DE1646041A1 - Verfahren zum Beschichten von Polyolefinfolien - Google Patents

Description

Verfahren zum Beschichten von Polyolefinfolien

Biese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Polyolefinfolien mit Überzügen, die ein dampfundurchlässiges Yinylideijchlorid-Interpolymer enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung das Aufbringen von GrundÜberzügen aus wässrigen Medien, die das Pesthaften solcher Vinylidenchlorid-Interpolymerer an die- Grundfolien vermitteln sollen, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Gegenstände,^-«-*"~~~ '

Interpolymere aus Vinylidenchlorid, Jie im Handel beiepielBweiöe unter dem Warenzeichen "Saran" erhältlich sind,' wurden als Überzüge für verschiedene Folien verwendet,¹ um diese fUr Gase oder Flüssigkeiten undurchlässig zu machen-. So wurden Folien aus Regeneratcellulöse, die solche Interpolymer enthaltenden überzüge aufweisen_? zum Einwickeln einer grosaen Vielfalt von

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Waren verwendet! bei Nahrungsmitteln zeigte es eioh, daee durch aie Verwendung solcher beschichteten Folien geschmacks- und geruchsfesthaltende Merkmale der Grundfolie verbessert werden.

Es ist wünschenswert, Polyolefingrundfolien mit solchtn Uber*« zügen au versehen, da aolcbe Grundfolien »war wirkeaae feuch« tigkeitssperreη darstellen» aber nicht dampfundurchläseig sind* Vira^ridenchlorid^InterpolyMere enthaltende Überzöge der hier in Frage kommenden Art haften ;}ecjoch nicht leicht au, beiepielaweiee Polyäthylen-, oder Polypropylen-folien, gleichviel ob eolche Folien einer herkömmlichen elektrischen Entlaäungevorbehanaiung untersogen worden aind oder nicht» Uo' solche überzüge an Pol^olefinsubstraten haften zu lassen, ist es notwendig! örunJ-überzUge zu verwenden, die darauf abgestellt sind, dass sie sowohl an der Polyolefingrundfolie als auch dem dafür beatimcten Yinylidenchloridüberzug haften.

\ Zahlreiche Methoden sind bislang zum Aufbringen solcher Grund- ! Überzüge aue Bescbichtuugeiaedien. auf LöeaB/gegrundlag« ¥org«echla-■ gen worden. Eine derartige Methode i3t in der US-Patent9chrift S 111 418 (β0 November 1963» Gilbert et al) beschrieben worden. Barin sind ein Poly St hy Ie nim in oder eine organische Ifitenverhindung als Grundlage .für .ein geeignetes Grundieruogemittel geoffenbart worden„ Die Verwendung dieser und anderer Arbeitsweisen

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auf Lösuagsraittelbasis unterliegen Jedoch den Üblichen Nachteilen , die mit Vorgängen, bei denen Lösungsmittel verwendet Yverden, verbunden si»d, wie die durch LÖsungeinittelverlüete, LoBungsmittelwiedergewinnungijvorgänge und Sicherheitemäesnahmen verursachten Kosten, Explosionsgefahren und dergleichen« Vor dieser Erfindung war kein wässriges BeschichtungBffledium zurr Aufbringen von GrundUberzügen, welche die Haftung von Vi- ^ nylidenchlorid-Interpolymeren auf Qlefinföliensubstraten erleichtern, bekannte

Ziel die3e? Srfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen eines Überauge, der ein dampfundurchläasiges Vinylidenchlorid-Intoi^polymer enthält, auf eine Polyplefingrundfolie bereitßustellen, bei welchem Verfahre η ein GrundtibsrziMg ©sas einem wässrigen Medium aufgebracht und die Kosten und Gefahren vermieden werden _r die mit der Verwendung von GrundbeSchichtungen auf { LÖBungsmittelbaais verbunden sindy und welches Verfahren dennooh zu Polyolefinfolien führt, die auegezeichnete HitzeYersiegelungsmerkmale aufweisen können-

Erfinäungsge(niia3 kenn man einen Überzug aae einem dömpfunclurohläsaigen Vinylidßiichlorid-Interpolymer auf einer Polyolefingrund-

folie zum Haften bringen, indem man zunächst auf die Solyolefinfolien, um aui' dieser einen Ga*undüber3üg zn bilden, eine wässrige · "

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Beschichtungszusaminensetzung aufbringt, die ein Copolymer aus (1) einem Vinylester einer aliphatischen, gesättigten Monooarbonaäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (2) einem ungesättigten Monocarbonsäurebestandteil der Pormel

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H-C- (CHg)_nR' t ■:---'

in der H Wasserstoff oder Methyl bedeutet, η eine Ganzzahl von 0 bis 2 ist, H· - COOH, - CN oder - COOR" bedeutet, enthält. Ee wurde gefunden, dass die Verwendung solcher Grundbeacbichtungezusammensetzungen auf Wasaergrund lage sowohl die Kosten wie auch die Gefährlichkeit eines Beschichtens des Polyblefineubstrats herabsetzt und dabei eine dauerhaft beschichtete Polyolefinfolie liefert, die hohe Hitzevereiegelungefeatigkeiten und andere er* " wünschte Folieneigenschaften zu ergeben vermag.

Hie 2u beschichtenden Poljr olef ingrund folien können aus Polyäthylen« Polypropylen oder geeigneten Laminaten daraus bestehen» Eis derartiges Laminat* das erfiiuSungageaäss ütertogen werden kann« enthält eine Polypropylenkerafolie, die an ihren gegenüberliegenden Seiten mit Polyäthylennchichten lastniert ist, die zusammen ungefähr 15 $> der Dicke des Laminateubßtrate auamachen. Es versteht eiob,, . dass derartige Polyolefingrundfolien vor dem Aufbringen des er-

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findungsgemäasen Grundüberzuges in üblicher Weise, beispiels weise durch elektrische Entladung, zur Verbesserung ihrer Hafteigenschaften vorbehandelt werden* Ausserdem sollte das *u grundierende Polyolefinsubatrat keine Gleitmittel enthalten und sollte von anderen Stoffen frei sein, welche das Haften dee Grundübsrzuges an ihm beeinflussen würden.

Die erfindungsgemäss verwendete wässrige Beechiehtungszueammensetzung besteht im wesentlichen aus einer Lösung des oben beschriebenen Copolymermateriais in einer alkalischen Lösung, de ren pH-Wert nicht niedriger als 9 ißt, wobei das alkalische Haterial dieser lösung zugesetzt wird, um die Löslichkeit des Copolymers zu gewährleisten. Es ist erwünscht, dass die Beechichtungazusamraensetzung eine ammoniakalisohe Lösung enthält» deren Ammoniakgehalt, auf einer 28° M-Grundlage berechnet, 1 bis 25 Gewichtsprozent beträgt. Die Verwendung von Ammoniak ale alkali scher Zuaatz wird insofern bevorzugt, ale kein alkaliaoher Rückstand, der in nachteiliger Weise alt dem Vinylidenohlorid-Interpolymer-Überzug reagieren könnte, auf dt» Polyölefiesubstrat euriick bleibt, wenn ein solcher Ammoniak enthaltender GrundUberBUg getrocknet wird„ Aber auch andere alkalische Stoffe, wie die or-, ganischen Amine und, weniger bevorzugt, Natriumhydroxyd oder natriumcarbonat, können verwendet werden, wobei zu berücksichtigen

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let, ob das in Frage stehende, alkalische Material auf der Grundfolie einen Rückstand hinterlässt und ob ein derartiger Rückstand mit dem anschliesaend aufgebrachten, dampfundurchlässigen überzug nachteilig reagierte

Die Feststoffkonzentration der wässrigen Beschichtungszusammensetzung beträgt ungefähr 5 bis 25 ?»> vorzugsweise ungefähr 10 öis 20 Gewichtsprozent. Die Feststoffe bestehen im wesentlichen aus der oben beschriebenen Klasse von Copolymeren, die ihrerseits durch Umsetzung des angegebenen Viny!esters und der Carbonsäurebestandteile iia Verhältnis von ungefähr 85 bis 98 Teilen Vinylesterraonoraer für je Vy bis 2 feilen des Säurebestandteile hergestellt werden.

Der Vinylesterbestandteil des GrundUberzugs kann ein Ester einer beliebigen aliphatischen, gesättigten Honocarbossäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele sind» Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat» Die fUr den ungesättigten Monocarbonsäurebestandteildes Copolymers des Grundüberzugo geeigneten Monomere umfassen beispielsweise Crotonsäure (trans«2-£utensäure) und/oder ihre Derivate, z. B. entsprechende Ester, wie fcietbyicrotonat, Äthylcrotonät oder i'ropjclarotorjat,' oder Crotonitrili Acrylsäure, Pentensäure (trana-2-pentenßäure)i oder Hexenaäure (trans-2~Hexensäüre).

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Vorzugsweise testeht der Grundüberzug aus einer wässrigen» aaaoniakalischen Lösung, deren Pe st st off konzentration ungefähr 10 bis 20 i» betrögt und deren Feststoffe im wesentlichen aus einee Copolymer aus Vinylacetat und Crotonsäure bestehen« Di· Yerwendung einer solchen Grundbeschichtung führt, wiegefunden wurde, zu einer besonders hervorragenden Haftung zwischen de? Polyoleftngrundfolie und den darauf aufgebrachten, Vinylidenchlorid- ■ interpolymer enthaltenden, dampfundurchlässigeη überzügen.

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Das Aufbringen des GrundÜberzügeβ auf die Polyolefingrundfolie kann nach beliebigen, geeigneten» herkömmlichen Arbeitsweisen erfol-

- gen* So erhält .man beispielsweise durch Eintauchen, Bakeln, Sprüy hen, Gravurbeschichtung und dergleichen einen kontinuierlichen, :auf der Grundfolie aufgelegten überzug. Die Besohichtungeeueenmen- * eetzung kann über einen weiten Temperaturbereich aufgetragen werden» ^Temperaturen von Bäumtemperatur (20 °0) ble äiai.?if wm Siedepunkt 4er Zusammensetzung (ungefähr 90 ⁰C) aind alt Erfolg verwendet

vforden . ·

Der <}rundüberzug wird zu einer zusammenhängenden Sßhioht bzw« file

- getrocknet, dessen Dicke so groes let, dass 0,15 Granm bit 15 des qopolynB ren Überzugs gleichmässig-über 10.000''. Ott der Polyolefingrunäfolie ausgebreitet sind. ·

Vorzugeweise verwendet man Poliendicken, die 0,78 bis 3,1 g Copolymeres Je 10 000 om² Substrat entspreohen. Das Trooknen erfolgt bei Ctenperaxuren oberhalb ungefähr 32 ⁰C bis au dar

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maximalen temperatur, die das ßrundpolyolefin aushalten kann. Angemessen getrocknet hat man bei Troeknungetemperatuxtn von 32 - 150 ⁰G, vorzugsweise von ungefähr i>2 - 93 ⁰O.

Auf diese Weise entsteht eine beschichtete Polyolefinfoiie, die leicht an einsn Viriylidenchlorid-Interpolymtr-Überzug gebunden wird und, ao behandelt, ein vortreffliches Aussehen besetzt und feste HitzeVersiegelungeη bildet*

Vinylidchlorid-Interpolymere, auf die hier Bezug genommen wird, umfassen beliebige polymere Materialien,"die ungefähr 70 bis 95 und vorzugsweise ungefähr 80 bis 92 #, Tinylidinchlorid und entsprechend ungefähr 30 bis 5 und, vorzugsweise 20 bie 8 &, eines oder mehrerer damit misehpolymerisierbarer Monomerer enthalten. Geeignete, mischpolymerisiarbare Monomere sind beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril,-'Methacrylnitril* Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleicsäureester, Fumarsäureester, Itaconsäureeeter, die Alkoholbestitndteile dieser Ester, die 1 bis 6 und vorzugweise nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome enthalten; auch kränen Methylvinylketon, Vinylacetat und andere Tiuy!euter, styrol, Dichlorvinylidenfluorid, Butadien, Chlorbütadien_f Ifiopren oder Vinylpyridin verwendet werden.

Bas Vinyiidenchlorid-Interpolymer wird zweckaäedigerweiae in En-ulsionsform auf den erfindungsgemäss hergestellteη, trockenen Gründtlberzttg aus einem Yinylester (ungesättigte Hoaocarboneäure-Oopolymer) aufgebracht, Eine derartige Emuleion kann darüber hinaus weitere Zügatastoffe, die häufig VinylidenohloridüberzÜgen

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zugesetzt werden,enthalten. Bekannte Antibloekierungsmittel/ wie Polyäthylen, Qarnaubawachs ,"■■ AluminlumBilicat' oder eiefgleiche»- eine Schleierbildung verhindernde Mittel} oder antistatische Mittel können so der Viny lide nehloria-Int erpolytner enthaltenden Beachichtungßemuleion einverleibt werden.

Der Vinylidenchlorid-Überzug wird danach'getrocknet und durch Brhitzen auf geeignete Temperaturen mit dem-darunter liegenden, grundierten Polvolefinsubatrat "verbundene Die dabei angewandten Trücknungstemperaturen sind höher als diejenigen, cTiezum Trooknen des GrundÜberzuges verwendet werden, weil die Endtrocknung ein Verschmelzen der Emulsion mit dem darunter liegenden Srundü-berzug bewirken und dadurch eine Verformung de,r beschichteten Polyolefinfolie vermeiden muss. Getrocknet wird bei Temperaturen von mindestens 65 bi? 150, vorzugsweise von ungefähr 85 "bie 107 ⁰C (

Die bevorzugten Bedingungen, unter denen das erfindungsgemäeee Verfahren ausgeführt.--und die Produkte gewonnen werden, sind in den folgenden Beispielen,- die bevorzugte AusfÜhrungsforaen der Erfirid|}ng beschresiben, veranschaulicht» ' V

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B ei s P₁I e..l ,,„... .1 _:

Sine wässrige Lösung von 4 Teilen Ammoniak <26° Be") in 81 Teilen Wasser wurde in ein mit einem Rührer auegestatteteβ Gefäss gebracht. Diese Msung wurde unter massigem Rührenlangsammit 15 Teile» eines Vinylacetat/Crotonsäure-Oopolymere. tereetst.

Die mrζ eßthaltende Mischung wurde bet Koumtemperatur *o langt geführt, bis das ßsrz gelöst war. Mit 4er erhaltenen Lösung vrurde dann ein ooronabehandeltes zusammengesetstts PolyoXefinfolienlaminat, das aus einer Kernfolie aus Polypropylen und aus je einer 0,0025 bis 0,0075 om dicken Schicht aus Polyäthylen niedriger Dichte auf den gegenüberliegenden Seiten der Kernfolie bestand, beschichtet. Die zusammengesetzte·■■-Folie enthielt keine Gleitmittel oder andere Zusatzstoffe"«

Der Grundtiberaug wurde durch Erhitzen des grundierten Substrats getrocknet, und dann wurde darauf ein Überzug aus einer Polyvinyli« denchlorid-Polymer-Bmulsiön (ein im Handel erhältliottös "Daran"-Polymerί Dewey and Alray Division der W. R* Grace & Co,) aufge~ braoht. Durch Erhitzen dea besohiohteteD Substrate wurde dann der

Burch Untersuchung· der so hergestellten euBamaengeeatsten. Folien

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wurde gefunden, dass das Polyvinirlidenchlorid-PolyiDer so fest an dem grundierten Polypropylen/Folyätbylen-Substrats haftete, dass der Überzug nicht durch mechanische Mittel von dem Substrat abgeschält werden konnte.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt« wobei der Polyvinylidsnchlorid-Polyiger-'Ensuleion vor dem Aufbringen 5 f> eines Aluminiutnailikatpigroentes mit einer durchschnittHohen Teilchengrösse von 1 bis 5 Mikron zugesetzt wurden. Es se igte sich, dass ein derartiger Stoff» der als Antibloekierungeniittel dient (ein Stoff, der die Neigung befcaefebafttr Schichten der Uberaogenen Folie, beim Aufwickeln auf Walzeö aneinander zu kleben, herabsetzt), sich auf die Haftung der Zwischenschicht auf der Überzogenen ?clie nicht nachteilig auswirkte,

• _

Bei spiel ?

20 Teile des in Beispiel 1 verweöäeten Vinylacetat/Crotonaäure-Qopolyoers wurden lengeam zu einer Lösuog von:'4 Teilen Ammoniak (26° 31} In, 76 Teilen \7asser gegeben. Die Mischung wurde bei Kaumtemperatur bis zum lösen des Harzes gerührt.

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Mit der so hergestellten Beechichtungsisusammensetzung wurde ein coronabehandeltes Polypropylenaubstrat mit einer Dichte von ungefähr 0,097 g/cnr⁵, das keine Gleitmittel oder andere Stoffe enthielt, überzogen. Der Vinylacetat-Crotonsäure-Grundüberzug wurde dann getrocknet und selbst mit einer i-olyvinyllden- λ· chlorid-Polymer-Emulsion überzogen. Die letztere wurde, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, getrocknet. Ee zeigte eich, dass die so hergestellte zuaammengesetzte Folie ähnliche Merkmale der Haftung der Zwischenschicht aufwies, wie diejenige des Beispiels 1.

Beispiel 4

10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten, . Vioylacetat/Crotonsäure» Copolymerharzee wurden längs aas zu einer Lösung von 4 Teilen Ammoniak (26° Βέ) in 26 Teilen Nasser gegeben. Die Mischung Wurde bei Raumtemperatur bis eum Lösen äse harzartigen Materials gerUhrt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine coronabehandeite Polyäthylen-» grundfolie mit einer Dichte von ungefähr 0,925 g/cm⁵, die kein Gleitmittel und keine andere Zusatzetoffe enthielt, ala Überzug aufgebracht. Der GrunöOberzug wurde danach getrocknet und, in der.oben beschriebenen Weise,, mit einer Polyvinylidenchlorid- \ Polymer-Eniuleioa tiberzogen.-"Es zeigte β ich, dess die so hsrge-

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stellte Folie ähnliche Merkmale der Haftung der Zwischenschicht besas.s» wie die gemäss den vorhergehenden Beispielen hergestellten, beschichteten" Folien»

Nach der vorliegenden Erfindung gelingt es offenbar, unter Verwendung neuartiger Grundüberziige auf wässriger Basis Vinyliden-' m chlorid-InterpolyKer-ÜbersslJge-" fest an PolyolefinfolieiiaubBtrate zu binden.

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Claims (1)

1. .1846041

   NDCC 52 28· Jtoi 1966

   Pat entan8 prüohe

   lötverfahren zum Überziehen einer Polyolefinfolie mit einem dampfundurchlässigen Vinylidenchlorid-Interpalymer. dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Polyolefinfolie eur Bildung eines GrundÜberzuges darauf eine wässrige Besehiohtungezusammensetzung aufbringt, die ein Copolymer aus (1) einem Vinylester einer aliphatischen, gesättigten Monooarbonsäüre mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (2) einem ungesättigten Mctfoearbonsäurebeatandteil der Formel

   -.-;'; ■■' ■■■;-'-■. R ■-.■£- ^H ■ '■ ^ .■■"■■' ^Λ

   .... R- C - (CH₂J_nR*

   enthält, wobei H Wasserstoff oder Methyl bedeutet» η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R¹ -COOK,- CH ofier -COOR" bedeutet.

   2ö Verfahren nash Aneprush 1, dadurch gekennzeichnet» dass die wässrige Beschichtungsaueämmensetzung eine Feststoffkoosen~■■-."." tration von 5 bis 25 Gewichtsprozent aufweist undddase de,e Copolymer der BeechichitangSZueetnmenBet8UBg aus dem Dasetsungs« produkt aus 85 bis 93 öewichteteilen Vinylester auf Je 15 bis Gewichtstei If n' des ungesättigten Monocarbonsäurebeetaiadteils besteht.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, aase der Vinylester Vinylacetat und der ungesättigte Monoearbonsäurebestandteil Crotonsäure let-.

   4. Verfahren zum Oberziehen einer Pölyolefinffolie n&oh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _p dass^vman (β) die BeBCbiohtungszusamineneetzung bei l'omperaturen oberhalb 32 ⁰O trocknet und auf der Polyolefinfolie einen zusanmenhängenden Gründüberzug bildet, der im weaentlichen aus dem genannten Copolymer in einer

   Menge von 0,15 bis 15 Gramm je 1.000 cm Folienoberfläche besteht; (b) auf den SrundUberzug eine wässrige Effülaion. aufbringt, die ein Interpolymer aua Vinylidenchlorid enthält; und (c) die Vinylidenchlorid-Polymer enthaltende Emulsion bei Temperaturen oberhalb den im Sphiitt (a) verwendeten trocknet, um die Emulsion zn verschmelzen und auf der Polyolefingrundfolie einen eusammenhängendtn Film «.us dem Vinylidenchlorid/Interpoiyaer,aubilden.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die wässrige, Alkali enthaltende Zusammensetzung im wesentlichen aus einer amcnoniakalischen Lösung eines Vinylacetats/Crotoneäure-CopolymerB in einer Menge von 5 bis 25 Gewichtaprozeht der Lösung besteht, wo"bei das Copolymer durch ümaetÄung von 85 bis 98 Gewichtsteilen Vinylacetat je 15 bis 2 Gewichtsteile Crotonsäure entsteht. *

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   6» Polyolefingrundfolie mit einem darauf aufgebrachten Überzug, der einen dampfundurchlässigen, Vinylidenchlorid-Interpolymer enthaltenden Überzug auf dieser Soli« zum Haften bringen kann, dadurch gekennzeichnet» das« der Grund-Überzug aus einem Copolymer aue (1) einem Tinyleater einer aliphatischen, gesättigten Ketocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und (2) einem ungesättigten MonoearboneäurebestsRdteil der Formel

   enthält, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, η eine ganze Zahl von 0 bis 2,ist und R¹ -COOH, - CN, oder -COOS" bedeutet,

   7. Beschichtete Polyoleftnfolien nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Grundfolie aue Polyäthyleu, Polypropylen oder einem Laminat dieser Stoffe besteht.

   8. Beschichtete Polyolefinfolien naoh Anspruch 6, dadurch kennzeichnet, daea der Grundüberzug im wesentlichen auβ einem Copolymer besteht·, das durch Polynerisation von 85 bie 98 Ge-

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   wichteteilen' dee Yinyleeters mit- ie 15 bis 2 Gewicht stellen αes ungesättigten Monocarbonsäurebeatanäteil» hergestellt worden ist. *

   9. Beschichtete Polyolefingrundfolie Qaoh Anapruch 6_f dadurch gekennzeichnet» dass der Yinyleeter Vinylacetat und der üb* ~ gesättigte Monocarboneäurebeetapdtsil Crotoüsäure ist.

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