DE1645514A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid- und Polyesterblockcopolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamid- und PolyesterblockcopolymerenInfo
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyamid- und Polyester-
blockcopolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung'
von Blockcopolymeren aus Polyamiden und Polyestern, die nachfolgend kurz bisweilen als Blockpolyesteramide bezeichnet
werden, von hoher Qualität und in hohen Ausbeuten sowie
ein Verfahren zur Herstellung von Fasern unter Anwendung
• dieser Blockcopolymeren.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyamid >;und Polyester,
wobei ein festes Gemisch, welches aus mindestens einem Polyamid
und mindestens einem Polyester besteht, auf eine Temperatur oberhalb des Übergangspunktes der zweiten Ordnung
desjenigen Mischungsbestandteiles mit dem höchsten Übergangspunkt der zweiten Ordnung, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes
desjenigen Mischungsbestandteils mit dem niedrigsten
Schmelzpunkt erhitzt wird» wodurch das Polyamid. ©$.©%■ die
iArt.7Bl
Polyamide mit dem Polyester oder den Polyestern praktisch
in der festen Phase umgesetzt werden, sowie ein Verfahren
zur Herstellung von Fasern von höchster Qualität aus dem dabei erhaltenen Blockpolyesteramid. Der Ausdruck
"Übergangspunkt der zweiten Ordnung" wird im folgenden
kürzer als "Einfriertemperatür" wiedergegeben.
Polyamide zeigen eine ausgezeichnete Zähigkeit, Dauerhaftigkeit
und Färbbarkeit, jedoch besitzen die daraus hergestellten
Fasern einige Mängel aufgrund des niedrigen Anfangsmoduls und der schlechten Steifigkeit. Hingegen besitzen
aus Polyester erhaltene Fasern in ziemlich vorteilhafter
Weise einen hohen anfänglichen Modul und' hohe Steifigkeit, jedoch ist deren Färbbarkeit schlecht.
Aus diesen Gründen wurden Versuche unternommen, Polymermassen herzustellen, die Fasern bilden, welche gleichzeitig
die Vorteile des Polymids und des Polyesters besitzen, und die frei von den aufgeführten Mängeln sind. Ein typischer
bekannter Versuch auf dem Fachgebiet besteht in der Herstellung
eines Gemisches, worin Polyamid und Polyester Jeweils als unabhängige Phasen mit keiner gegenseitigen Umsetzung vorliegen, und im Schmelzverspinnen dieses Gemisches.
Ein derartiges Verfahren zeigt jedoch den ernsthaften Nachteil einer schlechten Sohmelzspinnbarkeit aufgrund der Tatsache,
daß während des Schmelzspinnens die Polyamid— und
Polyesterphasen in dem Gemisoh nicht den ursprünglichen
dispergieren Zustand beibehalten, sondern sieh jedes PoIym©r©
-getrezmt. zueammensieat-· Z%m Beispiel tritt b©i einem
164S
Versuch zum Schmelzverspinnen eines derartigen Gemisches,
welches 30 bis 70?έ Polyester enthält, der entschiedene
Nachteil von Fadenbrüchen während des Spinnens auf, und infolgedessen ist ein Schmelzverspinnen eines derartigen
Gemisches praktisch unmöglich. Selbstverständlich kann
man auch bei einem derartigen Versuch keine Fäden mit zufriedenstellender Qualität erwarten· Weiterhin besitzen,
selbst wenn man den Polyestergehalt des Gemisches innerhalb des Schmelzverspinnungsbereiches bringt, die in den
meisten Fällen erhaltenen Fäden zu beanstandende Verdikkungen
und Fäden von zufriedenstellender Qualität sind lediglich unter sehr engen Hegelungsbedingungen erhältlich,
die jedoch praktisch bsi einer großtechnischen Herstellung nicht einzuhalten oder praktisch unmöglich zu bewirken
sind.
Die vorstehend aufgeführten Nachteils sind hauptsächlich
auf die Unverträglichkeit zwischen Polyamid und Polyester
zurückzuführen, so daß, falls ein Polyamid und ein Polyester aus dem Gemisch versponnen werden, sie den ursprünglichen
diepergierten Zustand verlieren, so daß es
bei den z.Zt· bekannten Spinnverfahren keine einfache lösung für dieses Problem gibt·.
Weitere Versuche bestanden in der Herstellung von Polymere^
die Amidbindungen und Esterbindungen in der Polymerkette
enthalten. Bei einem Verfahren innerhalb dieser Kategorie ergibt sich ein Polyesteramid mit wahlloser Verteilung
und bei einem anderen jüngstentwickelten Verfahren
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ergibt aioh ein Blockpolyesteramid*
Jedoch besitzt dae bekannte Polyesteramld mit -wahlloser
Verteilung nicht die vorteilhaften Eigenschaften, die Polyamiden und Polyestern eu eigen sind, und im Gegensatz
zur Erwartung ergeben eich !keine verbesserten Fäden»
Das bekannte Polyesteramid hat solche Nachteile, wie niedrigen Schmelzpunkt und schlechte Sohmelzspinnbarkeit» Die
daraus erhältlichen Fäden zeigen eine übermäßig hohe pro»
b zentuell« Schrumpfung in siedendem Wasser und gelegentlieh
eine sehr beachtliche "Verfärbung und sind infolgedessen für
die Praxis nicht geeignet«
Das einzige" bekannte Verfahren zur Herstellung eines
Bloekpolyesteramids besteht im Erhitzen eines geschmolzenen
Gemisches aus Polyamid und.Polyester während eines be-,
träohtllch langen Zeitraumes, z.B. 30 bis 90 Minuten« Das
heißt» bsi dem Terfahren ergibt sich ein Blockpolyesteramid
durch Umsetzung der Bndgruppen des Polyamids mit denjenigen des Polyesters im geschmolzenen Zustand· Jedoch zeigt
das Verfahren Mängel insofern, als eine äußerst nachteilige Esteramidauatauschreaktion» die sogenannte Gleichgewichtsreaktion,
als gleichzeitige Hebenreaktion und mit etwa der gleichen Geschwindigkeit als die gewünschte Hauptumsetzung
zwischen den Endgruppen stattfindet« Deshalb ist das bekannte sogenannte Blookpolyesteramid, das nach diesem Verfahren
erhalten wird, praktisch ein Polyesteramid mit wahlloser
Verteilung der Gruppierungen oder Einern derartigen Produkt
sehr, xm&sgtshsmdg) im?l aiaht &&b ^etr&aechte- Blo>ckpolyester·»
209813/1641
~5~ 16455H
amid, wie sicL auch, aus einem später aufgeklarten Yergjeichsversuch
ergibt." .
Eine als möglich, erseheinende Maßnahme zur ¥<srhinderung
der Ausbildung eines derartigen Polymeren mit wahlloser
Terteilung bei der BXockpolyesteramidsbildungsreaktion
besteht in der Abkürzung afer Erhitzungszeit des Polyamid/
Polyester-Gemischesβ In einem derartigen S"all ist äedooh
das gewünschte Blockp©ly®st@ramid nioht erhältlich,, da die
Umsetzung zwischen den. Endgruppe!! nioht im ausreichenden
Ausmaß abläuft«
Bin© weitere saaohteilig® Srsehsinung bei dem Torstehend
b©sohrieb@n@n Yerfahr®a ist} daß eine thermische Zersetzung
stattfindet, da- das Solyamid/Polyeater-Gemisch der
Wärme im geschmolzenen Zustand während ©ines foeträehtlish
langen Zeitraumes ausgesetzt wird. Infolgedessen ist das erhaltene Produkt so stark gefärbt, daß seine Entfärbung
nicht auf auf einfache Weiae bewirkt werden kann. Somit
ist auch dieses Produkt für die praktische Verwendung nicht zufriedenstellend. . ■ ·
Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen, um Maßnahmen zur
Behebung der vorstehend aufgeführten Nachteile.des Standes
der Technik aufzufinden, ergab sich die vorliegende Erfindung. Das erfindungsgemäß erhältliche Blockpolyesteramid
besitzt gleichzeitig die dem Polyamid eigenen Vorteile, wie
hohe Zähigkeit, hohe Dauerhaftigkeit und gute Pärbbarkeit
und die dem Polyester eigenen Eigenschaften, wie hoher.
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tsrsprüngliclier Modul. Ebenso "besitzen die durch Schmelzverspinnen
des Blockpolyesteramidea gebildeten Paden
viele Vort©il©8 die von den üblichen synthetischen Pasern nicht aufgewiesen werden, und besitzen infolgedessen hohe praktische Bedeutung. Weiterhin ist das Schmelzverspinnen des Blockpölyesteramides gemäß der Erfindung sehr gut bei jedem Copolymerisationsverhältnis von Po lyamdidbe stand teil und Polyesterbastandteil möglich, ohne daß die bei den bekannten Verfahren aufgeführten Nachteile auftreten.
viele Vort©il©8 die von den üblichen synthetischen Pasern nicht aufgewiesen werden, und besitzen infolgedessen hohe praktische Bedeutung. Weiterhin ist das Schmelzverspinnen des Blockpölyesteramides gemäß der Erfindung sehr gut bei jedem Copolymerisationsverhältnis von Po lyamdidbe stand teil und Polyesterbastandteil möglich, ohne daß die bei den bekannten Verfahren aufgeführten Nachteile auftreten.
Bisher ist jedenfall® kein für die industrielle Prasis
zufriedenstellendes Tsrfahren zur Herstellung von
Bloekpolyester&mläea "feelmsnit, welches die vorstehend aufgsfülirten-ausgezeichneten-Eigenschaf ten besitzt, wie sie o von d@m ©rfisdungsgemäß erhältlichen Produkt aufgewiesen werden.
Bloekpolyester&mläea "feelmsnit, welches die vorstehend aufgsfülirten-ausgezeichneten-Eigenschaf ten besitzt, wie sie o von d@m ©rfisdungsgemäß erhältlichen Produkt aufgewiesen werden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Blockpolyesteramid
mit der Vereinigung der ausgezeichneten
Eigenschaften des Polyamids und des Polyesters. Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur industriellen vorteilhaften und leichten Herstellung derartiger Blockpolyesteramide. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern von hoher Qualität aus einem derartigen Blockpolyesteramid.
Eigenschaften des Polyamids und des Polyesters. Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur industriellen vorteilhaften und leichten Herstellung derartiger Blockpolyesteramide. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern von hoher Qualität aus einem derartigen Blockpolyesteramid.
Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden gelöst,
indem ein festes, aus mindestens einem Polyamid und
mindestens einem Polyester bestehendes Gemisch auf eins
Temperatur oberhalb des Sinfrierpunktes desjenigen Hisohungs-
Temperatur oberhalb des Sinfrierpunktes desjenigen Hisohungs-
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beatandteiles mit dem höchsten Einfrierpunkts jedoch unterhalb
des Schmelzpunktes desjenigen Misclmng&beotandteiles
mit dem niedrigsten Schmelzpunkt erhitzt wirdy so daß das
Polyamid oder die Polyamide mit dem "Polyester oder den Polyestern
praktisch in der festen Phase reagiert» Auf dies© Weise wird erfindungsgemäß die Umsetzung von Polyamid-
und Polyesterbestandteil nicht im geschmolzenen Zustand,,
wie nach dem Stand der Technik, sondern praktisch in der
festen Phase erreicht. Es ist "bei dieser Feststoffphasenumsätzung
des festen Gemisches aus Polyamid- und Polyesterbestandteilen notwendig« daß die Polymeren durch Erhitzen
iine Fließbarkeit im Mikromaßstab erhalten, damit die Umsetzung
»wischen den Endgruppen hervorgerufen .wird·- Eür
eine vorteilhafte Herstellung von guten Bloekpölyesteramiden
muß bei der Umsetzung die Erhitzungstemperatur innerhalb des
Bereiches des Einfrierpunktes des Polymeren mit dem höchsten Einfrierpunkt innerhalb der Mischungsbestandteile und unterhalb
des Schmelzpunktes des Polymeren mit dem niedrigsten Schmelzpunkt liegen, .
Auch wenn in dem Fall» wo ein aus drei oder mehr Polyamid-
und Polyesterbeständteilen zusammengesetztes Gemisch >
auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Bestandteiles
mit dem niedrigsten Schmelzpunkt erhitzt wird, läuft die erfindungsgemäße Festphasenumsetzung in der Praxis noch
mit großem Vorteil aufgrund des niedrigen Gehaltes an diesem
Bestandteil ab. In einem derartigen Pail, wird diejenige
Temperatur unterhalb des von einem Bestandteil, der
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in einer wesentlichen Menge vorliegt» aufgewiesenen zweit-.
niedrigsten Schmelzpunktes als obere Grenze der Eeaktionstemperatur
gewählt. Sails- z.B. ein aliphati3cher Polyester,
wie Polyathylenadip^at, und ein aromatischer Polyester, wie
z.B. Polyäthylenterephthalat, als Polyesterbestandteile verwendet
werden und ein Polycaproamid als Polyamidboatandteil ■
eingesetzt wird, verläuft, falls der Polyäthylenadipirnatgehalt
unterhalb von 3 Grew„«$ der Gesamtmenge der Polymeren
liegt* die Pestphasenumsetzung praktisch bei 2OQ°C, einer
Temperatur höher als der Schmelzpunkt von Polyäthylenadip.kiat.
Palis jedoch ein; Gemisch mit höherem Polyäthylenadipi-riatgehalt
auf 2000C ©rhitst wird, läuft die Umsetzung in der halbgeschmolzenen
Phase anstelle der feststoffphase ab,, und das
gewünschte Blockpolyesteramid gemäß der Erfindung kann nicht
erhalt®n werdene ■
Bomit ist ©s entsprechend der Erfindung ausreichend,
wenn die Umsetzung praktisch in der Peststoffphase abläuft
|; Und ©ia PaIl9 wi© der vorstehend geschilderte, liegt somit
fi@s Eahmeas d©? Srfindimg«
Xni'olg® der @riiB.diasgsg®mäß©n Umsetaimg findet
©in© Uaise^smig zv;isoli©a fi®n Endgruppen der
vm&. es wsrdem gut© Blockp@lyesteramide erhsltes
der Aufgafe® &©%■ Vorliggenden Brfiadtmg laufen die ;
Tsrialirea auftretenden
ß ©isplels^@ise sine t
©ia©
BAD S Θ I ti / ! I f) I
ale in fester Phase stattfindet und» falls tatsächlich eine
derartige Umsetzung stattfinden sollte, erfolgt dies nur in
einem zu vernachlässigenden ?erMltnis*.
Wie bereits vorstehend aufgeführt, können gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren fasern ©der Pä&en aus dem
Blockpolyesteramid mit guter Zähigkeit", hoher !Dauerhaftigkeit, guter Färbbarkeit, hohem Änfangsmo&ul und hoher Steifigkeit
im industriellen Maßstab imi in vorteilhafter ¥@is@ gewonnen
werden. .
Sie gemäß d@r Erfindung wrwendbarea" ^Polyamide sind diejenigen,
die sich van Ia©ta®@as.-Äaia©aäuren und STylonsalsen
von Biaminen und sw®ibasisea®3a Sluresa abl@it®ae Bi@ Laetame
lassen sich duroh di® allgtm©iii® -lormel
mit nioht weniger als 4 3&al-@&&toffatomen.■b®d©wt©tp mho
spiele hierfür sind fyrro-li&os&p !Piperidon.»-Gaprolaetam,
önantho Iac tarn, Gapryllaotsm und X&uryilaetam· . .
Auch die Aminosäuren lassen sich durch eine allgemeine
Formel H2UT-B-COOH wiedergeben, worin R einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit nioht weniger als 2 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und hierzu gehören z.B. aliphatisohe Aminosäuren, wie «-Aminocapronsäure, «-Aminoönanthsäure und ähnliche,
aroaatische Aminosäuren, wie p-Aminobenzoesäure und ähnlichej
und alioyoliflche Aminosäuren, wie z.B. 4-(Aminomethyl)-oyolohexyloarbpnsäure und ähnliche Verbindungen·
f*.-.r-"-- -■ 209 813/1848
- ίο - ■
16455H
Als Diamine wurden Verbindungen der allgemeinen
Pormal ΗλΗ-Ε^ΙΗ«? worin R einen zweiwertigen Kohlenwasser-Stoffrest
mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,
verwendet, wofür spezifische Beispiele aliphatisch^ Diamine wie z*Be Äthylendiamin9 Hexamethylendiamin und
ähnlich®ι aromatische DiamineB wie Phenylendiamins lolylendiamin,
Xylil@ndiamin u.dgl.ϊ und alicyolisehe Diamine
wi© Z.B» Di-(p«aminocyolohexyl)methan sind«, Auch solche
Diamine 9 die weiterhin Heteroatome, wie Phosphor oder
Sohwefel @nthaltens sind in glaioher Weise verwendbar.
Als zweibasische Säuren sind Verbindungen entsprechend der allgemein©» formel HOOS-E-COOHg worin E einen zweiwertigsn
Kohl@awas®©rst©£fr@st bedeutet, verwendbar, und spezifische Beispiel© hierfür sind aliphatische zweibasische Säuren,
wie Oxalsäure t BAdipinsäure, Sebacinsäure u.ägl.f aromatische
zweibaeisehe Säuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure,
1,6-Naphthalindioarbonsäure und ähnliche? und alioyclische
zweibasische Säuren, wie z.B. 1,2-Cyclobutandicarbonsäuree
Weiterhin können auch zweibasische Säuren, die Heteroatome wie Phosphor oder Schwefel enthalten, verwendet
werden.
Selbstverständlich können auch Derivate der vorstehenden
Verbindungen wie z.B. Ester eingesetzt werden.
Die aus gewünschten Kombinationen der vorstehenden Ausgangsbestandteile oder deren Gemischen erhaltenen Oopolymeren
werden als Auegangepolymid verwendet·
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Seil solche sein, die la Ihren Ketten oder Seitketten
andere funktionell© G-ruppen, wie Ester-s Ätner^j,. Sfclo&tner-,
Harnstoff- oder Uretha&gruppen ©der I)©pp©lMa&^mgin ent·- '
Si<en. · .-"'■-.-■ ■ - \
Die Polyamide kön&ea auch ala bopolyinerisierte Bestandteile Verbindungen* wie Hydr©xycarbonsäi5r©2i,9 Amino«
. alkohole, Diole, Laeto&e» DiisocyanateD Poljcarbaneäuren
'- ©der Polyamine.) 8nthiiltea8 und swar in sol@k@m Ausmaßt daß
die wertvollen PolyamMeigensciiiaften nioht m©rkliQh geäMert
werden« '
Falls ©in P©lyami(ägeEsis©ii als Polyaaiidbestandteil rer»
wendet wird, kPwn 'das ©^Sialteaii Bloakpolymer© ©im Block-.
polyesteramid sein» das aus 3 ©der mehr epesi@ll@a. Bestandteilen "bestehts oder es kann aus eines* G-emiseß, r&n 2 oder
mehr Arten eines [email protected]@r&mid@ bg&tahe&o
Von den vor&t©kend auTgsfüiirten Polyamiden werden PoIyoaproaiBid
und Polyh&xeiðyleau&dip.&xaicL: &m meisten bevor-"
zugt« Die Polyamid© kränen suck i*arteaterialß Satglänzunge«
mittels ¥äraeb©stäadigfeitsmittel uad- Mcktfeestäadigkeite«
mittel enthaltea9 «ad
katalysatora kam daria
Als Polye3ter"b®sta
katalysatora kam daria
Als Polye3ter"b®sta
' · Copolymeren und Pol^m@rgeais62ie V©» irgendeiner
T©rwend©t i$eg&®&9 w©b©i die
.wie
S / I ©
~12" 16Λ5514
adlpatj, -
und pQly-p-äthylenoxybenzOat, Copolymere hiervon und
Polymergemische hieraus sind. Palis ein Polyestergemisch
als Poiyeaterbestandteil verwendet wird, kenn das erhaltene
Blookpolyesteramid aus 3 oder mehr speziellen Bestandteilen
bestehen oder als Gemisch von 2 oder mehr Arten von Blook-/polyesteramiden
vorliegen*
-Su den zweibasischen Säuren zur Bildung der Polyester
gehören E. Bv Kohlensäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie
Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure$ aromatisch® Dicarbonsäuren, wie a.B, terephthalsäure, Isoplithalsäure,
Phtaalsäureι und 2,6-Kaphthalindicarbonsäure undDiphensäur©5
alieyolisoh® Dicarbonsäure wie z.B. 1,2-CycIobutan-·■
dicarfe©nsäur©5 organisch» Dicarbonsäuren, die Heteroatome
aus-aer Kohlsnetoff, Wasserstoff und Sauerstoffatomen enthalten,
wie ZeB« 35iphenylsulfon-4,4'->dicarbonsäure, Diphenylsulf
onamid-4»4 * -dioarbonaäur e, J)-Natr iumsulf ο isophthalsäure
und 5-Methylsulfοi@@phthalsäure 9 weiterhin Polycarbonsäuren,
wie SriaelXItsäure und Pyromellitsaure.
Zu ä@n 'Hydroxylverbisidungen als dem anderen Polyester
g®h'6r@n zeBe aliphatisch© Diole wi© . _ ·
Siäthyl@nglyk©ls Propylsnglykol5 Polyäthylenglykolp
Butaadiole 2hi©glykol und 'Dimethanolj Biol® mit
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~ T3;" 16455U
und Pentaerithrits und Qxycaybonaäuren, wie p-l
,■benzoesäure, V&nillinsäure t p-»0xyia®tiiylbensö«8äur@ isnd
Glykolsäuren.
Auch hier können dies® polyesterbildenden Monomeren
teilweise solche spin, die in ihren Hauptketten oder Seitenketten
andere funktioneile Gruppen* b@ispi©ls.w<sis© Amid-,
Äther-, !Ehioäther-, Harnstoff» ©der Ursthangruppen oder
Doppelbindungen enthalten..
Die Polyester können auch als copolymerisierta Bestandteile
solche Verbindungen, wie Diamine» Amino säur en, Amino-·
alkohole^ Diisocyanate und Polyamine in solchem Ausmaß
enthalten, daß die wertvollen, den Polyestern eigenen'
Eigenschaften nicht merklich geändert werden«
Zu den vorstehend aufgeführten Polyestern wsr-den diejenigen,
deren Dicarbonsäurebestandteil aus !Terephthalsäure besteht, bevorzugt, beispielsweise Polyäthylenterephthalat
und ähnliche. Die Polyester können auch Verfärbungshemmungsmittel,
Entglänzungsmittel, Wärmebeatändigkeitsmittel,
Iichtbe3tändigkeitsmittel oder den zur Polymerisation verwendeten Eückstand des Katalysators enthalten.
Bei dem vorliegenden Verfahren können die Polyamide faserbildend oder nichtfaserbildend sein, und sie haben im
allgemeinen Molekulargewichte, die vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000 liegen* Ebenso können auch faserbildende
oder nichtfaserbildende Polyester verwendet werden, wovon normalerweise solche mit Molekulargewichten im Bereich von
2000 bis 30 000 bevorzugt werden« Die Blockumaötzung gemäß
2 09813/1643 /
4®i° Vö^llegead©» Erfindung- verläuft gXelöii glatt,
gleich, o"b die ßeaktionsteilnehmer faserbil-dend sind
oder nicht· Falls Polyamide und/oder Polyester mit Molekulargewichten
unterhalb den vorstehend aufgeführten niedrigeren Grenzen angewandt werden, besitzen im allgemeinen
die erhaltenen Biockpolyestoramide verschlechterte Eigen«
schaften« Wenn sie andererseits die vorstehende obere Begrenzung übersahreiten, haben die Produkte sehr hohe
Schmelzviskositäten» und infolgedessen ist deren Schmelzverspinnung
sehr schwierige
Es können'folgende vier Umsetzungsarten zwischen den
Endgruppen v©n Polyamides" und Polyestern auftreten»
(D (II) (in)
(IV) wobei E einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.
Falls die Bndgruppen des Polyestern -COOH oder -COOS
sind, wird es bevorzugt, wenn nicht weniger al a 50$ der Endgruppen
des mit dem Polyester umzusetzenden Polyamids aus Aminogruppen bestehen. Wenn nicht weniger als 50$ der Endgruppen
des Polyamids aus Carboxylgruppen bestehen, muß die Umsetzung der vorstehenden Wmsetzungsart (IV) angewandt
werden. Säbel'wird es bevorzugt, „wenn nicht weniger als
der gesamten Bndgruppen dee Polyesters aus Gruppierungen
209 813/1S 4 @
Endgruppe des Polyamids -HH2 |
+ | Endgruppe des Polyesters -COOH |
-UH2 | + | -COOE |
-BH2" | + | -COOHOH |
-COOH | -COOEOH | |
-COOROH bestehen. Vie aus Beispiel 1 ersichtlich, zeigen
Blockpolyesteramide, die aus einem solchen Polyamid, bei dem der Gehalt an Aminoendgruppen größer ist als der Gehalt
an Carboxylendgruppen, eine ausgezeichnete Spinnbarkeit.
Vorzugsweise sollten die Aminoendgruppen r etwa 60$ oder
mehr der gesamten Endgruppen betragen, insbesondere etwa
90$ oder mehr. Falls ein Polyamid, bei dem nicht weniger
als etwa 60$ der Endgruppen aus Aminogruppen bestehen, der
Festphasenpolymerisation unterworfen wird, findet zunächst die Selb3täehyäratisierungskond©nsation des Polyamids statt,
und infolgedessen werden mehr als etwa 90$ seiner Endgruppen
zu Aminogruppen und &nsohli®ßend erfolgt die Kon&snsationspolymerisation
"bei dieser !Polymerisation des Polyamids und
Polyesters.
Im vorstehenden Fall ist die Länge der Polyamidblöeke"
in dem gebildeten Blookpolyesteramid länger als die des
Ausgangspolyamids vor der Dehydratisierungsköndensation
und die Blöcke werden unregelmäßig. Um deshalb ©in Bloekpolyesteramid
von regelmäßiger Blocklänge zu erhalten, werden die Ergebnisse besser, je größer der Aminogruppengehalt des
Ausgangspolyamids ist. ' ·
Falls die Herstellung eines Blockpolyesteramids mit
relativ kurzen Einheiten der Polyamid- und Polyester-Blocklängen gewünscht wird, müssen Ausgangsmaterialien
mit den niedrigeren Molekulargewichten innerhalb der vorstehend
aufgeführten Bereiche gewählt werden.
Zur Erhöhung des Ausmaßes der Kondensationspalymerisation
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- . ■ - 16 - 1
der Blockpolyesteramide wird es bevoräugt, daß das Jfolverhältnis
von Aminoendgruppen zu Esterendgruppen
(-R-CO-OH'-OH) und/oder Garboxylendgruppen einen Wert
von T:1 aufweist.
Auch wenn oin Polymeres nit Aminogruppen an ""beiden.
Enden in einem größeren Verhältnis als die andere Art des Polymeren verwendet wird, hat das erhaltene Blockpolyesteramid
einen größeren Aminoendgruppengehalt und
eine ausgezeichnete ]?ärbbarkeit.
t . Die festen Ssmische aus Polyamid und· Polyester, die
für die IPsstphaaenumsetzung verwendet werden, aind von
den folgenden Arten:
(1) Sin im Schmelzzuetand vermischtes inniges, festes
Gemisch, worin mindestens ein Polyamid und mindestens ein
Polyester einheitlich dispergiert sind und Jeweils als unabhängige
Phasen vorliegen. Sin derartiges festes Gemisch kann durch Schinelzvermisehen dea Polyamids und des Polyesters während eines kurzen Zeitraums in der Weise erhalten,
werden, daß sich die einheitliche Dispersion der Bestandteile ergibt» Während des Schmelzvermischens wird
vorzugsweise das System kräftig gerührt und mittels eines
Inertgasstroffie3, wie z.B. U2* 00« oder Argon, vermischt.
Bei diesem Schmelzvermischen reagieren Polyamid und
Polyester im wesentlichen nicht miteinander„■ und sie dürfen auch nicht ehemisch miteinander-: reagieren»- Beispiels«=
weise wird zur Herstellung ,-.'sines festen Semisehea aus
Polycaproamid oder Polynexamethylenadipamid als Polyamid- ·
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mit Polyalkylenterephthalat als Polyester di© SciimelEVermischung der "beiden Bestandteile "bei 260 "bis 3200C innerhalb
von 20 Miauten Vorgenommene, Irgendein wesentliches
Ausmaß einer chemischen Umsetzung zwischen den !seiden
Bestandteilen verhindert das -Erreichen der Aufgabe gemäß ■ der vorliegenden Erfindung.
Es ist günstig, v@wa. das beim SchmelZVermiselien erhaltene
feste Gemisch unmittelbar zu solchen Formen t wie
Schnitzeln, Pellets oder Flocken, insbesondere Schnitzeln
geformt wird.
In bestimmten Fällen kann das feste Gemisch durch
Sahmelzvermisohen eines geschmolzenen Bestandteils, wobei'
der andere Bestandteil in Pulverform oder nur im ^erweichten
•Zustand vorliegt, erhalten werden. . ■ "
Das Ausbleiben einer chemischen Umsetzung während des
Schmelsvermisohens des Polyamids und des Polyesters bei der
Herstellung des festen Gemisches ist in den nachfolgenden '
Beispielen beschrieben und äle Grundhierfür wird folgende
Annahme unterstellts Wenn ein Polyamid und ein Polyester
chemisch unter Bildung eines Oopolymeren reagieren, steigt
die Eigenviskosität ij ) des Produktes oberhalb eines Wertes,
wie ihn das Ausgangspolyamid und der Auägangspolyester besitsen.
Dadurch, daß das Bohmelzvermiüchte feste Gemisch
eine Eigenviskosität gleich derjenigen der Ausgangcmateri&lien
hat, wird das Ausbleiben einer Polyraariaationsreaktion zwischen
Polyamid tmd Polyester belegt. Aus den Werten in Bei-
209813/1648
-ie- ■ 1845514
spiei 1 ergibt ma βίου, 4*5 di· Polymeren in dem
[email protected] festen Gemisch gemäß der Erfindung nicht gegenseitig
reagiert haben·
Auch die relative Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure «nrH2S°4 ist ein Wert für die Viskositätsmessungen,
die durch die' Settanlange des Polyamidteils allein beeinflußt
wird8 Sa durch die konzentrierte Schwefelsäure die Polyesterteile
in der Polymerkette zersetzt werden und das Polymer®
^ in Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht üb©r£fthrt
wird· Dadurch, daß der Viert von mr ^ des schiaslzvermisohten
festen Gemisches der gleiche ist; wie derjenige
des einfachen Gemisches aus Ausgangapoly&said und !Polyester,
wird das fehlen einer chemischen Umsetzung belegt» Auch dies ergibt sich aus Beispiel 1.
Weiterhin kann der Beweis auch, durch Bestimmung der
Molkonzentration der Aminoendgruppen der Ausgangsmaterialien
und derjenigen des festen Gemisches erhalten werden·
(2) Sin festes Gemisch, welches durch Verkneten minde-
w stena eines Polyamide und mindestens eines Polyesters, beide
im erwachten Zustand, erhalten wurde.
(3) Sin festes Gemisch, welches durch Auflösen mindestens eines Polyamids und mindestens eines Polyesters in
einem Lösungsmittel und anschließender Abdestillation des Lösungsmittels aus der Lösung erhalten wurde.
(4)' Ein gemeinsam ausgefälltes Peststoffgemiseh, welches
durch Auflösen mindestens eines Polyamids und mindestens
209813/1848
•inaa Polyesters ia einem Lösungsmittel ujnd anaohließendea
Eingießen der Lösung in eine Plüssigkeit, worin sich weder
Polyester noch Polyamid lösen, erhalten wurde.
"(&) j£in festes Gemisch, welches durch Auflösen mindestens
eines Polyamids oder mindestens eines Polyesters in
einem Lösungsmittel und Dispersion des anderen Bestandteiles in dem gleichen Lösungsmittel und anschließende Abdestillation
des Lösungsmittels aus der Dispersion erhalten wurde·
(6) Ein gemeinsam ausgefälltes Eeatstoffgemisch, welches
duroh Auflösung entweder mindestens eines Polyamides oder mindestens eines Polyesters in einem Lösungsmittel
und Dispersion des anderen Bestandteiles im gleichen Lösungsmittel und anschließendes Eingießen der Dispersion
in eine flüssigkeitt worin weder der Polyester noch das
Polyamid gelöst wird, erhalten wurde.
It-V Die zur Herstellung der Gemische der Arten 3 "bis 6
brauchbaren Lösungsmittel umfassen z.B. Phenole» Cresol,
o-Glilorphenol, Dirne thylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Diphenyläther,
4t4>-Isopropyliaendiphenol und üesorcin.
Als Plü&sigkeiten, die das Polyamid und den Polyester
nicht lösen, wie sie bei den Arten (4) und (6) angewandt werden, seien Alkohole, wie !{ethanol, Äthanol und Propanol,
erwähnt.
(7) Sin Peötstoffgemisch, welches aus Eiindestens einem
pulverförmigen Polyamid und mindeätena einem pulverförmigen
20 98 13/164
16A55H
Polyester besteht.
Ein derartiges Gemisch wird durch Vermischen der Bestand teile nach an sich bekannten Maßnahmen, z.B. in
einer Kugelmühle u.dgl., erhalten.
Weiterhin ist es gemäß der Erfindung auch möglich,
feste Gemische wie vorstehend herzustellen, dis andere Polymere als das Polyamid und den Polyeater hiermit vermischt
enthalten. Als derartige weitere Polymere seien z.B. PoIyurethane,
Polyharnetoffe, Polystyrole und Polypropylene
aufgeführt. ■_"·..
Das Blookpolyesteramid wird in irgendeinen gewünschten
Verhältnis der Reaktionsteilnehmer Polyamid und Polyester
erhalten, jedoch ist zur Erzielung derartiger Block-* polyesteramide, die gleichzeitig die vorteilhaften Eigenschaften
von Polyamid und Polyester besitzen, bevorzugt ein Gewiehtsverhältnis im Bereich von 30 bis 70$ des einen
Bestandteiles und 70 bis 30$ des anderen Bestandteils anzuwenden.
Auch hier ist die Umsetzung in Anwesenheit von anderen
Polymeren außer dsm Polyamid und dem Polyester durchführbar.
In einem derartigen Pail sollte ein Feststoffgemisch, das
dieses andere Polymere außer dem Polyamid und Polyester enthält, wie οβ vorstehend geschildert wurde, verwendet
werden. Das Produkt besteht dann auu einem Gemisch des
Biockpolyesteramids mit dem Polymeren. Als derartige weitere
Polymere seien z.B. Polystyrole, Polypropylene, Polyurethane
2098 13/1848
und Polyharnstoffe aufgeführt und durch geeigsist® Auswahl
spezifischer Polymerer kämen Produkte mit jeder gewünschten Eigenschaft erhalten werden.
Die Umsetzung des Peatstoffgemiaches in der "festen
Pha3e gemäß der Erfindung wird.normalerweise bei verminxdertera
Druck oder bei Δtmospharendruck in einem Strom
eines Inertgases ausgeführt. Hs ist natürlich, auch möglieh,
die Umsetzung "bei vermindertem Druck ebenfalls in einem
Inertgasatrom durchzuführen»
Als Inertgase werden Stickstoff, Kohlendioxyd und Argon bevorzugt. '
Die Reaktionstemperatur muß innerhalb des Bereiches ·
des Einfrierpunktes 'des Polyamid« öder Polyesterbeoiandteils
mit dem höchsten Einfrierpunkt od$r der liSchsten Einfriertemperatiar
und unterhalb des Schmelzpunktes äeag eiligen
Bestandteiles mit dem aieörigsten Sonmelsspunkt äurahgeführt
werden. Palle g.B* Polysapro&äid als Polyamid und.-3?©lyäthylenterephthslat
ale Polyester verwendet vxeräea9· sollte
die Reaktionstemperatur im Bereich von 150./bis 21?®@e' vorzugsweis©
swisohen 180 und 2Ö5@Ö tliegen. Wenn aö30" Paly»
. det werdest; sollte lie S'emper&tur im Bereich v©a 150 Ms 264 0,
und vorsugwsis© wischen. 180 "uad 2400C liegöa0. .
Palls ein Gemisch Töa sehr als zwei Bestaad't.eiloÄ ©in- ■
gesetzt vfirde- wird'» wi© Torstthsad auegeführt
ständlieh. @in Semperatiir^s^iiiah angewandt-9
20 9 8 13/Ί 848.
atoffphasenreaktion abläuft.
Die Umsetzung kann auch bei Atraosphärendruck in einem
Inertgasstrom, der vorhergehend erhitzt wurde, nit oder ohne
positivem Erhitzen durchgeführt warden.
Die von der Reaktionstemperatur abhängige Reaktionszeit
liegt normalerweise zwischen 3 und 100 Stunden und vorzugsweise
zwischen.3 und 48 Stunden. Wenn.die Umsetzung vom vor-
^ stehenden Typ (IV) angewandt wird, ist die erforderliche
Reaktionszeit relativ langer, verglichen zu den Typen (I),
(II) und (III).
Obwohl die Festphasenpolymerisationsreaktion auch ohne
Verwendung eines Katalysators ziemlich glatt ablauft, ist
es vorteilhaft, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu arbeiten. Zu den normalerweise verwendbaren Katalysatoren
gehören z.B. PbO, Bi2O2 t GaO2* SbP,, Sb^O,, As2O^t MgO, Ka
TiO2, SnCl2, (NE^)2SO4, Η,Ρϋ^ und Essigsäure.
Entsprechend dem vorliegenden Verfahren können die
"' Bloßklängen von Polyamid und Polyester frei geregelt werden
und. das gewünsehte Blockpolyesteraraid glatt erhalten werden.
Da weiterhin das Bloekpolyesteramid. durch Festphasemunsetzung
eines festen Gemisches aus Polyamid und Polyester hergestellt
wird, ist das Verfahren nicht nur sehr einfach auszuführen,
6ondera erübrigt auuh eine., Trocknungsstufe des Produktes
und ist industriell äußerst vorteilhaftχ
Bas dabei erhaltene Blockpolyesteramid ist sehr gut
μ ohm® Isss pinnbar nach üblichen Maßnahmen und die erhaltenen
209813/1643
7äden haten ausgezeichnete Zähigkeit, Dauerhaftigkeit,
Färbharkeit, Anfangsmodul und Steifigkeit, wie bereits
vorstehend ausgeführt.
Die !Erfindung umfaßt auoh ein Verfaliren, wobei das
erhaltene Bloekpolyesteramid mit einem anderen Polymeren
oder mit anderen Polymeren vermiß ent wird und das Gemisch
achmclsversponnen wird. Derartige andere Polymere sind
nicht auf eine spezifische Art "begrenzt, und hierzu gehör en,'
Polymere-, welche zum Zeitraum des Schmälzens stabil sind,
wie a.B. Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe,
Polystyrole und Polypropylene, sowie deren Copolymere und
Gemische. Insbesondere wenn das Blockpolyesteramid mit
einem Polyamid und einem Polyester vermischt und geschmolzen
wird, werden das Polyamid und der Polye&ter nicht abgeschieden,
sondern einheitlich dispergiert. Infolgedessen ist das Vermischen
von Polyamid mit Polyester und das Schmelzverepinnen
des Gemisches leichter als im Fall der bekannten Verfahren,
und die erhaltenen Päden haben gleiche ausgezeichnete Eigenschaften wie das erfindungsgemäß erhältliche Elockpolyesteramid»
Die praktische Ausführungeweise ist folgende:
.Jeweils eine TaestimmteMenge von Polyaniidschnitzeln und
den Bloclcpolyesteramidschnitzeln werden durch irgendeine
übliche mechanische Einrichtung vermischt und das Gemisch
verschmolzen. Die dabei erhaltene Schmelze wird einer Spinnmaschine, die zum Vermischen eingerichtet iät, zugeführt
und unter Vermischen unter den vorbestimmten upinnbedingungen
209813/1648
βchmelzgespönnen, so daß Spinnfäden erhalten werden, die
dann um da« 3- bis 6-faehe, kalt- oder heißgezogen werden.
Beim Kaltziehen kann ein kalter Stift (pin) für die Spinn» fäden angewandt werden, und beim Heißziehen kann ein erhitzter
Stift (pin) und/oder eine Platte angewandt werden.
Die Spinntemperatur ist insofern nicht sehr kritisch,
als sie oberhalb des Schmelzpunkts der Polymeren und unterhalb
35O0O liegen muß. Palis ζ.B, ein Blookpoljeataramid
aus PolycapxOamid "and
caproamid und/oder Polyethylenterephthalat verwendet werden, kann die Spixurtemptratur &wi§olien 240 imä 32Q0Q liegen und liegt vorzugsweise zwisehen 270 bis 2900C. Bei einem Wert unterhalb 24O0O kann ein zufriedenstellendes Schmelzgemisch, welches fäden mit den erwarteten Eigenschaften ergibt, nicht erhalten werden. Auoh bei Spinntemperaturen oberhalb 5200C findet eine Schädigung der Qualität der geschmolzenen Polymeren statt.
caproamid und/oder Polyethylenterephthalat verwendet werden, kann die Spixurtemptratur &wi§olien 240 imä 32Q0Q liegen und liegt vorzugsweise zwisehen 270 bis 2900C. Bei einem Wert unterhalb 24O0O kann ein zufriedenstellendes Schmelzgemisch, welches fäden mit den erwarteten Eigenschaften ergibt, nicht erhalten werden. Auoh bei Spinntemperaturen oberhalb 5200C findet eine Schädigung der Qualität der geschmolzenen Polymeren statt.
Die bevorzugte Sohmelzzeit für das Blookpolyesteramid
und die anderen Polymeren liegt zwischen 2 und 60 Hinuten. Unterhalb 2 Minuten kann eine ausreichende Schmelzmisohwirkung
der Bestandteile nicht erzielt werden, und bei längeren Sohmelzzeiten als 60 Minuten besteht eine Neigung für
Seteraraidaustauschweisetgungen und Reaktionen, die zur wahllosen
Verteilung führen, wodurch sich ungünstig gefärbte Fäden mit niedrigem Anfangsmodul ergeben· ·
SäBtlioh« bekannten Sohmelzepinneinrichtungtn sind zum
Sohmeliepinnen des Blookpolyeeteramid» geeignet, das gewünsoh-
209813/1648
ί455Η
tenfalls mit· einem ©&®r aetatritn anderen.
misoht werdtn k&nn<»
eines
standtaiX@n Tb® steht s mit ®ia®M !Polymeren ©de? a@iu?(gr©m Poly-
meren«
Erfindung mfalt ^eitorhlipL @te ?@rfa]ir©n siar Heriron
auaaiBHi®ag<is©tst©n ©dt^ koajngiart®!!- Pää©n, wo-"bei
ein konjugiert©© §pisas®& des Bloekp^iyesteramiSs mit
einem ©d©r m©to$r@a aaä.©!1®!. S@3.^m@?e& la gesöSuaolseaea. Zustand
dUTQligefütet wis'di Dieses ?®rfateaa ist &®i f©n den
bei dem "bekannten YerfaM^sa auftretendes iTa©kt@il332,s was auf
die Anwendung des in d@r vorst©hand bssehritbenen Weise
Blookpolyeateramids Bnrü@ksufün?®n ist» li@s@a Harstellungs»
verfanren für konjugierte Päden ist leioht diirslifukrfear, und
die erhaltenen konjugiertest Pädea iiaben einen h©h@n Young«
Modul, hohe St@ifigk@it, hohe EÄigkeit md-Iteuerhaftigkeit,
Sie für diesen Fall in B@t2?a©ht kosamends.m Pdljmersn- Bind
ebenfalls nieht auf irgendein© spezielle Art begrenzt, jedoch
werden normalerweise Polymere« die während der Schmelszeit
stabil sind, wie Polyamid, Polyester, Poljharnstoff,
Polyurethan» Polystyrol, Polypropylen sowie Copolymer® und Gemische hiervon angewandt.
Als Beispiele für polyamidhaltige konjugierte 1 >Päden
sind folgende vier Kombinationen τοη Bestandteilen bekannt:
209813/1648 ■'"
1.) H©m©p©lyaaid® der gluioheii Art mit untereoliledllelMa
relativen ¥igkosität@aj
2») ©in Homopolyasiiä. irad ein Sopelyamid mit wahlloser
¥®rtailung| . -
3·) ©in Eomopolyamid mad ®in
Homopßlmsid mad sin
Herstellung derselben. gemäS <t@r Srfindimg wird im folg@nä@m
im Tergleiak sm liKliehsn k©a j agierten Päd@n der τογ
stefeeadsa: Komfeinstioasa sewie der Yerfabr@n su d@rea Her-
©rate Isisbiaatiaa e®igt s©kr selil©elit@s Spimiverh<en,
da di® Beetaiidttile markant unterschledliche Schmelz·
viako ei täten aufgrund der unteraehiedXiahkeit der relativen
Viskosität besitzen und infolgedessen Yerbiegt sich das
ecnmelzkonjugiert· Polymere erneblicht wenn es aus der
Spinndüse ausgepreßt wird« Infolgedessen ist bei dem bekannten Verfahren eine genaue Betriebsregelung während
" des Spinnens und eine Spezialeinrichtung für die Spinndüse erforderlich.
Die zweite Kombination ist insofern mangelhaft, als
der Spinnbetrieb schlecht abläuft, da einer der Bestandteile des zusammengesetzten Polymeren aus einem Polyamid
mit wahlloser" Verteilung und niedrigem Schmelzpunkt besteht und aufgrund der dadurch notwendigen Umständlichkeiten beim
Verfahren wird das Verfahren kostspielig· Auch, besitzen
209813/1648
16455H
die erhaltenen konjugierten fäden sehr schlecht© thermische
und mechanische Eigenschaften, was ebenfalls auf die Verwendung
des Copolymeren mit wahlloser Verteilung zurüokzuführen
ist.
Bei der dritten Kombination treten die Schwierigkeiten einer einheitlichen Verteilung des Polyamidgemisoh.es auf.
Wenn z.B. die Herstellung eines Kräuselgarn^ vom Seit-än-Seit-Iyp
aus dieser Kombination beabsichtigt wird, haben die gekräuselten konjugierten fäden, öle aufgrund ©Infachen
Vermisohens der Schnitzel d@r Materialien mittels eines Extruders
erhalten wurden, ein© unregelmäßig® Krausgiverteilung
und sind für Verwendungzweeke ungeeignets bei denen
eine einheitliche Kräuselung erforderlich ist. Wenn die
beiden Bestandteile zur Überwindung dieses Nachteiles sehr gut schmelzvermischt werden, findet eine nachteilige
Amidaustauschreaktion und eine wahllose Copolymerisation
statt, wodurch der Spinnarbeitsgang schwierig wird und die
thermische Beständigkeit und mechanische festigkeit der
gebildeten konjugierten fäden geschädigt wird.
Sie letzte Kombination schließlich zeigt den Nachteil,
daß, wenn die konjugierten fäden vom Seit-an-Seit-Syp aus
dieser Kombination gezogen werden, ein Abschälen, der beiden
Ausgangsbeet»ndteile stattfindet und ein zufriedenstellendes
konjugiertes earn nicht erhalten werden kann.
Hingegen ist das Herstellungsverfahren für die konjugierten, faden gem&ii der Srfladung und die dabei erhaltenen
konjugiertes fäden nioht nur völlig frei von den betriebs-
209813/1648
mäßigen und ausrüstungamäßigen Nachteilen der ersten Kombination,
der betriebsmäßigen, wirtschaftlichen und qualitativen
Nachteile der zweiten Kombination und den Qualitätsnachteilen der dritten und vierten Kombination, sondern
zeigen nooh die folgenden Torteile, die sämtliche auf die
Anwendung des erfindungsgemäß eingesetzten BiockpoIyesteramide
zurückzuführen sind. Die aus den konjugierten Fäden gemäß der Erfindung hergestellten Gewebe zeigen eine
^ hervorragende MasBeneigenschaft und einen ausgezeichneten
Griff, Auch können durch Veränderung des Blookpolyester«
amidgehaltes der konjugierten Fäden entweder ein latentes
oder ein sichtbares Kräuselgarn hergestellt werden, und in
sämtlichen. Fällen besitzen die Produkte hohe Zähigkeit und
Dauerhaftigkeit.
Das Herstellungsverfahren für die konjugiertenFäden
gemäß der Erfindung wird nachfolgend erläutert.
Das Blookpolyeateramid, wie es srfindungsgemäß erhalten wurde« wird mit einem anderen Polymeren, beispielsweise
" einem Hom©p©lyamidf Qopolyamld oder deren Gemischen zusammen
mittels bekannter Einrichtungen zum konjugierten Spinnen
unter einer bestimmten Spinntemperatur und geeigneten Spinnbedingungeiv
gesponnen und die erhaltenen Spinnfäden werden um
das 3~ Ms 5-£&®h® mit einer gewöhnlichen Ziehmaschine kalt-
oder heiBgesegen» Das Mengenverhältnis von Blookpolyesteramiden
sw. dem anderen Polymeren in dem zusammengesetzten
Garn 1st Biota* kritisch, beträgt jedoch vorsugsweis© 17 bis
510 Seil® ies anderen Polymeren« insbesondere 35 bis 3QQ Seile,
209.8 1 37 V648
auf 100 Teile des.erateren. Bis Spinntemperatur ist nicht
kritisch, soweit sie ißKerh&lb des Bereiches oberhalb des
Schmelzpunktes der Polymeren und unterhalte 35O0G liegt,
wobei der bevorzugte Bereioh gwi@ah©n 23© tend 3000Q lind insbesondere
gwiseh@n. 24Θ vsk& 29O0C li©gt
Kon;) ugi erlang ®d©r ?®^biaiiiag ksim
oder να® Seit-ßii-'Seit^Sjp a©in
oder να® Seit-ßii-'Seit^Sjp a©in
werden.« könaon di©
entepreehead den Bigensöijsft@a-d©s-speziell aagswaadtaa
tungen sum l©s.^ugi©rspiaa®a k^mii>B fir das ¥@rspiaa@a rom.
meren angewandt
für konjugiert® §asm@· gueäS des1 l^findasg amsh dl® Art
Hers telling ©ia©s keiÄjugl©^^©^ $@>th®@$ if@leli@® aas a®!^ als
zwei ep©alf is©ls©2& B©steadt@ii@ia d©©. ®l©okp©lyest©ra®ids
und ein®® &n&®r@& ^©3.jaes>©a'sias&aiiB®ng@e®t3t iste Is. 1st'in
Garnes @ia ©emiscsh aus jgl@©k$@Xy©@t®ffaa&ide2a ©4θγ am© @ia@ia
Polymer Ga
Im
von
von
die Erf iaitmg
'Seile sind auf das @®wi@kt
209813/18.4
16455U
In &i«e*ra Beispiel wird die *rf indungagemäß duröhgeführte
Pestphasenpolymerisation mit der üblichen Weise
der Polymerisation im geschmolzenen Zustand verglichen.
im geschmolzenen Zustand
(Vergleich)
Ein durch itolspmeris&tion. von e-»e&prola©taii und -Hexamethylendiamin,
erhaltenen. 2olyo&p?eaiii&, bei dem di@ Endgruppen zu 98$
aus Aminogruppen b®gstaaä,®ns wurd« Mit B@lyäthylenter®»
pjithalat im einem - Ctewiohtsvexhältais von igt vermischt«,
Sas S@aiia©& vtarAe 4sssn ia einen mit Voinsmr&aw, Shermo*
m@tsr, Stifgfest@ff@ialaB Mad ¥aloJKaamsl®I. ausgestatteten
Kolben g@gafeea md e naefedem di© Atmosphfe® durch Stickstoff ersetst wars dur©h ,Srnltaen auf 280®ö unter verminderten
Druck to» 1 fels 2 BiOHs &esQhmol&@ne Sum vollständigen"
Sehmeizea §,b@ iemis®h®s waren etwa 30 Minuten erforderlich|
d@a i® i©ß aa@hf@lg®aä@2i. fab@ll@a I land II aiafgeftüirten
ist äi©s© i©km®lsg@i-| niöht enthalten.·
währ cad ©ines bestirnten Seitr&ismeg gerührt
t vosenf €l@r .Sruelc la äea Kolben wioäer auf
lim
&tts
nit
terephthalat in einem Stickstoffstrom mittels einer Strangpresse
in einem Mischungsverhältnis von 1r1 schmelzvermischt. Die Yerweilzeit des geschmolzenen Gemisches in dem
Extruder betrug etwa 8 Hinuten· Innerhalb dieser Zeit zeigte die Eigenviskosität (η )oßP des geschmolzenen Gemisches praktisch Mne änderung gegenüber derjenigen der Ausgangspolymeren,
wie aus den Tabellen X und II ersichtlich ist, was
beweist, daß praktisch keine Polymerisation zwischen PoIycaproamid
und Polyethylenterephthalat stattfand. Das
Schmelzgemisea wurde gemahlen, und das hierdurch zerkleinerte
Produkt bei 1 Ms 2 mmHg und 180®C während eines bestimmten
Zeitraumes erhitzt.
Im Verlauf des vorstehenden Polymerisationsverfahrens
wurden die Produkte zu den*aisgsgebezien Zeitabständen entnommen und ihre ligenriskoaltät {n}°6^ (gernessen im o-Chlor-
o -H2SOi-
phenol bei 25 0)s relativen TisioesltSten n.p - in konzentrierter Schwefelsäure und üire Yerfärbungea bestimmt, wobei
die Ergebnisse in dan !Tabellen I und II zusammengefaßt
H2SO,
sind. Der Wert für ist würde mit einer Konzentration von 1,0 g/100 com H2SG^ bei 25ö0 Isestimmt« Xn-konzentrierter"' Schwefelsäure wird die Poljesterkstt8 gersetzt und das Produkt in Verbindungen fön niedrigem Molekulargewicht Üb er«
sind. Der Wert für ist würde mit einer Konzentration von 1,0 g/100 com H2SG^ bei 25ö0 Isestimmt« Xn-konzentrierter"' Schwefelsäure wird die Poljesterkstt8 gersetzt und das Produkt in Verbindungen fön niedrigem Molekulargewicht Üb er«
H2SO4
führt und infolgedessen wird durch den Ausdruck «f lediglich
die Xettenllnge der Polyamidteile angegeben.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse für den Tf&ll aufgeführt, wo das Molekulargewicht des Ausgangspolyoaproami^"
^900 und dasjenig· des Ausgangspolyäthylenter«-
phthalate 4ö50 betrug.
209S137 1648
σ
ep
co
. Jabelle I
Polymerisations- PuIv. -ι. «ν ,
zeit (Std,) Gemisch0' O 0,5
12
Erfind. (n)ocp 0,347 0,552°' - 0,413
Verfah- HgSO/-0,663 0.
ren
Parbe
1,353
-Τ
»352
Sciamelz- / \ocp
sation1" " 3S0^
. · Farbe4 0,347 0,378 0,406 0,557 0,7110,803 1,353
1,352 1,300, 1,132 1,071 1,002 -
1,355 - 1,360 1,357 1,359
xx xx xx
a) Parbe: + weiß /) gelblichweiß · ^ braun
χ dunkelbraun xx scnwärzlichbraun
b) Pulveriges Gemisch vor dem Schmelzen '
c) Schmelzgemisch unmittelbar nach dem Durchgang durch' den. Extruder ' '; ■'
- 53 -
Dass während des Sehmelzvermisehens praktisch keine
Polymerisation stattfand^ ergibt sich aus folgendem. Beweis:
Das Polymergemiseh mit einem Wert τοη (O00^=Q ,34?
(EigenTisfeosität des lediglich durch mechanisches Yermisehen
hergestellten Gemisches ) hatte nach dem Sohmelzmischen
in dem Extruder einen Wert τοη O9 352 β. Somit fand
praktisch keine Polymerisation statt. Auch wenn die Aminoendgruppenkonaentration
in dem Polymergemisch vor1 und nach dem Schmelzen "bestimmt wurde, betrug der erster© Wert
2,43 x 1CT4 Mol/g und der letztere Wert 2P29 x-.1Ö""*H6l/gf
was ebenfalls praktisch das Fehlen einer Polymerisation zwischen den Mischungsbestandteilen belegte
Tabelle II zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo das
Molekulargewicht des A«sgangspolycaproamids 11 000 und dasjenige
d©s Ausgsngspolyäthjlenterephthalats 10 700 betrug.
Us© S: */
labeüe II
jgrmistins- PuIv. Ge- 9
seit (Std,) · oaisoh b) O O95 2
rlsatl-
12
Brfind, (*)c | ί υ4 | 0, | 532 | 0, | 707 | • | «EM | - 0,710 0 | ,800 0 | ,850 | O | ,912» |
3?en _y 2 | *be | 1» | 732 | 0 | -■ | 1,708 1 | ,712 1 | ,720 | 1 | ,718 | ||
©ep | 530 | + | * .> | .+ | + | |||||||
■t Schwels«· (n' |
0, | 332 | O8 | ,695 ( | ),701 0,603 | 0?600 | Wf | mm | ||||
1,732
1,102 1,101
a)'darbet +weiß /) gelbliahweiß
χ dunkelbraun II
χ dunkelbraun II
b) Pulveriges Gemlüoh vor dem Schmelzen
c) Schaelzgeiaisch unmittelbar "nacla dem Durchgang durch
den Extruder
Da der Wert für (-n)00? des pulverigen Gemisches vor
dem Vermischen in dem Extruder 0,532 betrug und derjenige des Schmelzgemisches nach dem Vermischen 0,530 betrug,
ergibt es. sich, daß praktisch keine Polymerisation während
ergibt es. sich, daß praktisch keine Polymerisation während
dieser
209813/1648
IG ";-■.·
Schmelzmisohstufe stattfand. Bei einer Bestimmung
des Aminoendgruppengehaltes des Polymergemisches vor
und nach dem Schmel»vermischen betrug der erstere Wert
1,03 ac 10~4 Mol/g, während der letztere 1,09 x TO"* Mol/g
betrug. Auch dieser zu vernachlässigende Unterschied svri-r
sehen den beiden Werten belegt das Fehlen einer Polymerisationsreäktion»
.
Aus den vorstehenden Tabellen I und II ergibt es sich,
daß das Produkt der Feststoffphasenpolymerisation gemäß der Erfindung aufgrund von thermischer Zersetzung weniger
verfärbt ist als dasjenige der Schmelzpolymeriaation. Auch
- H2SO4 Γ
der konstante Wert für «r * für das erfindungsgemäß erhältliche
Produkt innerhalb der Polymerisationszeit belegt^ daß die Kettenlänge des Polyamidteils ebenfalls konstant
ist, d.h., daß das erhaltene Produkt ein BlockpOlymeres
H2SO, ist. Im Gegensatz.hierzu nimmt der Wert für ητ des
Schmelzpolymerisationsproduktes bei Erhöhung der Polymerisations* zeit ab, was bedeutet, daß bei der Schmelzpolymerisation
ein Ester-Amid-Austausch gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion stattfindet und sich infolgedessen das Produkt einem
Copolymeren mit wahlloser/Verteilung im Verlauf der Zeit annähert. Infolgedessen ist das Schmelzpolymerisationsverfahren und das erfindungsgemäße Feststoffpolymerisations«·
verfahren unterschiedlich'auch hinsichtlich der Struktur
des gebildeten Polymeren. Diese Tatsache wird auch durch die Ergebnisse der thermischen Dofferentialanalyse, Böntgenanalyse
und N.M.R.-Analyse belegt.
-."-'-.: ■ . '209813/1848 / ,
Weiterhin Wurden Produkte aus den fetides Verfahren
mit etwa der gleichen Größe der Eigenviskosität, wie
- aua tabelle I ersichtlich, d.h. bei dem ffeötstoifphaaen«
verfahren naoh. einer etwa TS-stündigen Polymerisation
' land nach dem Sohmelzverfahren nach einer etwa 4«atündigen
• Polymerisation, schmelzversponnen und die Fäden bei 110
, ..bis 15Q0G um das 4,0-faehe gezogen» Die,Eigenschaften
•'' der gezogenen !Fäden sind in -Sabelie III aufgeführte ■ ".
Zähigkeit '\ Behaung ' Anfamsmodul
.'.. Jaden naoh dem ' ·.-.'.' " /il ..'. ";.■'·■ ■ -'.
Schmelzverfahren ie5 ' /."·, ... 15»3 . 50»2
Päden nach ä em . .- l·,', * ; .
• erfindungsgem. . · .· . -V V" . . . .· ·
-. Verfahren "-.·. ' . 4,3 -: ".,". . -35»7 59*9
•Das Ziehen der Fäden nach dem Schmelzverfahren war
schwierig. Sas Produkt nach dem erfindungsgemäßen.Yerf ah«
ren hatte sowohl eine gute Spinnbarkeit als auch eine gute
Ziehbarkeit und die erhaltenen. !Fäden zeigten eine größere
Zähigkeit als diejenigen des Schmelzverfahrens und einen
höheren Anfangemodul als die bekannten Polycaproamidfgden.
, . : "Beispiel 2 ' ■ _ ..■ ...-".-P0l7capr0ami.de
mit unterschiedliöhen
' gehalten wurden hergeateilt, indem äu".: &C©prolactaa
. achiedlioiie Mengen v©a Heasamethylendiämin oder
sugtgeben wurden» 2)1· [email protected] der Polyeaproamid®
batrug in sämtlichen !Fällen etwa 5000» ' ".."■'.
■ ' Jedes Polyc&proamid und Polyätiiylenterepiithalat mit
einem Molekulargewicht von etwa 4700 wurden in einem Ge-. VicatsTerhältniö Toa ttt in m-Oresol gelöat und die er- :
halttne lösung= In Methanol zur Ausbildung eines ITisder-'
sohlages. gegossen» Bai dabei erhaltene pulTerige Produkt
wurde auf 2000C; während 12 Stunden bei 1 bis 2 nmiHg er- .;
hitzt und.dadurch iia P©s4stöffsustand polymerisiert,
Sas gebildete, ^olymero wurde auf s@im@ Spinnbarke it mittels
einer SpinnTersuchmasehia® untersuchte Si® Versuohsergebnisse
der S'pinnbarkeit d#r Polymeren aua Polycaproamidea mit
untersohiedliohea Enägruppangehalten sind in der
IV ssuaammengeJTafit. , · ■
Aminoend- i:. .: ' ·.■* ' · · . ;. - '
gruppen- . ■
gehalt d. '■ 3 23 47 63 .76 9S
l *
iroxycapro» | • · .- | >»401 0,400 | 0e773 | 0,337 |
. d. Festpha- O, senpolymeris.- |
334 O6337 C | ι r | V) | 0,798 |
'■(Hyoop J00J1 ■■■ d. festpha« O9 senpolymerise a} |
433. 9s?90 C | V · /) | ||
Spinnbarkeit | - S · X _ | |||
a) Cn)oops W®3?t '-la.. ©
164551Λ
to) Spinnbarkeiti . χ nicht durchführbar
\ / .spinnbar?,: jedoch hat das Produkt viele
", '.' Knoten und eine große Variation des
, .. Denier-Vertes .
- , /) leicht spinnbar
Auü den.vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß bei
Vervendung von Polyamiden mit nicht veniger als etwa 50#
. Aminoendgruppen als Ausgangsmaterial Polymere-Produkte von
guter Spinnbarkeit erhalten werden können. [
• . . Beispiel 3 .
Zu einer durch Auflösen von 50 Teilen Polycaproamid,
worin 98ji der Endgruppen aus Aminogruppen bestanden, mit
einem Molekulargewicht von 4900 in Ameisensäure gebildeten
Lösung wurden 50 Teile feinzerteiltes Polyalkylenterephthalat
von einem Molekulargewicht von 5000 und einer Feinheit von etwa 100 Naschen zugegeben und einheitlich suspendiert. Aus
der Suspension wurde die Ameisensäure in einer so hohen Geschwindigkeit als möglich abgedampft und das verbliebene
Gemisch aus Polyester und Polyamid gewonnen, worauf während
der in der Tabelle V angegebenen Zeiträume auf 2000C unter
einem verminderten Druck-von 1 bis 2 mmHg erhitzt wurde.
Die Ergebnisse der Festphasenpolymerisation des aufgrund
des Polymeriaationsverfahrens.erhaltenen Gemisches sind in
der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.
I..
209813/18 48
. Sabelle V
Polyiaerisa-
tionszeit
(Std.) 0 2 4 6 12 24 48
( n)ocp a) 0,365 0,366 "0,403 0,465 0,765 0,821 0,830
a). (n)00P« Vert in o-Chlorphenol bei 25°C bestimmt
Aue der Tabelle V ergibt es sich, daß durch Festphasenpolymerisation
eines naoh dem Suspensionsverfahren erhal-'
tenen Feetstoffgemischeg gleiche zufriedenstellende Ergebnisse
erhalten werden können. . \ . Beispiel 4 · s
Polyäthylenterephthalat von einem Molekulargewicht von 5300 wurde.mit'Adipoylchlorid in ITitrobenzol umgeaetzt,
damit die Endgruppen in -COCl-Gruppen tiberführt wurden, und
anschließend mit Wasser oder Methanol umgesetzt· Es wurden
dabei Polyäthylenterephthalate erhalten* deren Endgruppen
aus Carboxylgruppen oder Carboxylmethyleetergruppen be-
standen«
. Auch ein Polyhexamethylenadipinamid mit einem Molekulargewicht von 7900, Nylon-66, dessen Endgruppen zu 98jS aus
Aminogruppen bestanden, wurde durch Polymerisation eines Hylonsalzes von Hexamethylendiamin und Adipinsäure herge-?
' stellt, wobei weiterhin.Hexamethylendiamin zu dem Kylonsalz
zugesetzt wurde· '
. $ Seile des vorstehenden Polyäthylenterephthalats und
5 Seil· des Polyhexamethylenadipinamids wurden in Kreaol
209813/1648
1845514
gelöst und vermischt. Worauf die erhaltene Lijauag in Methanol
gegoasen wurde und ein pulvriges Garnison entstände Duron
. Erhitzen des Gremisolies auf 23O0O während dar angegebenen Zeit-
. räume unter vermindertem Druck von 1 bis 2 mmHg wurden das
Polyäthylenterephthalat und das Polyhexam@t&ylenadipinamid
■ umgesetzt." ' "·'."'."■"'"·. ;" ' ' --■■'■-.
Di© Ergebnisse mit dem verwendeten Polyäthylenterephtha-,lat
(Ρ£ϊ) .mit -GOOH«· oder .-»COOCH^-Endgruppön und 2iYlon~66 ,
als Ausgangsaateri&lien sind in Tabelle VX susaminengeraßt.
"-.·■· 3?ab@lle YI * '
Polymerisatione- zeit Std. Ο |
3 -/ | 6 | • 8 | io ·, | - | O | 12 |
PST mit / *oop- G00H-End-0#439 Produkt SruPPen. a") ..,.,.._,. |
0,509 | 0,721 | 0,769 | -.0,809; | 1 | »885 | |
• ""' PJä2 mit . COOCH3- Q 453 end— * gruppen |
0,903 | 0,991 | 18305 | ,606' |
*) ' ( ιί°ΟΪ>» Wert inv ©«Onlorpiiendl bei 250O
• Wie aus !Tabelle TI ®rsiohtlichf werden- e-twa die glsi-
ohen zufriedenstellenden Ergebnias© wie in Beispiel 1 erhalten.
'.·' . . V '-·.·;■■:' ■■■" '
■" . Beispiel 5 .
50 Seile Polvcaproamid·miteinem Molekulargewioht von
4900, worin 98$ der Sndgruppen aus Aminogruppen bs3tand@n9
und daa dur oh Polymerisation von &Capro Iac tasi m& m-Xjrlylandiamln
erhalten worden waren, sowie 50 Seile
■■■'^νί;,;.'.··■- ·
1O,
16455
tarephthalat von sines.Molekulargewicht 5200 Vur&&n in
Stickstoffstrom mittels ®i»er Strangpresse sohmelz-
vermischt0 Das erhalten© äohmelsgeiaisch wurde fein zerkleinert und auf 200 C während 12 Stunden bei Atmosphärenaruck
in einem Stickstoff strom von 2OQ0Q erhitzt« Bas
durch Umsetzung des lolyoaproamids und daa Polyäthylen·?
terephthalate hergestellte Polymer® hatte einen Wert von
'C)00^ 0,785*. ".".■.
■■-■-" Beispiel β
25 Seile Polycapr©amid ait ©ineia Molekulargewicht von
490O5 worin 98$ d@r Bndgruppen aus Aminogruppen "be stand en,
25 Seil® eines ?olyhexam®thylenadipiaamias mit öiiism MoIqlulargewieiit
von 510O9 worin 97$ der Sndgrupp©n aus ,Aminogruppen beatandens und 50 Seile 2olyäthylenter©phthalat
von einem Molekulargewioht von 55ÖO winden in einer Lösung
in'der in Beispiel -2 angegebenen Weise zur Bildung
eines Pe stat offgemisches vermisohto Das Qesaisoh.. wurde
einer 3?9siphasenpolymsrisation dmroä.Srhitsen auf 2öödÖ
währ sad 12 Stunde» b@i Tersindertea Druck von 1 bis 3
unt@r%rorf©ae Sas erhaltene Produkt wurde sohm@lz-
versp©nnen und uas das 48 5-fach® Wei 1500O gestreckt« Sie
Eigenschaften, der erhaltenen Mden sind, In
¥XX
zusamme
ϊ "ν
•Tabelle YIt
Zähigkeit . -: . Dehnung Anfangsmodul
Erfindungsgem. ."" "'/■*' ."! '"' '·'-''
.erhaltene Fäden ,. 6»3 / · - i. 24 9 7 76,5
PolycaproaBiid*· · , * · fäden
· 8,1' : ■■■"·;.YV 23S5 · 58,9' ■
Polyhexametny- ' * v " ·/-■
lenadipinamid- . - ' ■ ·
fäden 7*5 . , 22,5 40,1
Es ergibt sich auch aus 3?a"belle VII, daß Fäden mit
. hohem Anfaagamodul erhalten werden,
Färbeergebnieee mit diesen Fäden mit einem sauren
Farbstoff (Xylylen Fast Blue PH) sind in Tabelle VIXI zueammen
mit den Ergebnissen der Färbung rersohiedener Arten
üblicher Fäden aufgeführt % ; ".".. .,
• Tabelle VIII
Farbabsorption J^'. '
Erfindungsgemäß erhalt» Fd
Faden . . | . 79 | ,3 |
Polycaproamidfaden | 94 | ,5. |
Polyhexamethylenadipin- . amidfaden |
88 | ,0 |
Polyäthylenterephthalat- faden |
. /20 | ,3 |
a) Färbungsbedingungent Farbstoff 2j4 des Fadengewichtes
Essigsäure Jjt'.i des Fadengewichtes
Badverhältnia 1Ί100
... . 980O, 100 Minuten
209 81 37 16 A3
-4T-- , 16455U
: Farbstoffabeorption (#) ■
, Aq = Extinctibnskoeffizient- der Farblösung vor dem Färben
A "» Extinctionakoeffizient der Farblösung nach dem Färben
-.Vb) Der erfindungsgemäß erhältliche Faden, der Polycapro- "..(·)-,·
· amidfaden und der Polyhexamethylenadipamidfaden-"'"
'.hielten den Farbstoff zurück, wenn sie nach dem Färben
;·.;'. mit Wasser gewaschen wurden. Hingegen versagte der Poly* '
»'.' ' . äthylenterephthalatfaden bei der Zurückhaltung des auf- ;
;s. .genommenen Farbstoffes bei der Wasserwäsohe nach der
Färbung, was belegt, daß keine Substanzfärbung erfolgte.
: :·:· .·'.'·■'· , · Beispiel 7 · ,■ ' ■ .. ' ' % · ; · "' ■
60 Seile eines Polycaproamads mit einem Holekularge- °
wicht von 3100, worin 96j6 der Endgruppen aus Carboxylgruppen
bestanden und das durch Polymerisation von e-Capro-
··, lactam und Adipinsäure erhalten worden war, sowie 40 Seile
' Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von .°
2100 wurden in einem Stickstoff strom mittels eines Extru- :.
^ - ders schmelzvermiacht. . ■'
'.·;· . Das SoHmelzgemis'oh wurde .pulverisiert und auf 20O0G
■'.·' während 65 Stünden unter einem verminderten Druck von
' 1 bis.2 , mmH'g zur Durchführung der Festphasenpolymerisa- .
. tion der Polymeren erhitzt* Die Analysenwerte des Produktes
V sind in Tabelle ,VIi aueammengefaßti ,, ", ' '■'/ .,^ ' .
164551V
Sabelle IX
■ Vor der Umsetzung · Jiach der Umsetzung ■
Produktes a' , 0,248 . * ' O879t
(COOH) des. ftpö- " '' . " ' ' ' · ' '
• duktes bj . '\4.·08'χ ΙΟ""4 Mol/g 0,803 χ 10~4 Mol/g
a) ( i)Oöps .W.ert."bestimmt in o-Chlorphenol "bsi 25°ö
• 1));(οΟΟΗ)ί ..'Wert durch Alkalimetrie des Produktes, gelöst
.. : · ; c in einem Mischllisungsinittel aus o-Eresol und
s . .· : . " Ohioreform Cöewiohtsverhältnis 7s3}». bestimmt.
' Sin -duroh Spinnen; .des polymeren Produktes mittels
'einer Spinnvsrsuohmasehin® und HeiSzi^hen des Produktes
erhaltenen, fadenhatte folgend© Eigenschaft ©ns · ·. ·
'" · - . ,-' Zähigkeit! V. 4'g8 g/d · ·"._ , -;
'■■ ■ V. ■ Sehnungs " 26,9 3^ ' - .- "■
, · .'. Anfangsmoduli ' 7092 g/d '/
.··..'. 'Somit wurde ein faden mit ©inem höheren Aniangsmodul .-lien,
ait ein@ia üblieh@n faden aus lylon^'S ■» erhalten.
40 Seile eines ^olyesp^oamiäs mit einem-Mölokulargevon
7200 j ν;οχΊη 95^ &®3?'Sndga?upp@n aus· öarboxyl-" ·
feeatandea, «ad ia® "■ diaroh folymerls&tien Tön -Oapro
laota® und Sörsphttelsäws1® ©y^altea Wö^des, «s sowie. 30
-0 9 8.13/rS.49
: gründlich vermisoht. Sie Lösung wurde in Methanol ge-':
goaeea. und der erhaltene Hied#raoJil&g "bei SO β untar .
.'..Vermindertem Druck getrocknet, worauf dae dabei erhal- „
...'·,< tene Pulvergemisch auf 200 C während 7j>
Stunden unter '-" einem verminderten Druck von 1 "bis 2 mmHg .sur Umsetzung
;' .der beiden Polymeren erhitzt wurde· \ '■_ '. '."'.·..
;\■-'· Die Analyaenwerte des Produktaa sind.in tabelle 2
^.'aufgeführte .·■ . ··:-.-■'. τ; · - .· ' * ·■■·'- *
. '. "Tor d9/^mastzung Haoh d« Umsetzung
d. £roä. ^ ·· .0,470 . : o,889
(00OH) d. Prod. ^ 1,58 χ 10*^ Mol/g 0,481 .ac 10~4 Mol/g
)'-\ )°®pi.VQrt bestimmt in o-Ohlorphenol bei 25°C
. i Wert duroh AlkalimatriQ des Produktes, gelöst
: · . ,, . in eines Mischlösungsmittsl aus ©-Kresol und
;··.'.·. " ν · Chloroform (Sewiohtsverhältnis 7s5^)'9 bestimmt»
'.·'": Der duroh Spinnen und Ziehen, des Polymerproduktes ©ri*aden
hatte folgend® Sigenschafteni · ■ ■ ' .
;:',zahigk®iti. ":■:■.■ 5ri
,·■':'.■ .': ·A&fangsmodulf ' 72» 1 g/a. - · . '"··.;'"■
■\ ■ ' ;'_ ; ' Seispiel 9 : ' ..:*''
C 70 Seilt'eines Pslyoaproamids mit einem Molskulargewicht
von 13 40O9 worin 98$ d@3? Sndgruppen aus Äminogruppan
. bestanden, 30 Seile Polyethylenterephthalat alt einem MoIe-
; kulargewioht von 5100 und ^O ppm Kupfes'aoe^at .als Kupfer- //
beutandteil wurden mittels einer"
mischt und das erhaltene Gemisch zu Schnitzeln geformt» Durch Erhitzen der Schnitzel auf 20O0O während 12 Stunden unter einem verminderten Druck von 1 bis 3 mmllg wurden die Bestandteile im Feststoffzustand polymerisiert. Nach dem Schmelzspinnen des Produktes und Ziehen um das 5,0-fache bei HO0C hatte der erhaltene faden* die in Tabelle II aufgeführten Bigensohaften.
mischt und das erhaltene Gemisch zu Schnitzeln geformt» Durch Erhitzen der Schnitzel auf 20O0O während 12 Stunden unter einem verminderten Druck von 1 bis 3 mmllg wurden die Bestandteile im Feststoffzustand polymerisiert. Nach dem Schmelzspinnen des Produktes und Ziehen um das 5,0-fache bei HO0C hatte der erhaltene faden* die in Tabelle II aufgeführten Bigensohaften.
■ Tatelle XI
■ b.'i
Zähigkeit dehnung Anfangs· 0,R,-aA Stat. Ia- ö;
g/d . ' $ modul Wirt ' dungsüpan-
g/d ή/g nung (V)
Brfindungsge- mäß erhalt. Faden " '7, |
5 | ,19,5 | 63 | • 4 | 0 | »52 | 1500 |
Polycapr.oamid- Faden 8, |
1 | 23,5 | 38 | ,9 | 0 | ,01 | 3200 |
a) C.R.-Werti Nachgiebigkeitsverhältnis
wobei ifxv der Wert der Spannung unter einer. Dehnung von
z$)9 ausgedrückt durch g/d, ist - .
b) Statische Ladungsspannungi Erzeugte Spannung, wenn der
Faden kreisförmig geknittert und gerieben wird. Wie uich aus der Tabelle ergibt f wurde ein Faden mit
hohem Anfangsmodul .und einem hohen CR.-Wert, was einen
hohen Grad von Steifigkeit belegt, erhalten. Auch war die
etatisehe'lÄdungsspannung des Produktes geringer als die«
209813/1848
- ■ ■ 16455U
"■■-■' ' ... . kl
Wenige eines Polycaproamidfadens. Weiterhin konnte der
erfindungsgemäß erhaltene faden mit einem sauren Parties t off (Xylene East Blue PH) tiefgefärbt werden, währende
dies bei dem Polyäthylenterephthalatfaden nicht der Pail
1 war. . '
40 Teil· Polyethylenterephthalat'mit einem Molekulargewicht
von 1650Oj 40 Seile eines handelsüblichen Polycaproamids
mit einem Molekulargewioht von 18 000 und'20 Seile
des nach Beispiel 5 erhaltenen Blookpolyesteramids wurden
mittels einer Spinnmaschine vom Strangpreßtyp sohmelzversponnen,
worauf die Spinnfäden bei 15O0C um das 5,0-fache
' heiß gezogen wurden» Spinnen und Ziehen waren gut ausführbar« Sie Eigenschaften der gezogenen Fäden sind in Tabelle
XII aufgeführt. Zum Vergleich wurden 50 Seile Polyäthylen-
. terephthalat und 50 Teile Polycaproaraid unter den gleichen
Bedingungen wie vorstehend schmelzgesponnen/ jedoch wurde
das Blookpölyestaramid nicht verwendet; hierbei fand gelegentlich ein fadenbruch, statt, und das Spinnen war praktisch kaum auszuführen«
2098 13/1648
Safeelle-XXI' ·" ·
' a)
g/d- . " ^ " g/a ■ wert
Erfindunga- \ -' ' ■ "' . .
gem. erii. 6S3 ■ 15.|0- 82,3 '■ 0»98
Polycapro» . .,
amidfaden 8S1 23,5. ' 38 9 9 1988
Polyäthylen- '..'·· ' ' · ·
tereplitiialai;- 6,4 ' .'20,S-" 120 »7 O9 90
&) Yerf©stigungswert; ■ g Wert entsprecliend der britiachea Patent-
(S©t Value) ...':. - ■ -
. -.; ' . ' eoKrift 918 637 feeatimmt. Je niedriger
diea®r"Wort" te-tj desto niedriger ist daa
Aussehen tos, PlaohfleokenMldung (flat
spotting), wenn das-'Polymer®. als Haifea-
-card ^©awendet wird, -.'■*-
11 .■ ■ ·
5 Seile einen Polyäthylemdipisilfcts mit @inem Molekulargewicht
von 12 000,^95 Seil© <siüe® .^olyäthylentereplitlialats mit. ©inem
MolekulÄrgewloht iroa 16 500 «md 3ö S®ile oiaaa Polyoaproamids ·
mit eines-MolekulaygewieJit v©a 7500. vmräen ia-einea Stickstofftt^le/aiaer
Strangprsssö eohmela¥@rmis©hte Bas dabei er-Sohmel2g@ffiis"eliww?@.@■
feiÄsayteilt xxaä [email protected]°ö während
Stundaa mater @ia®m"Tey»isidert®aa. Bruok wa 1 bis 2 asn^Hg zur ■ ■
r ?Qlym®rea" erhltst* Das Heak- *
ochmelsvex'ap.oaaöa wad di® Spiiaafäden ism-dae
:©tod la der aa©M@li©a,dsa S&feelle XIII.-
' : 209 811/16 48
Erfindungsgem» erh. Paden |
5,5 | STO | 1645514 | 98,7 | '81,3 ' | |
Polycaproamid- Paden . |
8,1 | Tabelle SIII | 58,9. | 94,5 | ||
Polyäthylenter®- phthalatfaden |
6,4 | Dehnung Anfanganiodul Parbabaorptiona' | 120,7 | 20,5 | ||
;.- 22,3 | ||||||
SSähigkeit • «/a |
' . 25,5 ' | |||||
20,5 |
a) In der. in Beispiel 6 beschriebenen Weise bestimmt
'. ' . ' Beispiel 12
Ein Blookpolyesteramid gemäß der Erfindung wurde au» einem
!Criehtar einer Ion^ugi@rspinnmascliine zugeführt und aus dem
anderen Iriohter wurden Schnitzel aua Nylon-»6 mit einem MolekulargewictLt.
von 17 500 zugeführt, wobei das srstsra bei 280°0
und das Iststare bei 2750Q solnaolzs und die Bohmelzen zu einem
konjugierten Garn vom Ssit-an-Seit-Syp mit einem
verhältnis von 50s50 mittels einer Konjugierspinndüse gesponnen®
Während des Versuches wurde keine Sohmelzhaftung anden gesponnenen Fäden beobachtet, wie sie beim Konjugier spinnen eines wahl·
.losen.Copolymer@n aus 2fylon~6 und Hylon»66 stattfindet/ sondern
Spinnen und Ziehen waren gut ausführbar 3 Die Spinnfäden wurden
um das 4»0®faoh® mittels einer heißen blatte von 1300G g©^©geae
Die Eigensohaften der ä&bti erhaltenen gessogsnen konjugierten
, garne sind in Sabelle 217 susammes^gefaiit und diejenigen d@x
durch Behandlung des voratehinäen @arne@ in äiedendem.¥asser .
sur Kräuselung hergestelltea Kräuselgarn® sind ia Tabelle XV
aufgeführt. ' : '" . . '
981:3/1.6-A 8
Zum Vergleich, sind gleichzeitig die Werte angegeben, die
■bsi Ersatz des-Blöckpölyeeteramides als Konjugierbeatandteil
durch ein Copolymerea mit wahlloser Verteilung aus Uylon-6
und Nylon-66 mit einem Molekulargewicht von 19 300 erhalten
wurden« — ' . ·
" ' Tabelle XIV '·■
Kon'ijugiersyatem Verhältnis Zähigkeit' Dehnung Anfangemodul-
d. Bestand* g/& ■", # g/d
. teile *
Nylon-6 jBlock- polyesteramid |
5Öt5O | 5i3 | 38, | 0 | 48,6 |
Kylon-6 jöopolyme- rem aus Nylon-6/ Nylon-66 |
50150 | 4,β | 29, | 1 . | 2^,1 j- |
Tabelle | XV |
. a) b)
Konjugier- Verhältn* Zähigkeit Dehnung Kräuseln Anzahl
system d«Bestand- g/d f· erholung d„ Umdre-
teile ' i» hungen
Nylon-6 »Block- ·., ' , . .
polyesteramid 5Oj5O 4,2 · 59,8 '80,1 23
Nylon-βιNylon-6.
/Nylon-66 50«50 3,7 62,7 78,4 ' ' 26
Copolymeres
a) Kräuaelerholungt x 100 {&)-
L0 β Länge des Kräuselgarne (cm) .
L1 β Länge des gestreckten Garnesβ bis die gesamte Kräuselung
verschwunden ist
L2 » Länge des Garnes 1 Minute naoh der Aufhebung der Span-
nungsstreckung des Garnes, bis die Kräuselung ver~
' eohwund en war . . ■ .
098 13/164
16455H
b) Anzahl der Wicklungen» Anzahl der Wicklungen in dem - ;
Kräuselgarn über 25 mm das gezogenen Garnes
Das dabei verwendete Blockpolyesteramid bestand aus
"" Polymerschnitzein, die durch. Pormen eines Polymerisations-Produktes
aus 20 Seilen eines Polycaproamids mit einem Molekulargewicht von 42QP9 worin 98$ der Endgruppen aus
Aminogruppen bestanden, und 50 Teilen eines Polyäthylenterephthalats
mit einem Molekulargewicht von 10 700 hergestellt worden waren, die in der in Beispiel 7 beschriebenen
Weise polymerisiert wurden. / '
• Beispiel 13
65 Seil® eines Polycaproamida mit einem Molekulargewicht von 13 000, worin 98$ der iSndgruppen aus B«e Aminogruppen
bestanden, 5 Teile eines Polystyrols mit einem' . MolekSLargewicht von etwa 50 000 und 30 Seile eines PoIyäthylenterephthalata
mit einem Molekulargewicht von 5000
. wurden mittels einer Strangpresse aohmelzvermischt und
das erhaltene Cremisch zu Schnitzeln geformt, die anschließend auf 2000C während 12 Stunden unter einem verminderten
Druck von 1 bis 3 mmHg zur Pestphasenpolymerisation der
Bestandteile erhitzt wurden· Das Produkt wurde schmelzgesponnen
und die Spinnfäden um das 4»O-fache bei '14O0C
gezogen* Die Eigenschaften der gezogenen Päden sind in.
!Tabelle IVI enthalten.
2098Ί371848
16-455 U
XTI
• · ■
Zähigkeit Behnimg Anfang emoaul G»B.~Wert
Erfinäungsganu "
erhalt. Faden . . -.4,3
Polyeaproamid·*. .
Aden·- - . ■ 8,1
29.3
23,5
70,2- ■■ ' 0,67.
38,9 0,01
■; a) aemesaen ia der gXaish®& ¥©is© wi® in Seispiel 9
Claims (1)
- Patentanspruchs1β Verfahren sur Herstellung von Blockoopolymeren aus einem Polyamid und einem Polyester B daduroh gekennzeichnet,1 daß ein yeat8töffg«misoh9 welches aus mindestens einem Polyamid . und mindestens einem Polyester besteht, auf eine Temperatur . - im Streich oberhalb des Übergangspunktes der zweiten Ord— nung bzw· der Binfrlertemperatur desjenigen Misohungsbe-'; . standteiles mit dem höchsten Übergangspunkt der eweiten ν Ordnung bsw· der höchsten Sinfriertemperatur und unterhalb des §Qhmel2punkt@a desjenigen Hisehungsbestandteiles mit dem niedrigsten Schmelzpunkt unter Umsetzung des Polyamids und des Polyesters praktisch in der-Peststoffphase erhitat vird«»2· Verfahren a&eh Anspruoh 1 9 daduroh gekennseiohnet, ds.S . di« feetstofiphAeenumeetettng· unter vermindertem Sruok geführt wird· ;.3, Verfahren aaoh Ansprmeh 1 s dadurch gekennseichnet« daß di® Pdstatoffphasenumsetsung b®i Atmpspiiarendruoik in einem Xnertgasstrom durchgeführt wird*4· Verfahren nach Anspruch 1 bis I9 dadurch gekennzeichnet0 daß da« ,feste Qeiaieok aus «iaem disroh Sohmalzvermlaohen #r« halttntn Itmigea 7«stat©ffg«Bieeh besteht, worin PolyamidMaus Unterlagen iAft7AiAb«.WrM.aMSaHf.ji;IMjMft"inaw|1B r^^^g^-vr- .T&45'5U£5" ■ ■■.'■ .'' 'tind !Polyester einheitlich, dispergiert 12nd als jeweils unabhängig· Phasen vorbanden sind* 'Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff gemisch durch Yerkneten von Polyamid und Polyester im erweichten Zustand erhalten wurde«6« Verfahren nach Anspruch 1 bis .3,. dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff gemisch durch Auflösen des Polyamide und• des Polyesters in einem Lösungsmittel und anschließende Abdeatillation dee Löeungsmittfls aus der erhaltenen Läsung erhalten wurd«·7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisoh durch Auflösen des Polyamids* und des Polyesters in einem Lösungsmittel,Eingießen der erhaltenen Lösung in eine Flüssigkeit D die keines der Polymeren löst, und Gewinnung des gebildeten ITiederschlages erhalten wurde· .8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dae ieststoffgemisoh unter Verwendung eines Lösungsmittel©, das entweder das Polyamid oder den Polyester löst, durch Auf lösen des löslichen Bestandteiles in diesem Lösungsmittel und Dispersion des anderen Bestandteiles, Vermischen der Lösung und !Dispersion und Abdestillation des Lösungsmittels aus der dabei erhaltenen Dispersion .erhalten." wurde· . , ·.'--/,;■ -:"v '. ■ ■ " ■■.■■;,"209813/1648' 9· Verfahren nach Anspruoh 1 bis 8, daduroh gekennzelohnet, ■' d*fl α«.ϋ *»**et©XTgemiech unter Verwendung eines Lüsungs-, ;; mittels, das entweder das Polyamid oder den Polyester .. löst, durch Auflösen des löslichen Bestandteile in dem Lösungsmittel und Dispersion des anderen in dem !Lösungs-' ' mittel, Vermischen von iöaung und Dispersion, Eingießen " der erhaltenen Dispersion in eine Flüssigkeit, die weder. . . Polyamid nooh Polyester lust, und Gewinnung des gebil-■ deten Niederschlages erhalten wurde·10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch pulverförmig ist.11, Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch in Schnitzel-, Pellet- oder Flockenform vorliegt.····■ : ' · ' ■"■ ■ ■ " ■■■"■'■12« Verfahren naoh Anspruoh 1 bia 11, dadurch gekennzeichnet»daß das Polyamid ein Molekulargewicht «wischen 1000 und : .30 000 besitat. . ·' .··".-.■ . ;13· Verfahren naoh Anspruch ,1. bIe 11, dadurch gekennzeichnet, 1 -/■■ ■' daß der Polyester eia Molekulargewicht zwischen 2000 undH* Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, • daß'der Polyester ein KoXekulargewioht in dem ,Bereich, wo ■keine Jaserbildungaeignung; vorliegt, besitzt· " . ,■ ;«η* 164551Λ15* Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeiohnet» daß das Polyamid ein Molekulargewicht in dsm .'Bereich, wo keine Jaserbildungs^ignuag vorliegt* besitzt,'16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als §0$ der gesamten Bndgruppen des Polyamids aus Aminogruppen bestehen,17« Verfahren nach Anspruch 1 "bis 11, dadurch gekennzeiohnQt, daß das Eeststoffgemissh aus ainem Polyamid, worin nicht weniger als 50$ der gesamten' Bndgruppen alsöarboxylgriip- - pen vorliegen, und einem Stolyester» worin nioht weniger als 50# der gesamten Endgruppen als Hydxosjlgruppes vor* . liegen» "baateat. ...■;. ·18* Verfahren nach Anspruch 1 bis ,11,. dadurch gekennzeichnet* daS das Polyamid aug ®ia@si iOlya&proamid besteht·. ■'■ ■■:-.■'■■■'■■■■ "■'. ' '. . ■'■19· Verfahren -naoh.Anspruok 1 Mm 15» dadurch gekennzeichnete daß das polyamid aus fdl^hexamethylQnadip^smid besteht. -20. Verfahr ta aaeh Anspxiaßli 1 fels 11 s dadurch• dad der Sioarbcmetfurebtatftadttiil -des 'folyeetere aus phthalsäur® besteht«'- ;.' '. -; . . . ' ' ■21· V®3?f*to®Ä aftoh Anepanaeh-t. Ms 4$( f. -ST- 16455Hdaß das yeatatoffgemiaea dusreh Sohmelzvermlaehen ©ines Polyoaproamlds -and tinea Jolyäthylenterephthalats bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 32O0C inner-» MIb 20 Hinuten erhalten, wurde«22» Tar fahr en nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet; daß das Peatatoffgemiaoh durch Sohmelzrermischen Ton£oiyäthylenterephthalat™ ,bei. finer ^temperatur im Bereich von 260 bis 52G0O innerhalb 20 Minuten erhalten wurde *25. Verfahren nach Anaprueh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet 9 ' daß einJPolyoaproamid und !Polyethylenterephthalat beieiner Temperatur im Bereich τοη 260 bis 320^0 innerhalb ; Ton 20 Minuten schmelaTermiacht werden und das erlmltansjeatiitoffgamiaoh auf eine temperatur im Bereich von 150% - ■■ - ^ - ■ -bis su einem Wert unterhalb äes Schmelzpunktes dea PoIj-* ' caproamids unter ?®stphaaenusiaetzung des Polyoaproamids mit dem Solyäthylenterephthalat erhitst wird·'24* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daS ein ?olThexamethyl@nadip^i&iaid und ein Polyäthylentersphthalat bti einer SemperatJar im Bereich Tön 260 bis 32O0O innerhalb von 20 Hinuten sohmelssTermischt werden und das erhaltene äPeetstoffgemisoh auf eine* Temperatur im Bereich Ton 15O0O bis au einem Wert unterhalb des Schmelzpunktes Aes Polyhtzamethylenadipr^amide unter Pe et« • . . phaeenumaetsusg dee ?ol^lieaauii«1;hTlena£ipitiASiide und dea«rhitat wird· ■25. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 24· zur Herstellung von Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Pestphasenumsetzunge die duroh Erhitzen eines aus mindestens einem Polyamid und mindestens einem Polyester bestehenden Fest« stoffgemisches auf eine Temperatur innerhalb des Berei-' ches oberhalb der Einfriertemperatür desjenigen Mischungsbestandteile mit der höchsten Binfriertemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes desjenigen Mischungsbestandteiles mit dem niedrigsten Schmelzpunkt durchgeführt wurde, erhaltenes Blockoopoiymeree aus Polyamid und Polyester i βohm·Izyerspönnen wird."-·■■"■26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß ein Semis oh mit mindestens einem weiteren Polymeren außer dem Blookcopolymertn aus Polyamid und Polyester■ sohmelzverspönnen wird·27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, zur Her stellung, eines zusammengesetzten Garnes« dadurch gekennzeichnet^, daß ein , Blocke©polymeres aus Polyamid und1 Polyester zusammen mit mindestens einem weiteren Polymeren im geschmolzenen Su-. stand konjugiert rersponntn wird· .203813/16^8
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