DE1646941C3

DE1646941C3 - Keramisches Dielektrikum und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1646941C3
Application number: DE19651646941
Authority: DE
Inventors: Georg 8672 Selb Baumann
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec GmbH
Priority date: 1965-11-03
Filing date: 1965-11-03
Publication date: 1975-03-20
Also published as: NL140084B; DE1646941B2; NL6614838A; DE1646941A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein dichtgesintertes keramisches Dielektrikum von einer Dielektrizitätskonstanten f über 100 auf der Basis von Titanaten und/oder Niobaten und/oder Zirkonaten und auf die Herstellung eines solchen Dielektrikums unter An-Wendung von 1000° C nicht überschreitenden Brenntemperaturen.

Derartige Dielektrika und Verfahren zur Herstellung derselben sind für die Fertigung elektrischer Kondensatoren von hoher Bedeutung.

Kondensator-Dielektrika und Verfahren zu deren keramischen Herstellung sind bekannt. Die der Er-Πώ zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, hierbei verschiedene einander widersprechende Forderungen zu erfüllen. Diese sind:

1. einfache Herstellbarkeit,

2. gute elektrische Eigenschaften,

3. gute mechanische Eigenschaften.

Eine rein keramische HerstellungsweiEe bieget gegenüber einem glastechnischen Verfahren, bei dem eine feine Verteilung ferroelektrischer Kristalle in einer Glasmatrix durch Auskristallisieren erzeugt wird, Vorteile bezüglich der Zahl der Arbeitsgänge un.1 der Temperaturen und Temperaturtoleranzen zu deren Ausführung.

1. Im Hinblick auf einfache Herstellungsweise eines keramischen Kondensators ist es erwünscht, niedrige Garbrandtemperaturen einhalte:; ~n können, so daß billige Metallbelegiingen aus z. B. Silber vor dem Garbrennen aufgebracht werden können und im Garbrand nicht leiden.

Wenn, wie beispielsweise bei mehrlagigen Kondensatoren, auch Elektroden im Inneren des Dielektrikums benötigt werden, so müssen die Innenelektroden die Garbrandtemperatur des Dielektrikums aushalten. Das ist gegenv artig nur mit den Platinmetallen möglich. Eine fortschrittliche rationelle Herstellungstechnik erfordert aber immer häufiger das Einbrennen der Elektroden gleichzeitig mit dem Garbrand. Die Verwendbarkeit billigerer Metalle als Platin, beispielsweise Silber oder unedle Metalle für die Elektroden, gewinnt damit wachsendes Interesse. Da die Eigenschaften der reinen Metalle nicht beeinflußbar sind und Legierungen stets einen niedrigeren Schmelzpunkt als ihre Komponenten haben, besteht der einzige Ausweg in der Erzielung niedrigerer Garbrandtcmpcraturen also darin, die Eigenschaften des keramischen Materials in der Weise zu beeinflussen, daß die Garbrandtemperatur herabgesetzt und an eins zu verwendende Elektrodenmaterial angepaßt werden kann.

2. Die Forderung guter dielektrischer Eigenschaften läuft auf Erzielung einer hohen Dielektrizitätskonstanten, eines geringen Temperaturkoeffizienten TK derselben, einer hohen Durchschlagfestigkeit, eines niedrigen Verlustfaktors und eines hohen Isolationswiderstands R_is ninaus. Darüber hinaus ist Beständigkeit dieser Eigenschaften über lange Zeiträume zu fordern.

3. Die Forderung guter mechanischer Eigenschaften besteht darin, ciaß die Masse ohne Anwendung eines mechanischen Trägcrkörpers (Substrats) gut zu verarbeiten ist, daß das fertige keramische Dielektrikum hohe Festigkeit hat und nicht übermäßig spröde ist und die Verarbeitung in Form dünner Scheiben oder in Mehrschichttechnik ermöglicht.

Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe besteht darin, daß — von gegebenenfalls vorgesehenen, an sioh bekannten Modifikationszusätzen abgesehen — der Versatz 15 ... 60 Molprozent stöchiometrische Metallborate und/oder stöchiometrische Metallphosphate, gegebenenfalls in Mischung, jedoch kein Silikat enthält. Die Borate und/oder Phosphate gehen dabei in keramische Form über und führen zu bisher nicht erreichbaren Eigenschafts-Kombinationen.

Der durch die Erfindung erreichte technische Fortschritt ergibt sich aus der nachstehenden Erörterung des Standes der Technik.

Für die Erniedrigung der Garbrand- oder Sinter-

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tempennuren keramischer Werkstoffe sind bereits sind als ferroclektrische Stoffe bekannt und werden

«inige Verfahren bekannt. Sie beruhen auf der Ver- als solche dem Teil des Versatzes zugerechnet, der

Wendung glasbildender Zusätze oder Flußmittel, die der Steuerung der Dielektrizitätskonstanten dient.

_fin leichteres Zusammensintern der aufgemahlenen Obwohl die mit Niobaten versetzten Bariumtitanatke-

Rohstoffe ermöglichen. Schon lange bekannt ist das 5 ramiken bei niedrigerer Temperatur dicht sintern ais

logenannte Fnttenporzeilan (siehe z. B. Hecht, reines Bariumtitanat, können Niobate nicht als Fluß-

I ehrbuch der Keramik, Berlin und Wien, 1923, mittel für den benötigten Temperaturbereich unter S. 307ff.). Solche Massen haben den Nachteil eines 1000⁰C betrachtet werden. Dies geht z.B. fü? Alkali-

lehr kleinen Brennintervalls, d. h., daß sie kurz vor niobate aus »Phase Diagrams for Ceramists, Arneri-

Erreichung der Solltemperatur noch porös sind und jq can Ceram. Soc, 1956, S. 161, Abb. 435«, hervor,

bei geringem Überschreiten dieser Temperatur schon Bei den in dem vorgenannten USA.-Patent beschrie-

Schmelzerscheinungen /eigen. Unter Brennintervall benen Zusammensetzungen liegen die erreichten Sin-

ist dabei der Bereich der maximalen IST-Temperatu- tertemperaturen nicht unter etwa 1149° C.

ren zu verstehen, in dem ein keramischer Körper be- Allgemein kann hierzu festgestellt werden, daß der

reits dicht, aber noch nicht deformiert wird und die 15 Flußmittelgehalt in einer ferroelektrischen Keramik,

gewünschten elektrischen oder sonstigen Eigenschaf- gleichgültig in welcher Form er bisher vorgeschlagen

Jen auftreten. wurde, tine wesentliche Verringerung der Dielektri-

Bei hochschmelzenden Oxyden ist es bekannt, zitätskonstanten und eine relatuj Vergrößerung des durch Zusätze von Sintcrhilfsmitteln in Mengen von Verlustwinkels hervorruft, ohne daL die Sintertempeeinigen Prozent die Sintertemperalur um mehrere su ratur wesentlich beeinflußt werden konnte. 100° C zu senken. Beispielsweise werden Aluminium- Um eine Möglichkeit zu schaffen zum Aufbringen oxydkeramiken, die an sich Sintertemperaturen bis der Elektroden vor dem letzten Erhitzungsvorgang tu 1800°C erfordern, durch Beigabe von Silikaten des Dielektrikums, wurde deshalb vielfach versuch^ in Mengen von einigen Prozent in ihrer Sintcrtcmpe- Gläser oder Glasuren als Dielektrikum zu verwenratur auf etwa 1500° C herabgesetzt. Auf solche 25 den. Solche Gläser haben im allgemeinen bei guter Beigaben wird beispielsweise hingewiesen von Temperaturabhängigkeit geringere Verlustfaktoren, Ryschke wi t sch, »Oxydkeramik der Einstoffsy- jedoch nur Dielektrizitätskonstanten unterhalb oder Sterne«, 1948, S. 107 ff., wo derartige Zusätze aller- um den Wert 5. Lediglich einige stark titanhaltige dings als störend beschrieben sind. Hierbei handelt Glasuren erreichen Werte bis etwa 10. Auf diesem es sich nicht um im eigentlichen Sinne polykristalline 30 Wege hergestellte Kondensatoren sind aus Druck-Körper: die Kristallphase ist vielmehr durch eine Schriften der amerikanischen Firma Vitramon Inc. Glasphase gebunden. bekannt.

Im gleichen Zusammenhang ist die Rolle gewisser Durch die Arbeiten von H crczog und Stok-

Verunreinigungcn in den zu fcrroclektrischcn Kera- key, veröffentlicht durch die US-PS 3195 030 und

miken verwendeten Rohstoffen zu sehen, sofern 35 unter dem Titel »Microcrystalline BaTiCv, by Cry

solchc als Sinterhilfsmitte! wirken. Die britische Pa- stallization from Glass« in der Zeitschrift »Journal of

tentschrift 5 98 038 nennt beispielsweise Phosphate American Ceramic Society«, Bd. 47, 1964, S. 107 ff.,

und erwähnt die Regelung von deren Einfluß durch ist es bekanntgeworden (vgl. insbesondere Spalte 3,

Zugabe oder Kompensation, wobei I V₀ P₂O. be- Zeile 39 der US-PS), halbkristalline Körper, bei dc-

vorzugt ist und eine Absenkung der Sintertemperatur 40 nen kleine ferroelektrische Kristalle gleichmäßig in

auf 1290 C bewirkt. einem glasigen Gefüge dispergiert sind, als Diclek-

Fs ist ferner bekannt, Banumtitanatkeramikcn trika von einer hohen Dielektrizitätskonstanten her-

durch Zusatz von Bcntonit oder Wismutoxyd in ih- zustellen.

rcn Eigenschaften zu verändern. Diese Zusätze sind Die Dielektrizitätskonstante ι dieser Dielektrika

als Flußmittel bekannt. In den Mengen, die noch 45 liegt je nach den gewählten Verhältnissen zwischen

gute dielektrische Eigenschaften ergeben, bewirken 100 und 2000. Als Fcrroclektrika werden Bariumti-

sic jedoch keine Senkung der Sintertemperatur unter tanate, Cadmiumzirkonatc und Natriumniohatc mit

120O³C; derartige Massen sind beschrieben im den verschiedensten Zusätzen beschrieben. Sie ent-

USA.-Patent 29 08 579. Durch Zusatz anderer :;ichen durch Auskristallisicrcn aus der Glasmasse. Oxyde zu Bariumtitanatkeramiken, beispielsweise 50 Als Glasbildner werden Siliciumoxid, Boroxid, Phos-

durch Zusatz von Zinkoxyd, wird eine Verbesserung phorpentoxid und andere angewandt. Als weitere

der Tcmpcraturabhängigkcit der elektrischen Eigen- Zusätze zum Glasbildner werden Metalloxide, in Ein-

schaften erreicht. Diese ist jedoch verbunden mit zelfällcn Bleioxid, benutzt (Tabellen II und VI, sam-

einer gleichzeitigen Absenkung der Dielektrizitäts- ples 50, 86 bis 89), ein Rest Glas bleibt stets crhalkonstanten auf Werte zwischen 300 und 500 und er- 55 ten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Dielek-

fordert dennoch Sintcuemperaturen von etwa trika ist glastechnischer Art. Die sich bei diesem glas-

1400° C; ein Beispiel hierfür findet sich im indi- technischen Verfahren ergebenden Dielektrika sind

sehen Patent 62 261. mechanisch stabil und erfordern bei der Formgebung

Aus dem USA.-Patent 22 77 736 ist es bekannt, nicht die Anwendung eines Trägerkörpers. Die Mizur Herstellung einer dielektrischen Keramik Titan- 60 schung wird im glasigen Zustand hergestellt und

oxid mit Bortitanat in Mengen bis zu 20 Gcwichtspro- durch Gießen, Walzen (Spalte 7, Zeile 48), d.h. in

zent zu versetzen, wa« etwa 8 Molprozent Bortitanat verhältnismäßig umständlicher Weise, oder durch

entspricht. Bei solchen Zusammensetzungen sind je- Zusammensintern des zuvor gebildeten Glaspulvers

doch relativ hohe Sintertemperaturen von etwa unter Anwendung von zusätzlichen Bindemitteln 1260° C erforderlich. 65 (Spalte 7, Zeile 68) in die gewünschte Form gebracht.

Ferner ist aus der USA.-Patentschrift 26 46 359 Die genaue Einhaltung der Wärmebehandlung ist ereine dielektrische Keramik bekannt, bei der mit Nio- forderlich (Spalte 7, Zeilen 18 bis 48), verbunden :iiit bat versetzes Bariumtitanat verwendet wird. Niobate mehrstündigem Schmelzen bei 1400⁰C und schnei-

lern Abkühlen auf 700° C und einer mehrstündigen der Fortschritt der Erfindung darin, daß weit höhere

letzten Temperphase bei darüberliegenden Tempera- Dielektrizitätskonstanten,· bis zu 1700 crzielbar sind

türen. Alle Versätze sind nach glastechnischen Ge- bzw. kein Triigcrkörpcr benötigt wird.

Sichtspunkten gewählt. Eine stöchiometrische Demes- Weitere keramisch herstellbare ferroelcktrischc

sung irgendwelcher unzersctzt bleibender Kompo- 5 Dielektrika zeigen die GB-PS 5 74 577, die US-PS

nenten wird nirgends erwähnt. Die letzte Temper- 26 46 359 und die US-PS 22 77 736. Die durch diese

phase erfordert Temperaturen zwischen 920 bis Vorveröffentlichungen bekanntgewordenen Verfah-

1070⁰C. reu sehen sämtlich vor. daß hohe Garbrandtcmpera-

Das erfindungsgemäße Dielektrikum besteht dem- türen über 1200° C zur Anwendung kommen, crfül-

gegenüber aus einer dichtgesinterten Keramik feintci- i° len also nicht die eingangs gestellte diesbezügliche

liger Kristalle. Es enthält ferroelektrische Verbindun- Forderung. Das Verfahren gemäß der US-PS

gen und Borate/Phosphate eines oder mehrerer Me- 22 77 736 führt zudem nur zu Dielcktrizitätskonstan-

talle sowie Mischphasen zwischen diesen Bestandtci- ten unterhalb 100.

len. Gemäß US-PS 26 26 220 werden Flußmittel und

Die Erfindung geht von handelsüblichen Rohstof- 15 speziell Phosphat als Trikalziumphosphat in Höhe

fen, wie Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Kaliumnio- von 2°o der Gesamtmenge dem üariumtitanat zugc-

bat, Bleiborat, Zinkborat. Biciphosphat und andere, geben und bewirken Sintertemperaturen zwischen

aus. Die Rohstoffe werden zu Korngrößen im 1200 und 14Of)" C. Sie werden »in konventioneller

keramisch üblichen Bereich (vorzugsweise 10 nm) ge- Weise« mit anderen Flußmitteln und organischen

mahlen, gleichzeitig oder nachträglich gemischt und »° Bindemitteln gleichgestellt.

getrocknet. " Bei der Erfindung wird in Anbetracht der gcwiihl-

Danach erfolgen Formgebung, Metallisierung und ten Massenzusammensetzung der nach keramischem

ein einziger Sinterbrand. Letzterer wird je nach Mas- Verfahren hergestellten Mischung die Sintcrtcmpera-

sezusammensetzung im Bereich von 750 ... 1000° C tür auf einen Temperaturbereich zwischen 750 und

vorgenommen, vorzugsweise bei 780 ... 900° C. Es 25 1000° C herabgesetzt. Der kristallinische Zustand

ergeben sich weite Brcnnintervalle von meist 20° C, des keramischen Körpers bleibt im üblichen kcrami-

oft bis 50 oder 70° C. Die Metallisierung kann auch sehen Sinn während und nach dem Garbrand erhal-

nach dem Sinterbrand erfolgen, jedoch ist dies mei- ten, d. h., es triti durch die Zugabe der Borate

stens wenigei wirtschaftlich. und/oder Phosphate kein an sich zu erwartender

Durch die GB-PS 8 91 899 ist es bekanntgewor- 3<> Übergang in den glasigen Zustand ein. Auf Grund

den. elektrische Kondensatoren dadurch herzustellen, der niedrigen Garbrandtemperaturen können bei der

daß auf einer aus Glimmer bestehenden Unterlage Herstellung beispielsweise von mehrlagigen Konden-

eine erste, z. B. aus Silber bestehende Metallschicht satoren die Metallclektroden in der Weise in das In-

als innere Elektrode aufgebracht wird, auf diese Me- nere des Dielektrikums eingebettet werden, daß die

tallschicht eine dünne dielektrische Schicht aus einer 35 Elektroden in Form von Metallsuspensionen wäh-

Keramik-Glas-Mischung, die eine niedrige Brenn- rend oder nach dem Formgebungsvorgang in das

temperatur von unterhalb 650° C erfordert, aufge- Dielektrikum eingebracht werden und das Diciektri-

bracht und gebrannt wird und auf diese Schicht dann kum und die Elektroden gemeinsam gebrannt wei-

wiederum eine Silberschicht als äußere Elektrode den. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Keaufgebracht wird. Anschließend wird letztere bei 4° ramik liegt darin, daß die Keramik relativ wenig

etwa 500° C eingebrannt, so daß die vorher aufge- spröde ist und daher auch in Form dünner dielek-

brachten Schichten nicht durch den letzten Brenn- Irischer Scheiben bearbeitet werden kann. Ferner er-

prozeß gefährdet werden. Als der keramischen di- leichtert die Anwesenheit des zugegebenen Borates

elektrischen Komponente zuzumischcnde Glaskom- bzw. Phosphates das Einbrennen von silberhaltigen ponente wird insbesondere Bleiboratglas oder Blei- 45 Metallisierungspasten.

borsilikatglas mit Erweichungstemperaturen bei etwa Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im

500° C empfohlen. folgenden näher beschrieben, wobei auf die Zeich-

Der GB-PS ist nicht zu entnehmen, welche Dielek- nung hingewiesen wird, in der für verschiedene erfin-

trizitätskonstante r auf die erörterte Weise erreichbar dungsgemäße keramische Dielektrika Abweichungen ist. 50 der Dielektrizitätskonstanten für verschiedene Be-

Ein der GB-PS 8 91 899 vergleichbares Dielektri- triebstemperaturen gezeigt sind.

kum ist in der SU-PS 70 789 beschrieben. Dort wird Bei den keramischen Dielektrika nach der Erfineinem Dielektrikum, bestehend aus Berylliumoxid dung handelt es sich um polykristalline Werkstoffe, und Titandioxid, etwa 4,75 %> Bormagnesiaglas züge- die mit einfachen Rohstoffen nach den üblichen kesetzt und dadurch eine Dielektrizitätskonstante ε zwi- 55 ramischen Herstellungsverfahren und mit den gesehen 40 und 50 erreicht. Der Bormagnesiaanteil wohnlichen Fertigungsmitteln hergestellt werden wird hier in Form eines Glaspulvers oder als Bor- können. Die Verarbeitungstemperaturen sind niedrig säure-Marmor-Magnesit-Gemisch beigegeben. genug, um Elektroden aus Silber und ähnlichen Me-Die Erfindung "unterscheidet sich gegenüber der tallen gleichzeitig mit dem Garbrand einbrennen zu GB-PS 8 91 899 wesentlich durch die mechanische ^6o können. Die B.ennatmosphäre ist vorzugsweise oxy-Stabilität der Keramik während aller Herstellungs- dierend; man kann sie aber auch neutral bis schwach phasen, denn bei der GB-PS wird davon ausgegan- reduzierend wählen, so daß für die Elektroden auch gen, daß die dielektrische Keramik auf eine^n aus unedle Metalle verwendet werden können. Die erfin-Glimmer od. dgl. bestehenden Trägerkörper aufge- dungsgemäßen Massen des keramischen Dielektribracht wird, der verhindert, daß der im Brand bei ⁶5 kums gestatten es, bereits den rohen Formling mit etwa 500° C erweichende Glasanteil zu unerwünsch- den üblichen Metalldispersionen zu belegen und im ten Formänderungen führt. gleichen Brand Dielektrikum und Elektroden zu ih-Gegcnüber den"letztgenannten Patentschriften liegt rer endgültigen Form zu sintern. Hierzu können für

Massen mit Sintcrtempcraturen bis 850° C die gebrauchlichen Si'berernulsionen und für Brenntemperaturen von 850 bis 1000° C Goldemulsionen verwendet werden. Bei neutraler bis schwach reduzierender Atmosphäre kommen auch unedle Metalle in Frag?

Als Ausgangsstoffe für das keramische Dielektrikum dienen üblich vorbereitete Keramik-Rohstoffe mit hoher Dielektrizitätskonstante, z. B. Bariumtita- ■at, Strontiumtitanat, Blcititanat, Zinktitanat, Ma-■nesiumtitanat sowie weitere Titanate. Zirkonate und Niobate einzeln oder in Mischung. Diese Aiisgangsrohstoffe werden mit stöchiomietrischen Verbindungen an sich als glasbildcnd bekannter Oxide gc-•lischt, wobei die stöchiometrischen Oxide einzeln :s ©der im Gemisch 15 bis 60 Molprozent, vorzugsweise 18 bis 36 Molprozent, ausmachen. Als stöchiometriiche Verbindungen an sich glasbildcnder Oxide kommen vorzugsweise die Erdalkaliborate einschließlich Magnesiumborat sowie Bleiboratc in Frage. Es cigfien sich auch die entsprechenden Phosphate. Jedoch dürfen Silikate gemeinsam mit den genannten Verbindungen nicht vorhanden sein. Zur Verbesserung ties Temperaturkoeffizicnten kann man weitere Zusätze vorsehen, wobei im Rahmen der Erfindung hierfür vorzugsweise Zusätze von Blcistannat (PbSnO.,). Wismutstannat (Bi₂SnO₂) u. dgl. in Frage koir.men.

Aufbereitet werden diese Massen nach den in der Keramik üblichen Methoden, d. h., die angegebenen Rohstoffe werden einzeln abgewogen, gemeinsam unter Zugabe eines der gewöhnlichen Plastifizierungsmittel in der Trommelmühle gemahlen, filtriert und nach den üblichen Methoden verformt. Während oder nach der Formgebung werden die Formlinge an den mit Elektroden zu versehenden Stellen mit Metallsuspensionen behandelt und dann bei Temperaturen von 750 bis 1000⁰C, vorzugsweise zwischen 780 und 960° C, gargebrannt.

Es ergeben sich polykristallinc Körper aus Einzelkristallen von 1 u und kleiner. Eine in solchen Massen gewöhnlich vorhandene Glasphase konnte nicht festgestellt werden.

Als Erklärung für das unerwartete Verhalten der sonst als stark giasbildend bekannten Zuschläge läßt sich vermuten, daß die relativ hohe Kristallisationsneigung der stöchiometrischen Verbindungen in der kristallinen ferroclektrischen Umgebung sich auswirkt.

Eine Interpretation der gemessenen Werte läßt folgenden Schluß zu: Die Keramikmasse besteht im rohen Zustand aus einer Mischung stark durch Mahlen mechanisch beschädigter fcrroelektrischer Kristalle und aus vermutlich teilweise glasigen Teilchen des stöchiometrischen Borats und/oder Phosphats. Bei Temperaturen zwischen 500 und 1000⁰C beginnt der glasige Teil der Borate (Phosphate) zu schmelzen und greift die beschädigten Stellen der fcrroelektri- ?chen Kristalle an. Dadurch entstehen dann vermutlich drei neue Komponenten: erstens störungsärmere fcrroelcktrischc Kristalle als im Ausgangsversatz; zweitens ein höherer Anteil kristallinen Borats (Phosphats); und drittens eine bisher nicht näher identifizierbare Mischphase aus modifizierten ferrodektrischen Verbindungen.

Alle drei Umsetzungen zeigen die Tendenz zu erhöhtem r bei auch sonst guten Eigenschaften der erzielten Keramik. Es war nicht zu erwarten, daß solche Reaktionen die Sintertemperatur senken und gleichzeitig zu guten elektrischen Eigenschaften führen können, wie der zitierte Stand der Technik zeigt. Das Wirksamwerden der erfindungsgemäßen Massezusammensetzung beruht offenbar darauf, daß ein Glasbildner anwesend ist, der ferroelcktrische Kristalle zu lösen vermag, dessen glasiger Zustand aber nicht allzu stabil ist (stöchiometrische Borate/Phosphate, nicht aber Borat-ZPhosphat-GHiser mit Silikatanteil) und dessen Menge ausreicht, die Störstellen der ferroclektrischen Kristalle zu beseitigen. Mengen über 60 Molprozent führen zu Glasbildung und zum Zerfließen der Formkörper im Sinterbrand, wie es im Stand der Technik bereits bei viel geringeren Mengen Sinterhilfsmittcl neben einer Verschlechterung det elektrischen Eigenschaften bekannt ist.

Diese Vorstellung vermag auch die beobachteter weiten Brennintervalle zu erklären, ebenso wie der frühen Sinterbeginn. In der nachfolgenden Tabelle werden als Beispiele einige erfindungsgemäße keramische Dielektrika in ihrer Zusammensetzung unc mit ihren elektrischen Eigenschaften wiedergegeben Die Zeichnung zeigt in Form von Diagrammen di< gemessene Temperaturabhängigkeit der Dielektrizi tätskonstanten für die verschiedenen in der Tabelh aufgeführten Keramiken.

	B	C	Masse-Nr.	E	2· 10"	F	G
A	20	30	D	60	3,4		14
20	40	30	76			56,2	43
40	20	20		20
20	20	20		20	43,8	33 10
20	960	960	24	960	860	780
980	1050	1250	960	322	120	200
1700	1,7	5	631	7,4	1,8	3
3	-4		6,8	+ 2,83	+ 2,34	-0,8
-5,6			+ 2,3	-0/+30 »/ο
	3-10"	6 · IO¹⁰	7· 10'»	3 10'»	3-109
2· 10"	6	5	4	6	7
7

Zusammensetzung in Molprozent

BaTiO₃

SrTiO₃

PbTiO₃

PbSnO₁

PbB₂O₄

ZnB₃O₄

Brenntemperatur, ⁰C

'₅₅

tan 0(10-3)

TK-(10-3/°C)

Nichtlineare ε-Änderung im Bereich

+ 25... +85⁰C

Isolationswiderstand R₁₅ (Ohm) ...
Durchschlagfeldstärke ED (kV/mm)

18,3 36,3

3,4

32,3

9,7

780

185
3
+ 0,4

2· 10« 4,5

16 46

Eine Analyse der gefundenen Ergebnisse zeigt, daß die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen keramischen Dielektrika von der von Bariumtitanatkeramiken gewohnten Tcmperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten mit einem Curiepunkt, dessen Lage durch das Verhältnis von BaO zu SrO und anderen Oxiden bestimmt wird, bis zu Keramiken mit annähernd linearem Temperaturkoeffizienten im Arbeilstcmperaturhereich von ~i- 0,3 · 1(W^J C bis einigen - 1 ■ l()-^:1/" C reichen. Die Dielektrizitätskonstante bei Zimmertemperatur liegt bei Versätzen mit dem Cuiiepunkt im Arbeitstemperaturbereich oberhalb ,·> -- 1000 und bei Massen mit dem niedrigsten erziclb.aren Temperaturkoeffizienten immer noch bei einigen 100.

Die an sich bekannten Methoden des Verschicbens und Abflachen«; des Curiepunktmaximums der Dielektrizitätskonstanten durch Zusätze sind bei den erfindungsgemäßen keramischen dielektrischen Massen in vollem Umfang anwendbar. Die erforderlichen Mengenverhältnisse sind aber erheblich anders, was zurückzuführen ist auf die veränderten Reaktionsabläufe bei den niedrigen Sintertemperaturen, wie dies

10

beispielsweise die Versätze B und C (vgl. Tabelle) zeigen.

Die mit den erfindungsgemäßen keramischen Dielektrikaerzielten Vorteile bestehen namentlich darin, daß die erhaltenen keramischen Körper dielektrische und verarbeitungstechnische Eigenschaften aufweisen, die sie in den bekannten Stoffen in ihrem Anwendungsbereich überlegen machen. Ohne kostspielige Sondereinrichtungen können hochwertige Diclektrika vorherbestimmbaren Tcmperaturverhaltens zusammen mit bisher nicht als verwendbar geltenden Metallen verarbeitet werden. Mit der erfindungsgemäßen Massenzusammensetzung erzielt man ohne Beeinträchtigung tier elektrischen Eigenschaften hei· abgesetzte Sintertemperaturen zwischen 750 unc 1000 C, wobei sich außerdem ein günstiges Brenn intervall von mindestens ± 2O⁰C und meist darübe ergibt. Es ist nicht notwendig, auf Verfahren de Ginstechnik zurückzugreifen, sondern es lassei sich die erfindungsgemäßen keramischen Dielek trika allein mit den üblichen Einrichtungen um den vorhandenen Verfahren einer Keramikfabrik aus führen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dichtgesintertes keramisches Dielektrikum von einer Dielektrizitätskonstanten ε_Γ über 100 auf der Basis von Titanaten und/oder Zirkonaten und/oder Niobaten als ferroelektrische Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß — von gegebenenfalls vorgesehenen, an sich bekannten Modifikationszusätzen abgesehen — der w Versatz 15 ... 60 Molprozent stöchiometrische Metallborate und/oder stöchiometrische Metallphosphate, gegebenenfalls in Mischung, jedoch kein Silikat enthält.

2. Keramisches Dielektrikum räch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallborate und/oder Metaphosphate in einer Menge von zusammen 18 bis 36 Molprozent vorhanden sind.

3. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallboraten und/oder Metallphosphaten um Erdalkaliborate und/oder Erdalkaliphosphate handelt.

4. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallborat Zinkborat einzeln oder in Mischung mit den vorgenannten Metallboraten enthalten ist.

5. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß als Metallborat und/oder Metaüphosphat Bleiborat und/ oder Bleiphosphat einzeln oder L Mischung mit den vorgenannten Metallboraten und/oder den entsprechenden Phosphaten enthalten ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der ferroelektrische Anteil des Versatzes in an sich bekannter W^ise durch Mischen, Mahlen und gegebenenfalls Vorbrennen und neuerliches Mahlen vorbereitet wird, daß vor dem letzten Mahlen ein stöchiometrisches Borat und/oder Phosphat oder eine Mischung solcher Borate und/oder Phosphate in einer Gesamtmenge von 15 bis 60 Molprozent des Gesamtversatzes zugegeben wird und daß nach Weiterverarbeitung und Formgebung der Garbrand bei Temperaturen zwischen 750 und 1000⁰C, bevorzugt zwischen 780 und 960° C, vorgenommen wird.