DE1646987A1 - Keramischer Koerper aus ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur,der teilweise p- und teilweise n-leitend ist - Google Patents

Keramischer Koerper aus ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur,der teilweise p- und teilweise n-leitend ist

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Description

2IMRZ1969
Berlin und München Wittelsbacherplatz
PA 65/2166 Bck/Zi 1 646987 ρ 16 46 987.7
Keramiacher Körper aus ferroelektrischem Material mit Perowskitstruktur, der teilweise p- und teilweise η-leitend ist
Die Erfindung "bezieht sich auf einen scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmigen polykristallinen keramischen Körper. Der Körper besteht aus dotiertem ferroelektri-
schen Material mit Perowskitstruktur der allgemeinen
II IV
.Formel Me Me O- mit Antimon, Niob oder Lanthan als
■> II
Dotierungssubstanz für die η-Leitung, wobei als Me
wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium, Kalzium,
IV
Blei und als Me wenigstens eines der Metalle Titan,
Zirkon, Zinn vorhanden sind und der Anteil der Me -Metalle bis etwa 2 Mol$ größer ist als der Anteil der Me -Metalle. Die Größe der Kristallite in einem solchen Körper hat in ihrer maximalen Häufigkeit Werte, die durchschnittlich zwischen 1 und 50 /um liegen.
Kürper der beschriebenen Ar^t sind an sich bekannt. Sie werden in aller Regel nach*an sich bekannten Verfahren sperrschichtfrei kontaktiert, d.h. daß "zwischen dem Körper und der darauf aufgebrachten Metallbelegung keine hochohmige bzw. als Sperrschicht wirkende Zwischenschicht besteht. Die Körper dieser Art werden als sogenannte keramische Kaltleiter, d.h. als Widerstände mit hohem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes im Bereich der Curie-Temperatur, aber auch, als Kondensatordielektrikum und bei entsprechender Zusam-
009810/U71
Neue Unterlagen (Art 7 j ι At*. 2 Nr. 1 satz 3 de* *—*Tihm * * b.
mensetzung als Piezoelemente verwendet.
Das aus einem Gefüge aus zusammengesinterten Körnern der oben angegebenen Größenordnung bestehende Perowskitmaterial weist an den Kornoberflächen bzw. in den Zwischenschichten zwischen den Körnern (beides soll im folgenden kurz als Korngrenzen bezeichnet werden) eine von der Zusammensetzung im Innern der Körner abweichende Zusammensetzung der Bestandteile auf.
Bariumtitanat stellt unter gewissen Voraussetzungen ein bevorzugtes Perowskitmaterial mit den oben angegebenen Eigenschaften dar. Die folgenden Überlegungen sollen deshalb am Beispiel des Bariumtitanats erläutert werden, ohne dadurch die Erfindung nur auf Bariumtitanat zu beschränken.
Dieses als Ferroelektrikum bekannte Bariumtitanat (BaTiO,) kann durch geeignete Dotierung nach dem Prinzip der gelenkten Valenz in den halbleitenden Zustand mit n-Leitung übergeführt werden (z.B. durch Einbau von Antimonoxid SboO^). Hierbei zeigt sich in einem beschränkten Temperaturintervall von 20 bis 1500C, beginnend bei der Curie-Temperatur (ca. 115°C), ein steiler Widerstandsanstieg, der bei den bekannten Materialien bisher maximal vier Zehnerpotenzen beträgt.
Das Diagramm nach Fig. 1 gibt eine übersichtliche Darstellung dieser Eigenschaft. Aufgetragen sind der spezifische Widerstand ο und die Dielektrizitätskonstanz 6 der dotierten Bariumtitanatkeramik als Funktion der Temperatur bei Feldstärken von etwa 10 V/cm bzw. 3 kV/cm.
PA 65/2166 -
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Aus den bisher bekannten Untersuchungen ergab sich, daß die Ursache für den anomalen Widerstandsanstieg oberhalb der Curie-Temperatur in den Korngrenzen lokalisiert ist (vgl. Pig.2). Dort .befinden sieh Akzeptor-Oberflächenterme (H), in die die Elektronen übertreten können. Hierdurch bilden sich an den Korngrenzen Raumladungszonen aus (2mal r). Die im Bändermodell sich ergebende Bandaufbäumung ψ innerhalb dieser Raumladungszone (in Fig.2 ist nur das Leitungsband gezeigt) wird durch die Dielektrizitätskonstante sowie durch die spontane Polarisation gesteuert.
e2r2 2 f.
Damit ergibt sich eine starke Semperaturabhängigkeit des operrschichtwiderstands. Das Maximum der Bandauf bäumung ψ und damit des Widerstandsanstiegs ist erreicht, wenn die Oberflächenterme (Ii) bis sum i?ermi-Niveau angehoben sind. Die Höhe des Wider3tandsmaximums wird also im wesentlichen durch die Aktivierungsenergie der Oberflächenterme bestimmt. Da es sich um einen Sperrschichtwiderstand handelt, ergibt sich vor allem im Bereich maximaler Bandaufbäumung eine starke Spannungsabhängigkeit des Widerstandes, deren Größe makroskopisch durch die Zahl der »hintereinandergeschalteten Korngrenzen bestimmt wird.
Es ist nun bekannt, daß die Widerstands-Temperatur-Charakteristik solcher halbleitender Bariumtitanatkeramik, ~e nach Ausgangsmaterial und Herstellungsbedingungen, beachtliche Unterschiede in Steilheit und Höhe des Widerstand sanstiegs neigt, wobei jedoch bei der Höhe des Widerstandsanstiegs vier Sehnerpotensen zwischen den tfiderstandswerten vor und nach dem Anstieg nicht überschritten •werden. Es wurde vermutet, daß der Grund für die Unter-PA 65/2166 - 4 -
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schiede in Steilheit und Höhe des Widerstandsanstiegs zum Teil in Unterschieden der Oberflächenterme zu suchen ist, die bisher als der am schwersten zu beherrschende Faktor im Gesamtsystem angesehen werden. So wurde bereits gezeigt, daß eine Anreduktion (Entzug von Sauerstoff aus dem Gitter) den Vfiderstandsanstieg herabsetzt oder die Oberflächensperrschichten ganz zerstört. Es wurde sogar schon die Vermutung geäußert, daß die Säuerst offbilanz der entscheidene Paktor für die Entstehung der Oberflächensperrschichten sei, doch zeigen Versuche, die -zur vorliegenden Erfindung geführt haben, daß auch bei gleichem Saueretoffpartialdruck gesinterte Proben gleicher Bruttozusammensetzung erhebliche Unterschiede im Verlauf des "lYiderstandsanstiegs aufweisen. Im Diagramm nach Fig. 3 sei dies an einzelnen Beispielen erläutert, wobei zur 3rklärung der einzelnen Kurven die Tabelle I dient. In dieser Tabelle sind die einzelnen TiOp-Materialien (I bis V) und Bariumkarbonat (VI) mit ihren Verunreinigungen gezeigt. Die Materialien I bis V wurden jeweils mit Bariumkarbonat VI zu BaTiO, bei etwa 100O0C umgesetzt, das mit einer Dotierung von etwa 0,12 Antimonoxid (obpO,) versehen war und bei 136O0C eine Stunde gesintert wurde. Unterschiedlich sind bei den einzelnen Widerstands-Temperatur-Kennlinien in Fig. 3 somit nur die TiOp-Auügangsmaterialien.
Es iöt ersichtlich und in umfangreichen Untersuchungen nachgewiesen, daß die 7/ider stand s-Temperatur-Charakteristik derartiger Kaltleiter bei sonst gleichen Herstel- , lungsbedingungen otark mit den verwendeten Ausgangsmaterialien variieren. liierfür können sowohl unterschiedliche Verunreinigungen dieses Materials als auch verschiedene Kristalliiationszustände maßgebend sein, wie sich aus der Tabelle I und dem Diagramm nach Fig. 3 ergibt.
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Allgemein läßt sich dieser Zusammenstellung entnehmen, daß mit zunehmendem Reinheitsgrad der Kaltleitereffekt verringert wird.
Im Falle der Verwendung von Reinst-Anatas (V) ist der sprunghafte Widerstandsanstieg Ms auf eine kleine Anomalie verschwunden. Interessant ist in diesem Zusammenhang» daß die in der Tabelle angegebenen Verunreinigungen höchstens in Konzentrationen auftreten, wie sie für die theoretisch berechnete Oberflächentermdichte erforderlich sind, Nun sind aber Verunreinigungen des Ausgangsmaterials, insbesondere bei großtechnisch hergestellten Produkten, weitgehend der willkürlichen Beeinflussung entzogen. . "
Der Erfindung liegt eine Reihe von Aufgaben zugrunde: Zunächst sollen die Einflüsse der Verunreinigungen auf den Verlauf der Widerstandstemperaturkurve beseitigt werden. Weiterhin soll erreicht werden, daß der Widerstandsanstieg möglichst steil ist und möglichst sfcets mindestens in der Größenordnung von vier Zehnerpotensen liegt. Durch gezielte Maßnahmen soll erreicht werden, daß die Widerstandstemperaturcharakteristik soweit verändert wird, daß keramische Körper aus einem solchen Material auch als Kondensatordielektrikum und sogar als Heißleiter verwendet werden können, d.h. daß an den Korngrenzen isolierende Zwischenschichten gebildet werden. Die Sρannungsabhängigkeit des Widerstandswertes soll verringert werden.
Der keramische Körper der eingangs beschriebenen Art ist zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß gekennzeichne c durch einen Gehalt von Kupfer als Zusatsmetall in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew$, gerechnet als OuO-w**-
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Tabelle I
Verunreinigungen. (Gew>o) (Spektralanalyse)
Cu Al 31 Mg Pe ίο"1 ΙΟ"3 Sb As on Pb
ΙΟ"2 ΙΟ"3 ΙΟ"3 ΙΟ"3 ΙΟ"5 10 ' 10"·5 ΙΟ"2 ΙΟ"5 ΙΟ"3 ΙΟ"3
ΙΟ"2 10-5 10"^ 10"3 ίο"1 ΙΟ"3 10"3 10-5 ΙΟ"5 10-^
ΙΟ"2 ΙΟ"'3 ΙΟ"3 10"3 10-5" ίο"1 ΙΟ"5 ΙΟ"'3 10"-5 ΙΟ"3 io-^5
ΙΟ"2 ΙΟ"3 ΙΟ"3 10"5 10-5 - 1Q-5 ΙΟ-5 ΙΟ"3 ΙΟ"3 10~5
- 10"4 Ίο"1 ΙΟ"5 ΙΟ"5 - io~4 - - — -
ΙΟ"3 ΙΟ"3 ίο"1 10-5 ΙΟ"5 - - - -
Material
I. Anatas
II.Anatas
III.Anatas
IV.Eutil
V.Anatas
(Reinat)
VI. EaCO3
und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers und daß das ^uuatsrnetall an den Kristallitoberflachen angereichert ist.
Insbesondere nur Verwendung bei Kaltleitern beträgt der Kupfergehalt 0,001 bis 0,02 Gew#.
Pur die Verwendung als Kondensatordielektrikum wird ein Kupfergehalt von 0,01 bis 0,05 Gewjb. vorgeschlagen.
Für die Verwendung als Heißleiter wird ein Kupfergehalt von 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew^o vorgeschlagen.
In den angeführten Fällen kann ein Teil des Kupfers durch Eisen ersetzt sein, etwa in dem Sinne, daß z.B. anstelle der Hälfte des Kupferanteils Eisen enthalten ist.
Aus der Tabelle 1, die aufgrund spektralanalytischer Messungen aufgestellt wurde und daher im besten Fall Höchstgehalte angibt, geht hervor, daß die Auogangsmaterialien bereits sehr geringe Mengen an Kupfer enthalten. Dennoch kommt es zu den in Fig. 3 angegebenen Streuungen. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch den gesielten Gehalt an Kupfer auch eine gesielte Beeinflussung der Widerstandstemperaturcharakteristik eintritt.
Als perowskitgitter-fremdes Material -.vandert Kupfer bei der Sinterung an die Kornoberflächen und stallt dort bei Kaltleitermaterial in geringer Dicke (in infinitesimaler SrößenoTdnung als Oberflächenak^eptorterme) bei Dielektrikummateriai und bei Heißleitern in zum Teil wesentlich größerer Dicke eine p-Leitung aufweisende Zwischenschicht her. Die diese p-Leitung bewirkenden Akzeptorterme haben jedoch einen sehr großen Abstand vom Valenzband im Bändermodell, der in der Größenordnung von bis 2 e-Volt liegt.
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— α —
Es sind also erhebliche Energien erforderlieh, um in dieser p-leitenden Zwischenschicht die Defekt-Elektronen zur Leitung zu bewegen. Aus diesem Grund ist die Zwischenschicht bei normalen Temperaturen gut isolierend, so daß bei einer endlichen Dicke dieser Zwischenschicht Körper mit einer sehr hohen, durch die Zwischenschichten gegebenen Dielektrizitätskonstante (DK) entstehen. Die gut isolierenden Zwischenschichten umgeben das im Innern gut leitende Material. Bei stärkerer Dotierung wird einerseits die isolierende Zwischenschicht stärker und andererseits wird Kupfer auf Zwischengitterplätze im Innern der Kürner abgedrängt. Durch die hohe Aktivierungsenergie wird die Leitfähigkeit des Körpers bei normalen Temperaturen immer geringer, wogegen bei einem Anstieg der Temperatur die Leitfähigkeit zunimmt. Dies stellt das typische Verhalten eines Heißleiters dar.
Bei den vorliegenden Körpern kann die Curie-Temperatur in ai?sich bekannter Weise verschoben werden. Beispielsweise bewirkt bei Bariumtitanat ein geringer Anteil an Strontium oder Zirkon eine Senkung der Curie- Temperatur und damit eine Verlagerung des \7iderstandsanstiegstemperaturbereichs zu tieferen Temperaturen, während der Zusatz von Blei die Curie-Temperatur über den BaTiO,-Wert von etwa 120° C erhöht und damit den Widerstandsanstiegstemperaturbereich nach höheren Temperaturen verschiebt. Bei den Körpern nach der Erfindung tritt bei der Verwendung für Kaltleiterwiderstände zwar stets eine leichte Erhöhung des Kaltleiterwiderstands, dagegen aber eine merkliche Verkürzung des Yfiderstandsanstiegsbereich.es ein. Die Höhe des Widerstandsanstiegs wird stets in der Größenordnung von vier Zehnerpotenzen erzielt. Die Tabelle II zeigt dies an einigen Beispielen.
Wird dem als Ausgangsstoff dienenden Bariumtitanat, bzw* PA 65/2166
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den zur Herstellung des Bariumtitanats zusammengemischten Komponenten Kalziumoxid in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1 Gew$ zugesetzt, so ist eine Einstellung des spezifischen Kaltwiderstands unterhalb der Curie-Temperatur möglich. Im Zusammenhang mit Kupfer wird darüber hinaus eine deutliche Verringerung der Yaristoreigenschaften, nämlich der Spannungsabhängigkeit des Widerstandswertes von einer angelegten Spannung bei Temperaturen oberhalb des Widerstandsanstiegs erreicht. Hierzu wird näheres weiter unten angegeb%.
Das Diagramm nach Pig. 4 zeigt nun einige Kurven für den Verlauf des Widerstandes $> in Abhängigkeit von der Temperatur. Zur Herstellung der Proben wurden die Materialien I und VI der Tabelle I verwendet. Das Material wurde jeweils mit 0,1 Gew$ SbpO, zur Erzeugung der n-Leitfähigkeit dotiert und nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt.
Die Kurve 1 entspricht der Kurve I in Pig. 3 und gilt für das Material der eben beschriebenen Arts ohne daß ein Kupferzusatz getätigt wurde. In der Tabelle I ist zwar
_p
angegeben, daß das Material I ungefähr 10~ Gew$ Kupfer enthält, dennoch ist der durch die Erfindung für den Kupferzusatz festgestellte Effekt nicht zu bemerken. Dies liegt wahrscheinlich daran, daß entweder die Ergebnisse der Spektralanalyse mit dem tatsächlichen Kupfergehalt nicht übereinstimmen oder daß im Zusammenhang mit den vielen anderen Verunreinigungen ein spezifischer Effekt nicht zu bemerken ist. Es kann aber auch daran liegen, daß die einzelnen Chargen des Ausgangsmaterials in"ihrer Zusammensetzung voneinander abweichen. Gerade für Kaltleiter bezweckt aber die Erfindung, daß ein Mindestge-
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halt an CuO stets sichergestellt ist. Aus Tabelle III geht hervor, für welche Zusatzraengeii an Kupferoxid die jeweiligen Kurven gelten.
Tabelle III
Kurve Gew# GuO
2 0,001
3 0,003
4 0,005
5 0,009
B 0,01
7 0,02
8 0,05
9 0,1
10 0,2
11 0,4
Die Kurven 12 und 13 sind bei einem Material aufgenommen, das nicht mit SbpO, dotiert war. Während das Material zur Kurve 12 einen Zusatz von 0,05 Gew% enthielt, zeigt die Kurve 13 den Widerstandsverlauf von Bariumtitanat, das weder Antimon noch zusätzliches Kupfer enthielt.
Das Diagramm nach Pig. 4 zeigt, daß rje nach der Menge des zugesetzten Metalls die Körper aus solchem Material entweder als Kaltleiter oder als Heißleiter benutzt werden können. Bin Teil der für Heißleiter verwendbaren Materialien weisen eine extrem hohe Schein-DK von etwa 50 000 auf ( tan# ca. 3.10""2 bei 1 kHz Meßfrequenz ).
An sich bekannte Sperrschichtkondensatoren, die beispielsweise aus Bariumtitanat bestehen, wobei diese Körper zu-
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Zusammensetzung O
ι
]		 laterial
Lt.Tab,I		 Zusatz
stoff		 Zusatz
in m
etwa		 — spez.Kalt
wider st and
fJX,cnfl
etwa		 Widerstands-
anstiegsber		 Widerjstands-
hb'hefZehner-
potenzj
etwa		 ■ Widerstands-
■ anstieg im stei
len g»reich
pro C etwa		 ι
II - - 10 - 20 110-120 1 - 2,3 0,1 - 0,3 i
(BaSr)(TiSn)O,
20°-Typ D 		II — 120-150
*		 130 3,5 9
C (BaSrHTiSn)O,
t O°-Typ p 		II — 0,003-0,005 700 120 3,3 5
C
it
O		 ι
BaTiO- 120°-Typ		 I CuO 0,006 30-50 40 3,9 1
66 i
•
C
«««		 BaTiO3 120°-Typ III CuO 0,006 40 40 3,9 71
BaTiO 120°-Typ II CuO 0,006-0,01 50 50 4,1 85 ;
BaTiO5 120°-Typ II CuO+CaO 0,008 50 50 - 60 4,5 63
BaTiO3 120°-Typ I CuO+CaO 0,008-0,01 60 50 4,5 125
(BaSr)TiO3 60°Typ II CuO+CaO 0,006-0,01 40-50 60 4 14
(BaSr)(TiSn)O,
20°-Typ ° 		II CuO+CaO 0,05.0,1 150-200 80-90 4,4-4,7 21
(BaSr)(TiSn)O3 O0Ty] ? II
I		 CaO 100-150 120 3,6 9
Γ
nächst durch und durch reduziert wurden und dann durch eine oxydierende Behandlung an der Körperoberfläche eine sehr dfcnne, vollaufoxydierte Bariumtitanatschicht aufweisen, zeigen zwar, wenn man den gesamten Körper als Dielektrikum betrachtet, auch eine sehr hohe Schein-DK, jedoch ist die Durchschlagsfestigkeit dieser sogenannten'Sperrschichtkondensatoren sehr gering.
Wendet man Körper nach der vorliegenden Erfindung als Dielektrikum an, so werden zunächst die zum Teil recht schwierig durchzuführenden Reduktions- und Oxydationsvorgänge vermieden, denn die Körper aus diesem Material können direkt als Dielektrikum verwendet werden. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß die Spannungsfestigkeit beträchtlich erhöht wird, weil an den Oberflächen der Kristallite befindlichen guten Isolierschichten jeweils nur ein Bruchteil der am gesamten Körper angelegten Spannung liegt. Die Kapazität eines Kondensators mit einem Körper nach der Erfindung als Dielektrikum ist abhängig von der Zahl der im Ersatzschaltbild hintereinandergeschalteten Isolierschichten auf den Kristallitoberflächen. Durch Vergrößerung der Kristallite kann die Kapazität somit erhöht werden.
Fig. 5 gibt als grobe Darstellung die Verhältnisse in einem polykristallinen Körper nach der Erfindung wieder, u.zw. sind im vorliegenden Fall drei Körner als Ausschnitt aus einem solchen Körper im Schnitt gezeigt. Der innere, mit η bezeichnete Kern der Kristallite ist gut η-leitend, infolge der Dotierung,, beispielsweise mit Antimon. Die mit ρ bezeichneten Oberflächenschichten auf den Kristalliten sind an sich p-leitend; wegen des sehr hohen Bandabstandes der Akzeptorterme und der
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deshalb sehr hohen Aktivierungsenergie sind diese Oberflächenschichten bei normalen Bedingungen, d.h. unterhalb der Curietemperatur, sehr schlecht leitend und können praktisch als Isolierschichten betrachtet werden. Die Dicke der Oberflächenschichten ρ schwankt je nach der Menge des Anteils des Zusatzmetalls. In S1Ig.5 sind beispielsweise die Verhältnisse so gezeigt, wie sie bei der Verwendung der Körper nach der Erfindung für Kondensatordielektrika vorliegen können.
Das Diagramm nach Fig. 6 zeigt den Verlauf der Kapazität eines Scheibenkondensators mit einem Körper nach der Erfindung, der einen Durchmesser von 10 mm und eine Dicke von 1 mm hatte, in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Meßfrequenz von 1 kHz.
Mit zunehmender Menge an Zusatzmetall wird bei Kaltleitern der Varistoreffekt immer geringer. Neben der Steuerung des Varistoreffektes durch Wahl kleiner Kristallitgrößen stellt dies eine weitere Steuermöglichkeit des Varistoreffektes dar, die immer dann von Wert ist, wenn das Kornwachstum nicht gehemmt werden kann.
Fig. 7 zeigt die Kurven 2 bis 9» die für folgende Zusatzmengen gelten, während Kurve 1 für ein Material ohne Kupferzusatz gilt.
Kurve Gew$ CuO
2 + 0,001 # CuO
3 + 0,003 $> CuO
4 + 0,005 # CuO
5 + 0,006 # CuO
6 + 0,009 $ CuO
7 + 0,01 $ CuO
8 + 0,02 # CuO
9 + 0,05 $> CuO
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Die Kuryen .rind ar. f genommen für das Verhältnis R/RQ in Abhängigkeit von dor angelegten Spannung in Volt/cm; K ist dabei der Widerstand b^i do^ angelegten erhöhten Spannung während RQ den Widerstand bei 10 Volt/cm bedeutet. Die Abnahme des Varistoreffektes geht aus dem Diagramm nach Pig. 7 eindeutig hervor.
Pig. 8 zeigt nun einen besonders zusammengesetzten Körper nach der Erfindung. Der Körper 21 ist zusammengesetzt aus den Teilen 22 und 23, u.zw. sind diese beiden Teile je für sich vorgefertigt und dann zusammengesintert worden. Der Teil 22 besteht aus Bariumtitanat (Material I + VI nach Tabelle I) mit einer Dotierung von 0,1 % Sb-O,. Dieser Teil 22 ist somit gut η-leitend. Der Teil 23 ist zusammengesetzt aus dem gleichen Material wie der Teil 22, mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,1 $> GuO; dieser Teil ist somit überwiegend p-leitend. Die aimf den Körper 21 aufgebrachten Belegungen 24 und 25 dienen zur Kontaktierung. Die Nahtfläche 26 stellt einen pn-übergang dar, wenn der gesamte Körper auf Temperaturen gehalten wird, bei denen genügend freie Ladungsträger vorhanden sind. Wird die Belegung 24 positiv und die Belegung 25 negativ geschaltet, so bildet sich an der Nahtstelle ein pn-übergang aus, der bei Anlegen einer Spannung sperrt. Wird dagegen die Belegung 25 positiv und die Belegung 24 negativ geschaltet, dann sperrt der pn-übergang nicht (Durchlaßrichtung). Aus Pig. 9 geht die Stromspannungscharakteristik einer in Pig. 8 gezeigten Bariumtitanatdiode bei 265° hervor. Rechts der Ordinate fließt mit steigender Spannung ein stark ansteigender Strom, während links von der Ordinate, d.h. wenn der pn-übergang sperrend gepolt ist, praktisch kein Strom fließt.
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Für viele technische Anwendungen (p-tr&metrische Verstärker, Prequenz-er '< L elf acher» Modulator etc.) sind spannungsabhängige Kondensatoren erwünscht. Die bisher bekanntgewordenen ferroelektrischen Materialien, SrTiO, oder (BaSr)TiO, zeigen nur eine relativ geringe Kapazitätsänderung bei vernünftigen Steuerspannungen.
Ein weitern Nachteil dieser Substanzen ist, daß sie eine me?'klich^ Spannung sabhängigkeit lediglich im Bereich des Curiepunktes zeigen und demgemäß stark temperaturabhängig sind. Im Falle des SrTiO, ist daher·Kühlung mit flüssigem Wasserstoff nötig (Curiepunkt: -2400C). (BaSr)TiO,-Keramik kar-n dagegen so gewählt werden, daß der Curiepunkt im Bereich der Zimmertemperatur liegt. Die hier vorgeschlagenen Körper verbinden nun die Vorteile der guten Steuerbarkeit der Varactordioden mit der höheren Verstärkerleistung z.B. des SrTiO, bzw. de"s (BaSr)TiO5.
Die Körper nach der Erfindung, die oben als Kondensatordielektrikum beschrieben worden sind, erfüllen diese Aufgabe in hervorragender Weise, weil bei ihnen die einzelnen η-leitenden Kristallite von einer isolierenden bzw. schwach p-leitenden Schicht umhüllt sind.
Sie stellen damit praktisch eine Hintereinanderschaltung von npn-Übergängen dar. Im Bereich der Zimmertemperatur werden bei Substanzen mit einem Curiepunkt von 120° C Schein-DK-Werte von 20 000 bis 50 000 erreicht. Diese DK-Werte sind stark'spannungsabhängig, da infolge des leitfähigen Kerns der einzelnen Kristallite die an den Außenelektroden angelegte Spannung praktisch nur an den Korngrenzen abfällt, so daß hier beträchtliche Feldstärken auftreten. Und zwar findet sich schon eine starke Span-
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nungsabhängigkeit weit unterhalt des Curiepunktes (Curietemperatur z.B. 120° C). Pig. 10 vermittelt hiervon eine Vorstellung. Um einen Vergleich mit den bisherigen :ferroelektrischen Materialien zu ermöglichen, ist die Spannungsabhängigkeit der DK von (BaSr)IiO* miteingezeichnet (Curiepunkt /v20° C). Meßtemperatur: Ca. 20° C, Meßfrequenz z.B. 10 kHz. Man entnimmt der Figur, wie außerordentlich groß der Effekt ist.
In der Nähe des Curiepunktes ist die Spannungsabhängigkeit der Kapazität natürlich noch erheblicher.
Da es sich bei diesem Material praktisch um hintereinandergeschaltete Kondensatoren handelt (es sind nur die p-leitenden Schichten an der Oberfläche der Kristallite wirksam) erhält man je nach Korngröße und Dicke der Zwischenschichten eine mehr oder weniger große Steuerbarkeit.
In Pig. 11 ist das Schaltbild für die Messung der Spannungsabhängigkeit der Kapazität dargestellt.'Der Kondensator 110, der einen Körper nach der Erfindung als Dielektrikum hat, ist über eine Drossel 111 und über eine direkte Leitung mit der Gleichstramspannuigsquelle 113 (Steuerspannung) verbunden. Andererseits ist der Kondensator 110 über Kondensatoren 114 und 115 mit einer Meßbrücke 116 verbunden, die über einen Oszillator mit beispielsweise 10 kHz betrieben wird.
Zur Herstellung der Körper nach der Erfindung wird bevorzugt folgendes Verfahren vorgeschlagen: Die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen werden in den gewünschten Mengen in Pona von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen (z.B. Karbonate) unter Beifügung der Botierungssubstanz und des Zusatzmetails miteinander ge-
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mischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und "bei ca. 1050° C in oxydierender Atmosphäre, beispielsweise im Sauerstoffstrom, während einer Dauer von ca. 1 Stunde pro Molansatz umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Mol Ansatz 24 Stunden lang in einer Kugelmühle bis zu der gewünschten Korngröße gemahlen. Aus dem Mahlgut werden nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt, beispielsweise gepreßt, und diese bei ca. 1560° C in oxydierender Atmosphäre,beispielsweise im Sauerstoffstrom,etwa 1 Stunde gesintert. Je nach der Verwendung werden in an sich allgemein bekannter Weise Elektroden aufgebracht.
Zur Herstellung eines Körpers nach Pig. 8 werden aus dem Mahlgut der jeweiligen bei der Beschreibung der Mg. angegebenen Materialien Scheiben gepreßt; zwei solcher Scheiben, eine mit Zusatzmetall und eine ohne Zusatzmetall, werden dann zusammengepreßt und danach wie oben beschrieben gesintert.
11 Figuren 5 Patentansprüche
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Polykristalliner scheiben-, stab-, rohr- oder folienförmiger keramischer Körper mit durchschnittlicher Kristall!tgrb'ße zwischen 1 und 50 /um, der teilweise n-^eitend und teilweise p-leitend ist, bestehend aus dotiertem ferroelektrischen Material mit Perowskit-
TT Ty
struktur der allgemeinen Formel Me Me 0_ mit Antimon, Niob oder Lanthan als Dotierungssubstanz für die
η-Leitung, wobei als Me wenigstens eines der Me-
IV talle Barium, Strontium, Kalzium, Blei und als Me wenigstens eines der Metalle Titan, Zirkon, Zinn vorhan-
IV den sind und der Anteil der Me -Metalle bis zu etwa 2 Mol$ größer ist als der Anteil der Me -Metalle, gekennzei chnet durch einen Gehalt von Kupfer als Zusatzmetall in Mengen von 0,001 bis 0,2 Gew#, gerechnet als CuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, und daß das Zusatzmetall an den Kristallitoberflachen angereichert ist.
2. Keramischer Körper nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung bei Kaltleiterwiderständen, dadurch geke nnzei chnet, daß der Kupfergehalt 0,001 bis 0,02 Gew$, gerechnet als CuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, beträgt.
3. Keramischer Körper nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung als Kondensatordielektrikum, d a d u r c h g e k enn zeic hnet, daß der Kupfergehalt 0,01 bis 0,05 Gew#, gerechnet als CuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, beträgt.
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Neue UnterlftOeiX (A1Vi I f*f 2 Nr. 1 Satz 3 des Ämleruna»e*· ■/.
Keramischer Körper nach Anspruch 1, insbesondere zur Verwendung bei Heißleiterv'iiierständen, dadurch gekennzei cn net, daß der Kupfergehalt 0,02 bis 0,2 Gew#, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew$, gerechnet als GuO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, beträgt.
Verfahx'en zur Herstellung eines keramischen Körpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet, daß die perowskitbildenden Ausgangssubstanzen in für die Zusammensetzung erforderlichen Mengen in Form von Oxiden oder Oxide liefernden Verbindungen unter Beifügung der Dotierungssubstanz und des Zusatzmetalls gemischt, mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz gemahlen, danach getrocknet und bei ca. 1050° C in oxydierender Atmosphäre während einer Dauer von ca. 1 Stunde pro Molansatz um-' gesetzt, danach erneut mit 0,5 1 destilliertem Wasser pro Molansatz 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen werden und daß aus dem Mahlgut nach Trocknung und Zusatz an sich bekannter Bindemittel die gewünschten Körper geformt (gepreßt) und bei ca. 1360° C in oxydierender Atmosphäre für 1 Stunde gesintert werden.
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DE19651646987 1965-03-19 1965-03-19 Verfahren zum Herstellen polykristalliner scheiben-, stabrohr- oder folienförmiger keramischer Kaltleiter-, bzw. Dielektrikums- bzw. Heißleiterkörper Expired DE1646987C3 (de)

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