern bei 1150° C zugesetzt. Die Kurve 4 zeigt, daß äquimolare Zusätze von Cu-Acetat und Ti-Citrat bei BaTiO₃ als optimal anzusehen sind.

Fig.2 zeigt die Verdichtung von mechanisch und hydrostatisch gepreßten Bariumtitanatpulvern einer mittleren Korngröße von ca. 0,5 μπι in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Aufheizrate von 3,9^cC/min. Die Bariumtitanat-Pulver wurden nach dem Calcinieren bei 1150⁰C mit äquimolaren Zusätzen von Cu-Acetat und Ti-Citrat-Lösungen imprägniert. Die Dichte ist wiederum in Prozent der theoretischen Dichte ρ ω angegeben. Die Kurven 1 bis 4 beziehen sich auf folgende Materialien:

1: BaTiO₃ + 0,25 Mol-% Cu-Acetat

+ 0,25 Mol-% Ti-Citrat
2: BaTiO₃ + 0,5 Mol-% Cu-Acetat

+ 0.5 Mol-% Ti-Citrat
3: BaTiO₃ + 1 Mol-% Cu-Acetat

+ 1 Mol-% Ti-Citrat
4: BaTiO₃ + 2 Mol-% Cu-Acetat

+ 2 Mol-% Ti-Citrat

Der Verlauf dieser Sinterkurven zeigt, daß die optimale Gesamtmenge des zugesetzten äquimolaren Gemisches aus Cu-Acetat und Ti-Citrat 1 bis 2 Mol-% beträgt.

In den Fig.3a und 3b ist die Verdichtung von mechanisch und hydrostatisch gepreßten Pulvern des Bariumtitanats BaTiO₃ einer mittleren Korngröße von ca. 0,5 .um in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Aufheizrate von 3,9^oC/min dargestellt Die Mischkristallpulver wurden nach dem Calcinieren bei 1150° C mit äquimolaren Mengen von CuO und einem Oxid der IV. Gruppe des PSE in einer Achatkugelmühle vermählen.

Die Kurven 1 bis 3 in Fi g. 3a beziehen sich auf folgende Materialien:

1: BaTiO₃ + 1 Mol-% CuO + 1 Mol-% GeO₂
2: BaTiO₃ + 1 Mol-% CuO + 1 Mol-% SiO₂
3: BaTiO₃ + 1 Mol-% CuO + 1 Mol-% SnO₂

Die Kurven 1 und 2 in Fig. 3b beziehen sich auf folgende Materialien:

1: BaTiO₃ + 1 Mol-% CuO + 1 Mol-% HfO₂
2: BaTiO₃ + 1 Mol-% CuO + 1 Mol-% ZrO₂

Aus Fig. 3a wird deutlich, daß die Kombination CuO/GeO₂ den größten Effekt von allen in den Ausführungsbeispielen dargestellten Zusätzen zur Erniedrigung der Sintertemperatur zeigt. Bei einer Zugabe von 1 Mol-% CuO + 1 Mol-% GeO₂ wurde es möglich, bereits bei ~1000°C dichte Bariumtitanat-Keramiken zu sintern.

In den Fig.4a und 4b ist die Verdichtung von mechanisch und hydrostatisch gepreßten Pulvern von Mischkristallen des Bariumtitanats BaTiO₃ einer mittleren Korngröße von ca. 0,5 μπι in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Aufheizrate von 3,9°C/min dargestellt. Die Mischkristallpulver wurden nach dem Calcinieren bei 1100 bis 1200⁰C mit unterschiedlichen Zusätzen von CuO und TiO₂ in einer Achatkugelmühle vermählen.

Die Kurven 1 bis 4 in Fig.4a beziehen sich auf folgende Materialien:

ohne Zusatz

(Ba_o.87Ca_o.i ₃XTio.88Zr_o.! ₂)O₃,

+ 1 Mol-% CuO + 1 Mol-% TiO₂

Ba(Tio.78Zro.₂2)0₃ + 1,5 Mol-% CuO

+ 1 Mol-% TiO₂

(Ba₀₈₅PbCi₅)TiO₃ + 0,5 Mol-% CuO

+ 0,5 Mol-% TiO₂

Die Kurven 1 bis 3
folgende Materialien:

in Fig.4b beziehen sich auf

1: (Bao.9Ca₀.i)Ti0₃ + 0,5 Mol-% CuO

+ 0,5 Mol-% TiO₂
2: (Bao68Sro32)Ti0₃ + 0,5 Mol-% CuO

+ 0,5 Mol-% TiO₂

3: Ba(Ti₀^Sn₀I₃)O₃ + 0,5 Mol-% CuO
+ 0,5 Mol-% TiO₂

Aus den nachfolgenden Tabellen wird deutlich, welchen Einfluß unterschiedliche und äquimolare Zusätze von Cu-Acetat und Ti-Citrat oder Kupferoxid und Titandioxid bzw. Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, Zirkondioxid, Zinndioxid, Hafniumdioxid oder Bleidioxid auf die Erniedrigung der Sintertemperatur folgender Materialien mit Perowskitstruktur haben:

Bariumtitanat BaTiO₃;
Strontiumtitanat SrTiO₃;
Calciumtitanat CaTiOs;
Bariumzirkonat BaZrO₃;
Calciumzirkonat CaZrO₃;
Bariumtitanatzirkonat Ba(Ti, Zr)O₃;
Bariumtitanatstannat Ba(TL Sn)O₃;
Bariumcalciumtitanatzirkonat

(Ba, CaXT₁, Zr)O₃;

Bariumstrontiumtitanat (Ba, Sr)TiO₃;
Bariumbleititanat (Ba, Pb)TiO₃;
Bariumcalriumtitanat (Ba, Ca)TiO₃.

Die Tabelle 1 zeigt die Sinterergebnisse von Bariumtitanat BaTiO₃ mit unterschiedlichen Cu/Ti-Zusätzen.

Die Sinterzeit der bei 1050⁰C gesinterten Proben betrug (a)

Stunden, die Sinterzeit der bei 1185°C gesinterten (b)

Proben betrug 200 Minuten; die Sinteratmosphäre war Cu₁Ti Luft, Sauerstoffpartialdruck 0,2—1 bar.

In Spalte 1 der Tabelle (Zusatz in Mol-%) bedeuten: CuO₁TiC^

Zusatz nach dem Calcinieren;

Zusatz vor dem Calcinieren;

Zusatz als wäßrige oder alkoholische

Lösung;

Zusatz als Oxid.

Tabelle 1

Erniedrigung der Sinlertemperatur von BaTiO-, durch unterschiedliche Cu/Ti-Zusätze

(I)	(2)	(3)	(4)
Zusatz	Aulheizrate	max. Sinlcr-	Enddichic
		temp.
Mol.-'X,	C/min	C	/>/.; in % von />,i.

Ohne Zusatz

0,5% Cu(a)
l%Cu(a)
1% CuO(a)

0,25% Cu(a), 0,25% Ti(a)
0,5% Cu(a), 0,5% Ti(a)
0,5% Cu(a), 0.5% Ti(ii)
0,5% CuO(a), 0,5% TiO₃(a)
0,5% CuO(a), 0,5% TiO,(a)
0,5% Cu(a), 0,5% TiOj(b)
l%Cu(a). l%Ti(a)
l%CuO(a), l%TiO₂(a)
l%CuO(a), l%TiO₂(a)
1% CuO(a), 1% TiO₂(b)
1% Cu(a), 0,33% Ti(a)
l%Cu(a), 2%Ti(a)
Γ/ο Cu(a), 3% Ti(a)
2% Cu(a), 2% Ti(a)

3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 5,1 3,9 5,1 3,9 3,9 3,9 5,1 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 1185
1185
1185
1185
1185
1185
1185
1050
1185
1050
1185
1185
1185
1050
1185
1185
1185
1185
1185

82,4 79,1 92,3 96,7 93,1 86,9 99,2 99,2 99,2 99,2 99,0 99,2 98,7 97,0 98,3 94,2 98,5 93,8 98,8

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 0,5 Mol-% Cu und 0,5 Mol-% Ti zu einer optimalen Erniedrigung der Sintertemperatur für Bariumtitanat führt. Bereits bei einer Sintertemperatur von 1050° C ergeben sich Keramiken mit Porositäten unter 1 %.

In Tabelle 2 ist die Erniedrigung der Sintertemperaturen anderer Materialien mit Perowskitstruktur nach einem Zusatz von CuO und TiO₂ dargestellt. Die Sinterzeit bei der maximalen Temperatur betrug Minuten, die Sinteratmosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck 0,2—1 bar. Für Spalte (2) (Zusatz in Mol-%) gelten die gleichen Erläuterungen wie für Spalte (1) in Tabe.lle 1 angegeben.

Tabelle 2	der Sintertemperatur von	(2)	Materialien mit	Perowskitstruktur durch unter-	(5)
Erniedrigung	schiedliche CuO/TiO₂-Zusätze	Zusatz			Enddichte
	(1)		(3)	(4)
Material	Mol.-%	Aufheizrate	max. Sinter-	ρ_ε in % von />,/,
	ohne Zusatz		temp.	71,8
	1% CuO(a), 1% TiO₂(a)	C/min	X	97,5
SrTiO₃	ohne Zusatz	3,9	1185	70,5
SrTiO₃	1% CuO(a), 1% TiO₂(a)	3,9	1185	98,0
CaTiO₃	ohne Zusatz	3,9	1185	69,7
CaTiO₃	1% CuO(a), 1% TiO₂(a)	3,9	1185	84,4
BaZrO₃	ohne Zusatz	3,9	1185	68,9
BaZrO₃	1% CuO(a), 1% TiO₂(a)	3,9	1185	87,3
CaZrO₃		3,9	1185
CaZrO,	3,9	1185

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Die Tabelle 2 zeigt, daß CuO/TiOrZusätze auch bei Strontiumtitanat SrTiOi und Calciumtitanat CaTiOs zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Sintertemperatur führen. In dem ohne Zusatz erst oberhalb von 1400⁰C dichtsinternden Calciumzirkonat CaZrOj und Bariumzirkonat BaZrOi führen CuO/TiOj-Zusätze zu einer Erniedrigung der Sintertemperatur auf ~1200°C. Bei dieser Temperatur wird bereits eine starke Verdichtung der Keramik im Vergleich zu einem Material ohne

Zusatz erreicht.

In Tabelle 3 ist die Erniedrigung der Sintertemperatur in Mischkristallsystemen durch unterschiedliche CuO/TiO2-2!usätze dargestellt. Die Sinterzeit bei der Maximaltennperatur betrug 10 Stunden, die Sinieratniosphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck 0,2—1 bar. Für die Spalte (2) dieser Tabelle (Zusatz in Mol-%) gelten ebenfalls die gleichen Erläuterungen wie für Spalte (1) in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 3

Erniedrigung der Sintertemperatur in MischkrisUillsyslemcn durch unterschiedliche CuO/TiOj-Zusätzc

	(2)	(3)	(4)	(5)
ί\| Material	Zusalz	Aumeizralc	max. Sinlcr-	linddichte
			temp.
I	Mol,'/,,	(7min	C	Pi in % von ρ,/,
;? (Ba(LK₇CiI(IJj)	1% CuO(a),
I (Ti„._ssZr„ I₇)O₃	1% TiO,(a)	5,1	1050	83,3
': desgl.	desgl.	5,3	1080	86,6
ΐ desgl.	desgl.	5,5	1120	93,0
;■; desgl.	desgl.	5,6	1150	96,2
ί;ί desgl.	ohne Zusatz	7	1430	96.6
; (Ba₁LM₂Ca₁, ,,„)	l,5%CuO(a),
\i, (Ti₀SiZr₁₁I₁I)O₃	l%TiO₂(a)	5,1	1050	83,2
ΐ desgl.	desgl.	5,4	1100	87,2
;,· desgl.	desgl.	5,6	1150	96,0
ρ desgl.	desgl.	5,9	1200	95,3
Ba(Ti_117xZr₁₁Jj)Oi	1.5%CuO(a),
1; desgl.	1% TiO₂(a)	5,1	1050	88,9
!; desgl.	desgl.	5.4	1100	96,1
Ϊ. desgl.	desgl.	5,6	1150	97,4
;' desgl.	desgl.	5.9	1200	97.2
' (Ba₀₁₁J(Sr₁, )i)TiO,	0,5% CuO(a),
desgl.	0,5% TiO₂(a)	5,1	1050	95,7
I" desgl.	desgl.	5,4	HOO	98,4
ί{ desgl.	desgl.	5,6	1150	99,0
i! desgl.	desgl.	5,9	1200	98,1
ι, Ba(Ti₁₁₁J₇Sn_{11 n})0,	0,5% CuO(a),
' desgl.	0,5% TiO₂(a)	5,1	1050	97,4
;'· desgl.	desgi.	5,4	1100	98,5
f: desgl.	desgl.	5.6	1150	98,9
(: desgl.	desgl.	5,9	1200	98,7
& (W-Λ.. ,.,Ph.. ...ITiO-,	0,5% CuO(a),
f; desgl.	0,5% TiO₂(a)	5,3	1090	96,9
£ desgl.	desgl.	5,5	1130	98,6
I ^des8^L	desgl.	5,9	1200	99,0
^ (Ba₀₉Ca₀₁)TiO₃	0,5% CuO(a),
I desgl.	0,5% TiO₂(a)	5.0	1030	89,3
ζ desgl.	desgl.	5,1	1050	95,2
I desgl.	desgl.	5,2	1070	94,8
I desgl.	desgl.	5,9	1200	97,8

Tabelle 4 zeigt die Sinterergebnisse von Bariumtita- Sphäre war Luft, Sauerstoffpartialdruck 0,2—1 bar. Für

nat BaTiO₃ mit unterschiedlichen Zusätzen. Neben to die Spalte (2) dieser Tabelle (Zusatz in Mol-%) gelten

Kupfer wurde als zweites Zusatz-Element ein Element ebenfalls die gleichen Erläuterungen wie für Spalte (1) in

der IV. Gruppe des PSE ausgewählt Tabelle 1 angegeben.

Die Sinterzeit betrug 200 Minuten, die Sinteratmo-

Il

Tabelle 4

Erniedrigung der Sintertemperatur von Buriumtitanal BaTiOi mit unterschiedlichen Zusätzen

Material

/.u.siit/

Mol.-%

Aulheizraie max. Temp. lincldichte
(7min C" />/ in % von

BaTiO,	ohne Zusatz	ZrO_:(a)	3,9	1185	82,4
BaTiO,	1% CuO(a), 1%	HfO_:(a)	3,9	1185	98,8
BaTiO₃	1% CuO(a), 1%	SiO_:(a)	3.9	1185	98,5
BaTiO,	1% CuO(U). 1%	GeOj(U)	3,9	1185	98,2
BaTiO,	1% CuO(a), 1%	SnO₃(U)	3,9	1185	98,0
BaTiO₃	1% CuO(a), 1%	PbO,(u)	3,9	1185	98,5
BaTiO₁	]%CuO(ii), 1%	3,9	1185	96.0

Aus den Werten der Tabellen I bis 4 ist ersichtlich, daß ein Zusatz zu den genannten Systemen von Kupfer oder vorzugsweise Kupfer und Elementen der IV. Gruppe des PSE zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Sintertemperatur führt, ohne insbesondere die dielektrischen Eigenschaften dieser Materialien negativ zu beeinflussen.

Fig.5 zeigt die dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat BaTKIh mit und ohne CuO-Zusatz.

Die Messungen der relativen Dielektrizitätskonstanten e und des Verlustwinkels tan ό wurden durchgeführt im Temperaturbereich von -5O⁰C bis +18O⁰C mit einer Wechselspannung von 1 Volt (Spitze-Spitze) der Frequenz 1 kHz an scheibenförmigen Proben eines Durchmessers von 5 mm und einer Dicke von 0,5 mm, die aus gesinterten, prismatischen Keramikblöcken herausgeschnitten worden waren. Die Elektroden bestanden aus aufgedampften Chromnickel- und Goldschichten.

Die Kurven la, Ib, 2a und 2b in F i g. 5 beziehen sich auf folgende Materialien und Meßwerte:

la: (durchgezogene Linie) ε (in Abhängigkeit von der Temperatur) von BaTiO₃ + 1 Mol-% TiO₂; Sinterdauer 5 Stunden; Sintertemperatur 1340⁰C; Sinteratmosphäre Luft; Sauerstoffpartialdruck 0,2—1 bar; mittlere Korngröße der Proben 50 bis 70μπι,

Ib: (gestrichelte Linie) tan ό (in Abhängigkeit von der Temperatur) für das gleiche Material wie bei Kurve la,

2a: (durchgezogene Linie) ε (in Abhängigkeit von der Temperatur) von BaTiO₃ + 0,5 Mol-% CuO + 0,5 Mol-% TiO₂; Sinterdauer 200 Minuten; Sintertem-

stoffpartialdruck 0,2—1 bar; mittlere Korngröße der Proben 50 bis 70 μπι,

2b: (gestrichelte Linie) tan δ (in Abhängigkeit von der Temperatur) für das gleiche Material wie bei Kurve 2a.

Ein Vergleich der Meßkurven 1 a und 2a zeigt daß ein CuO/TiO2-Zusatz die Werte für die Dielektrizitätskonstante ε für BaTiO₃ im Bereich von - 50 bis +100⁰C im wesentlichen unbeeinflußt läßt Ein Vergleich der Meßwerte für den Verlustwinkel tan <5 gemäß Kurven Ib und 2b zeigt jedoch, daß ein CuO/TiO^Zusatz im Temperaturbereich von -10⁰C bis +180⁰C eine drastische Erniedrigung der dielektrischen Verluste gegenüber Bariumtitanat BaTiO₃ ohne Zusatz bewirkt was als beträchtlicher Vorteil anzusehen ist

Zur Herstellung von Probekörpern aus Titanaten, Zirkonaten, Stannaten oder Mischkristallen derselben mit den gewünschten Zusätzen wurden folgende Rohstoffe verwendet:

BaCO3. zur Analyse;

SrCO₃, zur Analyse;

CaCO₃, zur Analyse;

PbO, zur Analyse;

TiO₂, reinst;

SnO₂, reinst;

CuO, zur Analyse;

Cu(CH₃COO)₂ ■ H₂O,zur Analyse;

HfO₂, zur Analyse;

SiO₂, Kieselgel 60 reinst

(nachträglich rnikronisiert);
GeO₂, reinst;
PbO₂, reinst;
Titantetrabutylat.

Titantetrabulylat wurde zur Darstellung von Titancitrat verwendet; dabei wurde nach der Arbeitsvorschrift gemäß Americ. Ceram. Soc. Bull. 49 (1970), S. 990-993, »Preparation of BaTiO₃ and other white ceramic powders by coprecipitation an alcohol« verfahren.

Die erforderlichen Rohstoffeinwaagen wurden in Achatmahlbecher gegeben und mit vergälltem Äthanol aufgeschlämmt. Nach dem Zusatz einer angemessenen Anzahl Achatmahlkugeln erfolgte ein zweistündiger Mischvorgang auf einer Planetenkugelmühle. Danach wurden die Substanzgemische unter einem Oberflächenverdampfer getrocknet und 15 Stunden lang in Luft calciniert. Die Calcinierv.ngstemperatur betrug bei zirkonhaltigen Materialien 1200° C, bei allen anderen Materialien 1150⁰C.

Nach einem einstündigen, trockenen Mahlvorgang auf der Planetenkugelmühle erfolgte der Zusatz von Kupfer und eines Elementes der IV. Gruppe des PSE.

Hierzu wurden entweder die entsprechenden Oxide (vgl. Aufzählung der Rohstoffe) oder wäßrige Lösungen der Zusatzelemente, insbesondere bei Cu/Ti-Zusätzen eingesetzt

Beim Zusatz von Oxiden, also Zusatz von CuO + TiO₂ bzw. an Stelle des TiO₂: ZrO₂, SnO₂, HfO₂, SiO₂, GeO₂ oder PbO₂ wurde wie folgt verfahren:

Das vorgesinterte und gemahlene Perowskitmaterial wurde zusammen mit den zuzusetzenden Oxiden unter gleichen Bedingungen gemischt wie die Rohstoffeinwaagen vor dem Vorsinterprozeß. Nach dem Trocknen unter einem OberflächenverdamDfer erfolete ein

weiterer 15minütiger trockener Mahlvorgang auf einer Planetenkugelmühle.

Beim Zusatz von wäßrigen Lösungen der zuzusetzenden Eiemenie, insbesondere Kupferacetat und Tiiancitrat, wurde wie folgt verfahren:

Die erforderlichen Volumina einer 0,25 m Kupferacetatlösung und einer 0,25 m Titancitratlösung wurden zusammengegeben und mit vergälltem Äthanol ungefähr 1 :1 verdünnt. Die klare Lösung wurde zu dem calcinierten und gemahlenen Perowskitmaterial gegeben. Unter ständigem Rühren und Zufuhr eines

Heißluftstromes trockneten die Suspensionen rasch ein. Anschließend wurden die imprägnierten Pulver eine Stunde lang bei 700° C in Luft ausgeheizt, um die organischen Bestandteile zu verbrennen. Zum Schluß

j erfolgte auch hier ein 15minütiger trockener Mahlvorgang auf der Planetenkugelmühle.

Aus diesen so vorbereiteten keramischen Pulvern wurden Probekörper bei einem Druck von 4000 bar gepreßt und diese wurden unter den Bedingungen, die in

ίο den Tabellen 1 bis 4 angegeben sind, gesintert

7 Bkiu Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Dielektrikums mit Perowskitstruktur auf der Basis von stöchiometrischen Erdalkali-Titanaten, Erdalkali-Zirkonaten, Erdalkali-Stannaten und Mischkristallen derselben mit einem Zusatz einer Kupferverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der stöchiometrischen Perowskitverbindung ein sich praktisch nicht in das Perowskitgitter einbauender Zusatz von CuO ■ Cu₂O · Me^lv0₂ bildenden Verbindungen zugesetzt wird, wobei Me^lvO₂ mindestens ein Oxid eines Elementes der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente (PSE) ist und das Verbindungsgemisch bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,2 bis J bar im Temperaturbereich von 1000 bis 1250⁰C gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Elementes der IV. Gruppe des PSE und/oder des Kupfers in einer Menge von jeweils 0,5 bis 3 Mol-% zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Kupfers und des Elementes der IV. Gruppe des PSE in einem Mol-Verhältnis von 1 : 3 bis 3 :1 zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Mol-% der an der Perowskitphase beteiligten Erdalkali-Elemente durch Blei ersetzbar sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen der die Perowskitphase bildenden Ausgangsstoffe ein Calcinierungsprozeß im Temperaturbereich von 1100 bis 1200⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen vor dem Calcinierungsprozeß zumindest ein Teil des zuzusetzenden Kupfers, vorzugsweise bis zu 1 Mol-%, als Oxid oder als wasserlösliche Verbindung in Form eines Wasser-Äthanol-Gemisches oder mindestens eines der Elemente Titan, Zirkon, Zinn, Hafnium oder Blei als Oxid zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Calcinierungsprozeß Kupfer und mindestens eines der Elemente Silicium, Titan, Germanium, Zirkon, Zinn, Hafnium oder Blei der feinverteilten Perowskitverbindung als Oxid zugesetzt wird.