DE1596904C3

DE1596904C3 - Glaskeramikkörper auf der Basis von SiO tief 2 - Al tief 2 O tief 3 - Na tief 2 O ZnO und/oder MgO und einer seine Festigkeit erhöhenden Glasur und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1596904C3
Application number: DE19661596904
Authority: DE
Inventors: Megumi Prof. Kyoto; Wada Masamichi Otsu; Yamanaka Toshio Kyoto; Tani Kenichi Otsu; Tashiro (Japan)
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1966-01-22
Filing date: 1966-01-22
Publication date: 1976-09-23

Description

Es ist ein mit einer Glasur versehener Gegenstand· aus Glaskeramik auf der Basis SiO₂ — Al₂O₃ — Na₂O aus der japanischen Patentschrift 39-19978 bekannt. Die aufgebrachte Glasur darf nicht mehr als 16 Gswichtsprozent an Alkali :netalloxid, wie LiO₂, Na₂O, K₂O oder deren Kombinati Dnen, enthalten. Bei dar Herstellung von keramischem Tischgeschirr nach den Verfahrensvorschriften des japanische! Patentes wird manchmal, absr nicht immer, eine mechanische feste Verbindung zwischen der Glasur und dem glaskeramischen Grundkörper erhalten.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines glaskeramischen Körpers aus ei.iem Glaskörper durch Wärmebehandlung bekannt (GB-PS 8 69 328), bei dem das Glas in Molprozenten mindestens 50 bis 68 % SiO₂, 16 bis 34% Al₂O₃ und 7 bis 34% Na₂O enthalten muß.

Als Keimbildner können, bezogen auf das Grundglas, 0,08 bis 0,50 Molprozent Titanate von MgO und ZnO eingesetzt werden, wobei der TiO₂-Anteil zwischen 2,9 uid 12% und der Anteil des zweiwertigen Metalloxids zwischen 1,9 und 10% liegen soll und die Gesamtmenge an Titanat wenigstens 6% ausmachen soll.

Weiter ist der Einsatz von ZrO₂ als Keimbildner bei der Herstellung von Glaskeramikkörpern bekannt (DT-AS 10 99 135). Bei Grundgläsern auf der Basis SiO₂ — Al₂O₃ — Li₂O werden z. B. in Gewichtsprozent 3,2% ZrO₂ mit 7,8% MgO und 3,1 ZrO₂ mit 18,8 % ZnO eingesetzt.

Auch ist ein Gegenstand aus Glas vorgeschlagen worden (DT-AS 12 87 764), das die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

SiOjj 40 bis 65

Al₂O₃ 20 bis 36

Na₂O ₊ LiO₂₊, j _10bis26

Li₂O O bis 10

CaO O bis 10

MgO O bis 10

und mit einer Glasur oder Emaille mit einem niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als das Glas überzogen ist.
Aus der DT-PS 8 97 077 ist eine Glasur mit hoher Säurebeständigkeit zur Herstellung von Metall-Keramik-Verbindungen bekannt, die im wesentlichen dem System SiO₂ — PbO — B₂O₃ angehört. Die Zusammensetzung der Glasur ist durch das folgende Punktedreieck bestimmt: 75% PbO, 25% SiO₂, 30% PbO, 70% SiO₂ und 30% PbO, 45% SiO₂, 25% B₂O₃. In der Glasur kann das Bleioxid teilweise durch Alkalioder Erdalkalioxide ersetzt werden.
Aus der DT-PS 5 96 745 ist ein Verfahren zur Er-

höhung der mechanischen Festigkeit von Isolatoren 'aus keramischer Masse bekannt, nach dem als GIaisuren von hoher Festigkeit Kristallglasuren verwendet werden, d. h. solche Glasuren, bei denen sich während ihrer Erstarrung Kristalle bilden.

Aus der DT-AS 11 24 861 ist es bekannt, Gemische aus Petalith und Erdalkalien als Glasuren für das Glasieren von Gegenständen mit niedrigen Ausdehnungskoeffizienten zu verwenden, da sich für diese Gemische die Brenntemperatur und der Ausdehnungskoeffizient ziemlich genau einstellen lassen. Die Glasur soll die Festigkeit des Gegenstandes nicht erhöhen, sondern in erster Linie ihm zu einer porenfreien Oberfläche verhelfen.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen mit einer Glasur versehenen Gegenstand aus Glaskeramik zu schaffen, bei dem die Glasur die Festigkeit des Glaskeramikkörpers erhöht und es stets zu einer festen Verbindung zwischen Glasur und Grundkörper kommt.

Diese Aufgabe wird durch Glaskeramikkörper und Glasuren gelöst, die die im vorstehenden Anspruch 1 beschriebenen Zusammensetzungen aufweisen. Wie aus dem vorstehenden Stand der Technik hervorgeht, sind diese Zusammensetzungen zwar dem Prinzip nach bekannt, jedoch nicht in ihrer gleichzeitigen Anwendung und hinsichtlich der beanspruchten Werte ihrer Bereichsgrenzen.

An Hand der Beispiele der nachfolgenden Tabelle 1 sollen nun die Unterschiede zwischen dem mit einer Glasur versehenen Gegenstand gemäß der japanischen Patentschrift 39-19 978 herausgearbeitet werden.

Tabelle 1

Bestandteile
(Gewichtsteile)

SiO₂

Al₂O₃

Na₂O

ZrO₂

TiO₂

ZnO

MgO

BaO

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

50	50	50
33	30	34
17	20	16
1	2	2
3	3	3
2

Bestandteile
(Gewichtsteile)

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

— 6 —

Biegefestigkeit (kg/cm²):

Glaskeramikkörper 1950 1130 1675

Glasierter Gegenstand 3750 2375 1665

Ausdehnungskoeffizient · 10-'/⁰C (30 bis 380°C):

Glaskeramik 118 125 115

Glasur (A der Tabelle 4) 68,7 68,7 68,7
Differenz der Ausdehnungskoeffizienten
zwischen Glasur und

Glaskeramik (%) 42 45 41

Das Beispiel 3 gehört zu dem Verfahren des japanischen Patents Nr. 39-19 978. Es ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von ZnO oder MgO für die die Festigkeit erhöhende Wirkung der Glasur äußerst wichtig ist. In den Beispielen 1 und 2, in denen im Glaskeramikkörper ZnO bzw. MgO enthalten ist, ist die mechanische Festigkeit nach Aufbringen der Glasur viel größer als die des unglasierten Glaskeramikkörpers. Im Beispiel 3, bei dem die Keramikglasbasis kein ZnO oder MgO, sondern vielmehr BaO enthält, wird durch das Aufbringen der Glasur keinerlei Festigkeitserhöhung erreicht. Hinsichtlich der Basis SiO₂ —Al₂O₃ — Na₂O und der Keimbildner ZrO₈ und TiO₂ unterscheiden sich die Beispiele 1 bis 3 nicht wesentlich voneinander. Aus den Werten für die Biegefestigkeit des Glaskeramikkörpers läßt sich ablesen, daß der BaO-Gehalt die Biegefestigkeit nicht beeinflußt. Andererseits erhöht sich gegenüber dem Beispiel 3 bei den Beispielen 1 und 2 die Biegefestigkeit bei Zugabe von ZnO bzw. MgO fast um das Doppelte. Dieser Effekt ist um so mehr überraschend, als sich die Differenzen der Ausdehnungskoeffizienten zwischen Glasur und Glaskeramik bei allen drei Beispielen im wesentlichen gleich groß sind. Von diesen Werten her wäre eigentlich auch für das Beispiel 3 eine Erhöhung der Biegefestigkeit zu erwarten gewesen.

Die Erhöhung der Festigkeit des Glaskeramikkörpers tritt bei allen in den folgenden Beispielen zusammengefaßten Gegenständen auf.

Tabelle 2 Beispiel Nr.

Keramikglas Nr.

Glasur

Biegefestigkeit,	kg/cm²	Thermischer koeffizient	Ausdehnungs-
		• 10-'/°C	(30 bis 380° C)
Keramikglas	Glasiertes	Keramikglas	Glasur
	Material		material
1175	2870	119,0	68,7
985	2875	126,5	68,7
1920	3750	118,8	68,7
1130	2375	125,4	68,7
1810	2875	118,0	68,7
1900	3740	109,0	68,7
1505	3360	124,3	68,7
1920	4445	118,8	76,8
1920	3755	118,8	90,4
2115	3700	110 —*130) 68,7**

1
2
3
4
5
6
7
3
3
8

A
A
A
A
A
A
A
B
C
A

*) Geschätzt.

5
Tabelle 3

Keramikglas Nr. SiO₂ AI₂O₃ Na₂O ZrO₂ ZnO MgO TiO₂ BaO K₂O

1 47 35 18 4 8 — — — —

2 50 30 20 5 — 10 — — —

3 50 33 17 1 2 — 3 — —

4 50 30 20 2 — 6 3 — —

5 50 34 16 1 2 2 3 — —

6 50 34 16 1 2 — 3 2 —

7 52 32 16 2 — 6 3 — 2

8 51 32 17 12—3——:

Tabelle 4

Glasur SiO₂ B₂O₃ PbO Al₂O₃ Na₂O K₂O MgO CaO

A 50 10 24 5 7 2 2 —

B 50 10 21 5 7 5 — 2

C 50 10 18 5 10 5 — 2

D 44 10 24 5 7 2 2 6

Zur Herstellung der Gläser für die Glaskeramik 25 Keramikglases durch das Glasieren beträchtlich ge-r und für die Glasuren können selbstverständlich die steigert worden ist.
üblichen Ausgangsstoffe verwendet werden, wie Quarzsand (SiO₂), Tonerde (Al₂O₃), kalzinierte Soda (für , B e i s ρ i e 1 14
Na₂O), Zirkon (für ZrO₂, SiO₅), TiO₂, Pottasche (für

K₂O), ZnO, BaCO₃ (für BaO), Li₂CO₃ (für Li₂O), 30 Es wurden Glasstäbe mit der fügenden Glaszu-

Periclas (für MgO), Aluminium- oder Natrium- sammensetzung in gleicher Weise wie bei den anderen

phosphat (für P₂O₅), Borsäure, Borax oder wasser- Beispielen hergestellt:

freies B₂O₃, CaCO₃ (für CaO) und Mennige (für PbO). _Ώ ,, .. . ... ..

τ-.. Λ ι * cc λ -ju · ι. Bestandteil Gewichtsteile

Die Glasausgangsstoffe werden in der chemischen .

Zusammensetzung gemischt, die in Tabelle 3 und in 35 αϊ η tq ς

Tabelle 1 angegeben ist. Die Mischung jeder Charge vr η i^

wird in einem Elektroofen 8 Stunden auf 1550⁰C er- ^^υ ¹^'⁵

hitzt. Dann wird die Schmelze in die Form eines τη \

Stabes mit etwa 5 mm Durchmesser gebracht. Diese A

l i °

Glasprobe wird 2 Stunden auf 800° C erhitzt; dann 40
wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von
5°C/min auf 110O⁰C erhöht. Durch weitere zweistündige Erhitzung bei HOO⁰C wird das Glas in ein 107,5 Teile gesamt

Keramikglas umgewandelt. Dann wird es in dem Ofen
abgekühlt. 45 Die Stäbe werden 2 Stunden bei 750°C gehalten;

Die Glasurmasse wird mit den in Tabelle 4 angege- dann wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit benen chemischen Zusammensetzungen wie folgt her- von 5°C/min auf 1000⁰C erhöht. Die Stäbe werden gestellt: Die Glasmischung wurde 4 bis 5 Stunden in dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die einem Gasofen auf 1300 bis 1400⁰C erhitzt und das thermisch kristallisierten Stäbe werden dann in dem geschmolzene Material zur Herstellung einer Fritte 50 Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie hatten in Wasser eingetaucht. Die Fritte wurde zusammen eine Biegefestigkeit (Mittelwert mehrerer Proben) von mit einer geeigneten Menge Wasser und einem Pepti- 1210 kg/cm² und einen linearen thermischen Aussiermittel in eine Topfmühle gegeben und bis auf eine dehnungskoeffizienten(30bis380^oC)vonll9-10~⁷/°C Kornfeinheit unter 0,075 mm (DIN Nr. 80) gemahlen. Wie in den anderen Beispielen wurde eine Glasur-

Diese Glasurmasse wurde in üblicher Weise auf die 55 masse aufgebracht, wobei jedoch die Glasur D in Keramikbasis aufgepinselt und getrocknet. Dann Tabelle 4 benutzt wurde. Nach der Trocknung wurde wurde sie zur Vervollständigung der Glasur 2 Stunden der Gegenstand mit einer Geschwindigkeit von auf 1100⁰C erhitzt. Die Glasurschicht wurde so ein- 5°C/min auf 1000⁰C erhitzt und 2 Stunden auf dieser gestellt, daß sie 0,1 bis 0,2 mm dick war. Temperatur gehalten. Dann wurde der Gegenstand

Die in den Tabellen 1 und 2 für das Keramikglas 60 in dem Ofen der Abkühlung bis auf Zimmertempera- und das glasierte Keramikglas angegebene Biege- tür überlassen. Die Biegefestigkeit des glasierten festigkeit wurde wie folgt gemessen: ein 50 mm langer Keramikglases betrug 3400 kg/cm². Der thermische Probestab mit 5 mm Durchmesser wurde mit einem Ausdehnungskoeffizient des mit Glasur D versehenen Festigkeitsprüfer geprüft, der eine Spannweite von Keramikglases beträgt 73 · 10~'/°C (30 bis 38O⁰C). 40 mm hatte und bei dem die Last in der Mitte der 65 Die Gründe dafür, daß die Bereiche der chemischen Spannweite aufgelegt wurde. Die in den Tabellen 1 Zusammensetzung der Hauptkomponenten (SiO₂, und 2 angegebenen Resultate zeigen, daß abgesehen Al₂O₃, Na₂O, ZrO₂, ZnO und MgO) begrenzt sind, von Beispiel 3 der Tabelle 1 die Biegefestigkeit des sind folgende: Bei weniger als 0,5 Teilen ZrO₂ treten

7 8

Schwierigkeiten bei der Bildung eines feinkristallinen und der Erweichungs- oder Schmelzpunkt der Glasur

Keramikglases auf, und bei 5 oder mehr Gewichts- wenigstens unter 1150°C gebracht wird, so daß sich

teilen ZrO₂ wird die Liquidustemperatur des Glases die Keramikglasbasis bei dem Glasierverfahren nicht

zu hoch und die Glasbildung schwierig. Daher muß verformt und die Glasurschicht eine genügende

der ZrO₂-Gehalt in dem Bereich von 0,5 bis 5 Teilen 5 chemische Beständigkeit für den praktischen Gebrauch

liegen. Bei 45 Teilen oder weniger SiO₂ ist die ehe- aufweist. Bei 40 Teilen SiO₂ oder weniger oder bei

mische Beständigkeit des Keramikglases gering, und 30 Teilen B₂O₃ oder mehr oder bei 30 Teilen PbO oder

bei 57 Teilen oder mehr ist es schwierig, durch Wieder- mehr isi die chemische Beständigkeit der Glasur ge-

aufheizung des Glases die Kristallisation herbeizu- ring. Es war schwierig, eine Glasur mit einer unter der

führen. Daher soll der SiO₂-GehaIt in dem Bereich von io Erweichungstemperatur der Keramikglasbasis liegen-

45 bis 57 Teilen liegen. Bei 29 Teilen Al₂O₃ oder den Glasier- oder Härtungstemperatur zu erhalten,

weniger war ein feinteiiiges Keramikglas nicht leicht wenn man 70 oder mehr Teile SiO₂, 5 Teile oder

zu erhalten, und bei 38 Teilen oder mehr war die weniger B₂O₃ und 10 oder weniger Teile PbO nimmt.

Liquidustemperatur des Glases zu hoch. Daher soil Daher wurden folgende Konzentrationsbereiche be-

der Al₂O₃-Anteil in dem Bereich von 29 bis 38 Teilen 15 stimmt: Für SiO₂ 40 bis 70 Teile, für B₂O₃ 5 bis 30 Teile

liegen. Bei 13 Teilen Na₂O oder weniger läßt sich das und PbO 10 bis 30 Teile. Bei 2 oder weniger Teilen

Glas durch Wiedererhitzung schwierig kristallisieren, Alkalimetalloxid (Summe von Li₂O, Na₂O und K₂O)

und bei 22 Teilen oder mehr läßt sich ein feinkristallines übersteigt die Glasiertemperatur die Erweichungs-

Keramikglas nicht leicht erhalten. Daher soll der temperatur der Keramikbasis. Bei 20 oder mehr

Na₂O-Anteil in dem Bereich zwischen 13 und 22 Teilen ao Teilen ergab der Ausdehnungskoeffizient der Glasur

liegen. Wenn der ZnO- und/oder MgO-Anteil unter 1 gegenüber dem der Keramikbasis keine Differenz von

und über 10 Teilen liegt, läßt sich das feinkristalline 20 bis 60 %. Daher soli der Konzentrationsbereich

Keramikglas nicht leicht erhalten. Auch mit weniger der Summe aller Alkalimetalloxide (Li₂O, Na₂O und

als 1% wird die Glasur das Keramikglas nicht in K₂O) zwischen 2 und 20 Teilen liegen. Wenn die

wirksamer Weise verstärken. Daher sollte der ZnO- 25 Summe von SiO₂, B₂O₃, PbO und Alkalimetailoxiden

und/oder MgO-Anteil in dem Bereich von 1 bis kleiner als 80% ist, erfüllen der Ausdehnungskoeffi-

10 Teilen liegen. Wenn das Gesamtgewicht an SiO₂, zient, die Glasiertemperatur und die chemische Zu-

Al₂O₃, Na₂O, ZrO₂ und ZnO und/oder MgO unter sammensetzung nipht die oben beschriebenen Er-

95% liegt, tritt bei der Rekristallisation infolge der fordernisse. Daher muß die Summe aus SiO₂, B₂O₃,

Erweichung eine beträchtliche Verformung ein. Daher 30 PbO und Alkalimetailoxiden wenigstens 80% des

soll die Gesamtmenge an SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, ZrO₂, Gesamtgewichtes betragen.

ZnO und/oder MgO mehr als 95 % betragen. . Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Die chemische Zusammensetzung der Glasur ist glasiertes Keramikglas mit großer Festigkeit hergeauf die obengenannten Bereiche beschränkt, damit stellt werden. Diese Produkte sind zur Verwendung die Festigkeit des Keramikglases durch Schaffung 35 als Tischgeschirr sowie auch für industrielle Werkeiner Druckspannung in der Glasurschicht erhöht stoffe geeignet, die besondere Festigkeit haben müssen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einer Glasur versehener Gegenstand aus Glaskeramik auf der Basis SiO₂-Al₂O₃-Na₂O, gekennzeichnet durch einen für sich prinzipiell bekannten Glaskeramikkörper aus

45 bis 57 Gewichtsteilen SiO₂, 29 bis 38 Gewichtsteilen Al₂O₃, 13 bis 22 Gewichtsteilen Na₂O

und, bezogen auf 100 Teile SiO₂ + Al₂O₃ + Na₂O

0,5 bis 5 Gewichtsteile ZrO₂

1 bis 10 Gewichtsteile ZnO und/oder MgO,

wobei die Summe aus

SiO₂ + Al₂O₃ + Na₂O + ZrO₂ + ZnO + MgO

wenigstens 95 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht, und eine für sich ebenfalls prinzipiell bekannte Glasur mit einem gegenüber dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glaskeramikkörpers um 20 bis 60% niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten, welche die Biegefestigkeit des ZnO und/oder MgO enthaltenden Glaskeramikkörpers erhöht und aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist:

40 bis 70 Gewichtsteilen SiO₂, 5 bis 30 Gewichtsteilen B₂O₃, 10 bis 30 Gewichtsteilen PbO

2 bis 20 Gewichtsteilen Li₂O und/oder Na₂O und/oder K₂O,

wobei die Summe aus diesen Bestandteilen mindestens 80% des Gesamtgewichts der Glasur ausmacht.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskeramikkörper aus

47 bis 52 Gewichtsteilen SiO₂, 30 bis 35 Gewichtsteilen Al₂O₃, 16 bis 20 Gewichtsteilen Na₂O

und, bezogen auf 100 Teile SiO₂ + Al₂O₃ + Na₂O

1 bis 5 Gewichtsteilen ZrO₂ und

2 bis 10 Gewichtsteilen ZnO und/oder MgO und die Glasur aus

44 bis 50 Gewichtsteilen SiO₂,

10 Gewichtsteilen B₂O₃,

18 bis 24 Gewichtsteilen PbO,

5 Gewichtsteilen Al₂O₃, 7 bis 10 Gewichtsteilen Na₂O, 2 bis 5 Gewichtsteilen K₂O, O bis 2 Gewichtsteilen MgO, O bis 6 Gewichtsteilen CaO,

wobei die Summe aus MgO + CaO 2 bis 8 Gewichtsteile ausmacht, besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Glasur versehenen Gegenstandes aus Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasurglas-Bestandteile erschmolzen, das geschmolzene Material gefrittet, die Fritte mit Wasser geschlämmt, der Glasurschlicker fein vermählen, die so vorbereitete Glasurschlicker-Masse auf den in an sich bekannter Weise aus den Glaskeramikkörper-Bestandteilen gefertigten Glaskeramikkörper aufgebracht und der mit dem Glasurschlicker überzogene Glaskeramikkörper einer Temperatureinwirkung von wenigstens 100O⁰C unterworfen wird.