DE1495832A1

DE1495832A1 - Polyamid-Polyester-Blockmischpolymerisate

Info

Publication number: DE1495832A1
Application number: DE19641495832
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1963-09-10
Filing date: 1964-08-29
Publication date: 1972-04-06
Also published as: LU46923A1; NL6410530A; BE652786A; GB1081452A; NL139336B

Description

Polyamid-Polyester-Blockmischpolymerisate ο

vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten aus Polyamiden und Polyestern, aus diesen Mischpolymerisaten hergestellte Pasern sowie deren Verwendung in Reifen.

Polyamide werden heute für viele Zwecke verwendet, weisen jedoch auch gewisse Nachteile auf, bei deren Überwindung das Anwendungsgebiet für Polyamide vergrößert werden könnte. So sind Polyamide z.B. für Reifengewebe trotz des sogenannten "Flachdrückens", welches eine sehr unangenehme Eigenschaft darstellt, durchaus geeignet. Unter "Flachdrücken" wird die Eigenschaft verstanden, daß ein Reifen an der Stelle, an welcher er auf dem Straßenbelag aufliegt, eingedrückt wird, wenn das Fahrzeug mehrere Stunden stehen muß, so daß der Reifen für einige Zeit nach der erneuten Inbetriebnahme infolge der Abflachung an einer Stelle beim Fahren stößt. Das "Flachdrücken" v/ird weitgehend vermindert, wenn in Reifen Gewebe aus Fasern verwendet werden, die aus den Mischpolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.

Gesponnene Polyamidfasern "kriechen" und "schrumpfen¹¹ insbesondere bei erhöhten Temperaturen selbst nach einer Wärmebehandlung. Auch diese unangenehme Eigensehaft ist bei den Mischpolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung in erheblichem Maße vermindert.

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Polyesterfasern weisen einen hohen Elastizitätsmodul auf und sind im wesentlichen frei von der Eigenschaft des "Flachdrückens". Polyamidfasern haben im Verhältnis dazu einen niedrigen Elastizitätsmodul und unterliegen - wie vorstehend bereits ausgeführt - in erheblichem Maße dem sogenannten "Flachdrücken". Die Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus diesen beiden Polymeren hergestellt. Gemische aus diesen Polymeren sind im allgemeinen unverträglich und ergeben minderwertige Fasern. Airch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, die beiden Polymere in einem solchen Ausmaß miteinander umzusetzen, daß sie verträglich werden und sich zu Fasern mit guten Eigenschaften, die außerdem auch frei von der Eigenschaft des "Flachdrückens¹¹ sind, verarbeiten lassen. Wird die Umsetzung zur Herstellung des Mischpolymerisates aus diesen beiden Polymeren zu weit getrieben, so lassen sich aus dem erhaltenen Produkt nur niedrig schmelzende Fasern erhalten, die in starkem Maße dem "Flachdrücken" unterliegen. Bei Durchführung der Mischpolymerisation unter den nachstehend angegebenen Bedingungen werden Fasern mit guter Festigkeit und den übrigen für textile Verwendungszwecke erforderlichen guten Eigenschaften erhalten, die außerdem bei Verwendung in Reifenkord kein Flachdrücken der Reifen verursachen. Wie nachstehend noch näher erläutert werden wird, handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat um ein Blockpolymerisat. Wird die Mischpolymerisation zu weit geführt, so kommt es zur Ausbildung eines Gleichgewichtes und zur Herstellung eines Mischpolymerisates mit willkürlicher Verteilung, welches einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist und sich nur zu Fasern verarbeiten läßt, die mit der Eigenschaft des "Flachdrückens" behaftet sind.

Zur Herstellung der Polyester, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können verschiedene aromatische Dicarbonsäuren verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester entsprechen der Formel

(1) HO(CH₂)_a-[p-CO-Aryl*CO-O(CH₂)_b-3_xOH 209815/1576

Für reifenkord werden insbesondere Polyester verwendet, welche von Terephthalsäure abgeleitet sind und der Formel

(1-a) H0(CH₂)_a-[b-C0 /" S— CO-O-(CH₂)_b"]_x0H

entsprechen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyamide können von einem cyclischen Lactam oder dem Umsetzungsprodukt aus einer dibasischen Säure und einem Diamin abgeleitet sein. Sowohl das cyclische Lactam als auch das Umsetzungsprodukt aus Dicarbonsäure und Diamin kann mit einem Alkylendiamin umgesetzt werden, so daß Polyamide gebildet werden, welche mehr als 50$ Amino-Endgruppen enthalten. Die Polyamide können entweder aus einem Polylactam der Formfei

(2) H[HN(CH₂)_cC0-J_m0H

oder einem Umsetzungsprodukt aus einer aliphatischen dibasischen Säure und einem aliphatischen Diamin der Formel

(3) HO [CO-(CH₂) ^CO-IMH-(CH₂ )_eNH-]_yH

oder Umsetzungsprodukten einer der vorstehend genannten Verbindungen mit einem Alkylendiamin bestehen, die den Formeln

(4) H IhN(CH₂ J₀CoJ_1n-IIH(CH₂)^₂

(5) H₂N-(CH₂)_f-Nh[cO-(CH₂)^CONH-(CH₂)_e~NH-] H

entsprechen.

Dabei bedeutet "Aryl" einen zweiwertigen aromatischen Rest, der vorzugsweise symmetrisch ist. In den Formeln bedeuten a, b, d, e und f Zahlen im Bereich von 2 bis 10; a, b, d, e und f können in den Formeln gleich oder verschieden sein? c ist eine Zahl von 3 bis 10; m ist eine Zahl von 10 bis 300, vorzugsweise 80 bis 200 für Reifenkord; χ ist eine Zahl von 10 bis 150, vorzugsweise 25 bis 100 für Reifenkord; y ist eine Zahl von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 125 für Reifenkord.

..ie Summe der Ilolekulargewichte des Polyesters der Formel (1) und des Polyamids gemäß einer der Formeln (2), (3), (4) oder (5) sollte im faserbildenden Bereich, d.h. wenigstens bei

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etwa 10.000 liegen. Die Polyamide können auch eine Mischung der vorstehend genannten Substanzen sein, z.B. eine Mischung, in welcher ein Alkylendiamin nur mit einem Teil des Polylactams oder des Reaktionsproduktes aus der zweibasischen Säure und dem Diamin umgesetzt worden ist.

Der verwendete .Polyester ist von einer Aryldicarbonsäure abgeleitet. Zur Herstellung des Polyesters wird die Säure mit einem Diol, z.B. Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Propandiol-1,3 usw. umgesetzt. Das Diol kann bis'zu 8 oder mehr Kohlenstoffatome' enthalten. Der Polyester muß einen Schmelzpunkt von wenigstens 200° C, vorzugsweise noch höher, z.B. 225 bis 250° C, noch besser 275° C und mehr, aufweisen. Für Reifenkordfäden wird ein Polyester mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 200 C benötigt und im allgemeinen werden Terephthalsäureester für diesen Zweck verwendet. Die Aryldicarbonsäuren sollen vorzugsweise symmetrisch sein, wobei dieses Erfordernis jedoch nur bei der Weiterverarbeitung auf Reifenkordgewebe unbedingt erfüllt sein muß. Folgende Säuren können beispielsweise verwendet werden: Terephthalsäure, Isophthalsäure, symmetrische Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethandicarbonsäure (vorzugsweise das 4,4*-Isomer), Diphenylsulfondicarbonsäure (vorzugsweise das 4,4'-Isomer), Diphenyl-1,2-äthandicarbonsäure, die Naphthalincarbon- und Anthracendicarbonsäuren und Gemische aus den vorstehend genannten Verbindungen. £*iese Säuren enthalten 8 bis 16 oder mehr Kohlenstoff atome. Zu den verwendbaren Polyestern gehören z.B. PoIyäthylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Misch- . polymerisate von Athylenglykol mit Terephthal- und Isojithalsäure usw.

Die Polyamide müssen, wie vorstehend bereits angegeben, einen Schmelzpunkt von wenigstens 175 bis 200° C, vorzugsweise noch höher, z.B. 225 bis 240° 0 oder sogar 250 bis 275° C aufweisen. Für Fasern, die als Kord in Keifen verwendet werden sollen, ' muß der Schmelzpunkt wenigstens 200 0 betragen. Polyamide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können von folgenden Dicarbonsäuren abgeleitet sein: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, diese Säuren werden zur Herstellung der Polyamide mit Diaminen umgesetzt, welche 2 biß 10

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enthalten. Derartige Diamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,4-Di(methylamino)cyclohexan - z,B. in Nylon oder Nylon 610 -. Nylon kann auch von Omega-Aminocarbonsäuren abgeleitet sein, z.B. Omega-Aminobutyrsäure, Onega-.minopimelinsäure, Ümega-Aminocapronsäure usw. bzw. von den Lactamen dieser Säuren. Das Plastikmaterial kann z.B. unter Verwendung von Nylon 4, 5, 6, 7 und 8 sowie 11 hergestellt werden« Das Polyamid kann, wie sich aus den vorstehenden Formeln ergibt, aus einem Lactam bestehen, oder aus einem Lactam, an welches während der Polymerisation ein Alkylendiamin angelagert worden, oder welches durch Nachbehandlung eines carboxylgruppenhaltigen Polyamides hergestellt worden ist. Das Polyamid kann auch so hergestellt werden, daß eine Dicarbonsäure mit einem Diamin umgesetzt w±d, wobei während der Herstellung ein geringer Überschuß eines aliphatischen Diamins, z.B. Äthylendiamin, Tetramefhylendiamin, Hexamethylendiamin usw. verwendet wird oder wobei das Umsetzungsmaterial entsprechend nachbehandelt wirdi

Bei der üblichen großtechnischen Produktion werden bei der Verstellung von Polylactamen keine Diamine verwendet; die Polymere haben etwa 50^ Amino-Endgruppen. Pur die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamid-Polyester-Mischpolymerisate enthalten die Polyamide, die unter Diamin-Zusatz hergestellt v/orden sind, mehr als 50$ und manchmal bis zu 1000 Amino-Endgruppen.

Polyester und Polyamid können in beliebigen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, so daß das Verhältnis der Hydroxyl-Endgruppen in dem Polyester zu den Amino-Endgruppen in dem Polyamid im Verhältnis von 2 : 1 bis 1:2, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 1,7 r 1 liegt. Je höher der Prozentsatz an Polyester ist, um so größer ist die Verringerung des "Flachdrückens", obwohl dieser Nachteil auch noch bei hohen Prozentsätzen an Polyamid in dem Mischpolymerisat bereits wesentlich verringert wird«,

Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß eine physikalische Mischung in einer inerten Atmosphäre bis zum Schmelzen erhitzt wird, wozu im allgemeinen Temperaturen von 260 bis 290° C, vorzugsweise 275 bis 280° C notwendig sind. Sobald

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die Mischung in geschmolzenem Zustand vorliegt, v/ird ein Vakuum angelegt, um die flüchtigen Reaktionsprodukte zu entfernen. Nach der Entfernung dieser flüchtigen Produkte ist das verbleibende Umsetungsprodukt im wesentlichen unlöslich in siedendem o-Diclilorbenzol. ^ie Löslichkeit in o-Dichlorbenzol wird nachfolgend in Prozen1^fe.terial, bezogen auf das Gewicht des "Reaktionsproduktes, welches mit 100 g siedendem o-Dichlorbenzol extrahiert werden kann. Ein Produkt wird als im wesentlichen unlöslich angesehen, wenn nicht mehr als 5$ Material auf diese Weise extrahiert werden können. Das Vakuum wird dann aufgehoben und das Polymer aus der Aufladungszone entfernt, bevor der Schmelzpunkt des Produktes unter den der am niedrigsten schmelzenden Komponente fällt. Zur Verwendung als "Reifenkord muß das Produkt einen Schmelzpunkt von wenigstens etwa 200° C aufweisen. Unter Schmelzpunkt wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die niedrigste Temperatur verstanden, bei welcher unter einem Heiztisch-Mikoskop das Verschwinden der Kristallinitat beobachtet wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das sich ergebende höherschmelzende Blockmischpolymerisat. V/iederholtes Erhitzen des Blockpolymerisates ruft eine Verminderung des Schmelzpunktes hervor, was wahrscheinlich damit zusammenhängt, daß die Ausbildung eines Mischpolymerisates mit willkürlicher Verteilung als gegenläufige Reaktion auftritt. Infolgedessen kann der höhere Schmelzpunkt als Beweis für dasVorliegen eines Blockmischpolymerisates angesehen werden. Die Verminderung des Schmelzpunktes kann nicht völlig vermieden werden; das hochschmelzende Produkt- ist daher im wesentlichen ein Blockmischpolymerisat mit den eingangs erwähnten guten Eigenschaften, die das Polyamid-Polyester-Blockmischpolymerisat der vorliegenden Erfindung kennzeichnen.

Innerhalb der weiter oben bereits erläuterten Variationsmöglichkeiten lassen sich Harze mit für die Herstellung von Reifenkord besonders günstigen Eigenschaften insbesondere bei Verwendung von Polyäthylenterephthalat als Polyesterharz gewinnen. Als Polyamidharz wird vorzugsweise ein Polycaprolactam verwendet, welches in Gegenwart eines Diamins herge-

*ausgedrückt

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stellt oder anschließend mit einem Diamin umgesetzt worden ist, so daß ein größerer Anteil an Amino-Endgruppen, z.B. wie in formel (4) ι etwa 70^c/o oder mehr in dem Produkt vorliegt. Der Gewichtsanteil des in das Mischpolymerisat eintretenden Polyamids soll im Bereich von 55 - 85$ , vorzugsweise 60-70$, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyamid und Polyester,in dem Mischpolymerisat liegen. Das Verhältnis von Gramm-Äquivalente Hydroxyl-Endgruppen in dem Polyester zu Gramm-Äquivalenten Amin-Endgruppen in dem Polyamid soll zwischen 0,8:1 und 1,7:1 liegen. Bestandsteile werden vorzugsweise getrennt aufgeschmolzen und die beiden Schmelzen vermischt. Es können aber auch die festen Bestandteile unter anaeroben Bedingungen, z.B. unter einer Stickstoffdecke, aufgeschmolzen werden. Das geschmolzene Gemisch der beiden Bestandteile muß in der -"-eaktionszone unter Vakuum erhitzt werden, um das gebildete Glykol so rasch wie möglich zu entfernen; sobald freies Glykol in der Reaktionszone zurückbleibt, kommt es zu einer Umlagerung und zu einer Gleichgewichtsbildung in dem Mischpolymerisat,wodurch dessen Eigenschaften verschlechtert v/erden. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis nicht mehr als 5$ des Mischpolymerisates mit 100 g siedenden o-Dichlorbenzol pro Gramm Mischpolymerisat extrahiert werden kennen. Die unerwünschte Ausbildung des Gleichgewichtes findet bis zu einem gewissen Grad ebenfalls statt; aus diesem Grund sollte, sobald der gewünschte Grad der o-Dichlorbenzol-Unlöslichkeit erreicht ist, die Reaktion beendet werden, bevor der Schmelzpunkt (der mit der Ausbildung des Mischpolymerisates mit willkürlicher Verteilung niedriger wird) unter den Wert des am niedrigsten schmelzenden Bestandteiles (Polyester oder Polyamid) fällt. Vorzugsweise soll die Reaktion beendet werden, bevor der Schmelzpunkt unter einen Y/ert von etwa 225° C gefallen ist. Dies kann durch schnelles Abkühlen der Heaktionsmas3e > auf Bäumteniperatür, z.B. durch direktes Extrudieren der Masse zu Fäden, erreicht werden.

Unter den erfindungsgemäß angewandten Reaktionsbedingungen bildet sich aus den beiden Polymeren ein Blockmischpolymerisat,

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welches unter Bedingungen, die die Ausbildung eines Gleichgewichtes fördern, die Struktur eines Mischpolymerisates mit willkürlicher Verteilung annimmt.

Das in geschmolzenem Zustand befindliche Reaktionsprodukt kann durch Abkühlen verfestigt und bis zum Zeitpunkt der Verwendung gelagert werden. Die Herstellung des Mischpolymerisates und die Herstellung der Pasern kann kontinuierlich gestaltet werden, wobei man vorzugsweise mit einem Schnecken-Extruder,der mit einer Vakuumpumpe verbunden ist, arbeitet. Das Mischpolymerisat kann so wie es aus dem Reaktionsgefäß kommt, kontinuierlich heiß versponnen werden, wobei die üblichen Verfahren und Vorrichtungen zum Schmelzspinnen Anwendung finden. Das Produkt kann auch zunächst abgekühlt und dann in an sich bekannter Weise, z.B. durch Schmelzspinnen oder Trockenspinnen, weiter bearbeitet werden. Das Polymerisat sollte nicht für eine längere Zeit vorgewärmt oder für längere Zeit bei Umsetzungstemperaturen gehalten werden, da hierdurch die Gleichgewichtsbildung begünstigt wird, die zu einer Erniedrigung des Schmelzpunktes und zu einem Wiederauftreten des "Flachdrückens" von Reifen, die mit solchen Fäden hergestellt worden sind, führt.

Um den Grad des Flachdrückens in einem Reifen,der mit einem Kordgarn oder einem Multifilgarn bestimmter Struktur hergestellt worden ist, zu bestimmen, wird das Kord- oder Multifilgarn einem Nachwirkungsempfindlichkeit-Cresporise-lag) -Test wie folgt unterworfen ι

Nachwirkungsempfindlichkeits-Test

Die Untersuchung wird mit einem 1680 Denier Cordgarn oder Multifilgarn bei einer Temperatur von 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 55$ durchgeführt.

Ein Stück des VerBuchsmateriales von 50 cm Länge wird an einem Ende aufgehängt und am anderen Ende 4 Stunden mit einem Gewicht von 1,36 kg belastet. Danach wird die

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«. ο —

Länge gemessen und aufgezeichnet. Der so gewonnene Wert entspricht dem Aufblasdruck eines Reifens.

Danach wird die Last um 0,9"tgvermindert; die verbleibende Last von 0,45 kg wirkt 16 Stunden ein. Dieser Wert entspricht dem Druck des Reifens im Fahrbahn-Bereich.

Danach wird die 0,91 kgLast wieder angebracht. Dies entspricht der Rückkehr zu der Spannung, welche durch den Aufblasdruck erzeugt wird, wenn das Material in dem Helfen den Bereich der Straßenoberfläche verläßt. Das Versuchsmaterial kehrt in 12 Sekunden nicht zu seiner ursprünglichen Länge zurück und die Länge am Ende dieser Zeit wird gemessen.

Die Differenz zwischen (a) der Länge des Versuchsmaterials nach 4 Stunden unter dner 1,36 kg-Last und (b) der Länge des Versuchsmateriales 12 Sekunden nachdem die 1,36-kg Last in der beschriebenen Weise wieder zu der Einwirkung gebracht worden ist, wird als Nachwirkungsempfindlichkeit bezeichnet und in Millimetern ausgedrückt.

Dieser ?/ert gibt, wie gefunden wurde, ziemlich gut das Flachdrücken von Reifen wieder. Je geringer die ITachwirkungsempfindlichkeit ist, desto vollständiger ist die Beseitigung des Flachdrückens. Eine !Jachwirkungsempfindlichkeit von 2.54 mm oder weniger, gemessen an Mültifilgarnen, zeigt eine erhebliche Verminderung des Flachdrückens an·

Beispiel 1

Es wurden 4 Versuche durchgeführt. Die Ergebrisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

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- ίο -

Tabelle 1

Versuch Nr.	2	2	3	4
Nylon 6, Teile	65	65	65	65
PÄT*, Teile	35	35	35	35
Verhältnis 0H/NH₂	1,3/1	1,3/1	1,3/1	1,3/1
Reaktionsdauer:
Aufschmelzdauer, Min.	15	20	30	30
Vakuumdauer, Min.	, 30	40	60	120
Schmelzpunkt, ⁰C	> 200	>200	170
Löslichkeit in o-Dichlor- benzol, $	<C1	<1	2,4	5,2
Nachwirkungsempfindlich keit, mm :
handelsübl. Nylon 6	4,34	4,34	—	—
Mischpolymerisat gemäß	1,91	2,28	——

der Erfindung
♦Polyathylenterephthalat

Herstellung des Polyamids

Ein Nylon 6 wurde durch Umsetzung von 100 Teilen Caprolactam und 1,20 Teilen 5Obigem wässrigem Hexamethylendiamin während 16 Stunden bei 256° C in einem geschlossenen Reaktionsgefäß hergestellt. Der Zweck dieser Umsetzung ist die Vergrößerung des Amin-Endgruppengehaltes für die Reaktion mit dem Polyester. Das erhaltene Polymer wurde in einer Wiley-Mühle gemahlen, 16 Stunden bei 7O⁰C mit entionisiertem Wasser gewaschen und 16 Stunden bei 8O⁰C in einem Vakuumtrockner getrocknet. Me Gesamtausbeute an Polymerisat betrug 90%. Die relative Viskosität des Polyamids , bestimmt in einer einvolumenprozentigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, betrug 2,01, was ein Molekulargewicht von annähernd 12.500 anzeigt. Der Amin-Endgruppengehalt in dem Mischpolymerisat wurde wie folgt berechnet, wobei 100 g des Ausgangsmateriäles als Basis genommen wurden :

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Gramm des erhaltenen Polymerisates = 100 χ 0,90 = 90 Gramm

Mol des erhaltenen Polymerisates 90 = 0,0072 Mol.

12_#500

Äquivalente NHp von Caprolactam = Mol Polymer = 0,0072 äq.

UnteycLer Annahme, daß das gesamte Hexamethylendiamin in das Polymerisat eingebracht wurde:

Äquivalente NH₉ von Diamin = Mol Diamin = 1,2 χ 0,50 = 0,0052 äq. ^ά 116

Gesamtäquivalente der NH₂~Gruppen = 0,0072 + 0,0052 = 0,0124.

Gesamtäquivalente der Endgruppen = 2x Mol Polymer = 2x 0,0072 =

0,0144.

Prozent NH_P-Bndgruppen = 0,0124 x 100 = 86$. * 0,0144

Herstellung des Polyesters.

Ein Polyester wurde durch Umsetzung von 194 Teilen Dimethylterephthalat, 124 Teilen Äthylenglykol, 0,06 Teilen Antimontrioxyd und 0,10 Seilen Manganacetat hergestellt. Die Reaktion wurde in einem Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einlaßrohr, und einem abnehmbaren Kühler ausgerüstet war, durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem "Glascol"-Heizmantel auf 156° C erhitzt; bei dieser Temperatur begann das gebildete Methanol abzudestillieren. Die Reaktionstemperatur wurde dann für 3 Stunden auf 249° C gesteigert; nach Ablauf dieser Zeit war alles Methanol entfernt. Danach wurde langsam ein Vakuum von 4-5 mm angelegt, wobei gleichzeitig die Temperatur bis auf maximal 280 C gesteigert wurde. Die Reaktion wurde 5 Stunden unter einem Vakuum von 4-5 mm fortgeführt. Man erhielt so einen Polyester mit einer Viskositätszahl von 0,26, gemessen bei 25 C in einer Lösung aus Phenol und Tetrachloräthan (50/50), was ein Molekulargewicht von 5800 anzeigt.

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Der obige Ansatz enthält :

Äquivalente Hydroxylgruppen =

2 χ Mol Polyester = 2x35 = 0,012 äq.

5800

Äquivalente FHp -Gruppen =

2 χ Mol Polyamid χ £ NH_Q -Endgruppen = 2x65x0.86 = 0,009

^ά 12_f5OO

Verhältnis 0H/NH₂ = 0,012/0,009 = 1,3s 1

Die Werte für die Amin -Endgruppengehalte und did OH/FH« Verhältnisse, die in den nachfolgenden Beispielen angegeben werden, sind auf derselben Basis wie vorstehend angegeben, berechnet worden.

Herstellung des Polyamid Polyester - Blockmischpolymerisates

Die Mischpolymerisation wurde durchgeführt, indem man 65 g Nylon 6 in einen 500 cm - Rundkolben einbrachte, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem abnehmbaren Kühler, ausgestattet war. Der Kolben mit dem unter einer Decke aus trockenem Stickstof^gehaltenen Inhalt wurde in ein Metallbad eingetaucht, sodaß die Temperatur des Inhaltes auf 275-280 C anstieg. Nachdem das Polyamid geschmolzen war, wurden unter Rühren 35 g Polyester hinzugefügt, bis die Reaktionsmasse geschmolzen war. (Die zum Schmelzen des Polyesters benötigte Zeit ist in der vorstehend angegebenen Tabelle 1 als "Schmelzzeit" angegeben). Das Reaktionsgemisch wird dann unter ein Vakuum von weniger iata 5 mm gesetzt, bis die Inasse sehr viskos wurde. Das Vakuum muß ausreichend sein, um das während der Mischpolymerisationsreaiction gebildete Glykol zu entfernen, welches, wenn es nicht entfernt wird, durch Reaktion mit dem Polyamid und dem Polyester die Einstellung eines Gleichgewichtes hervorruft, wodurch Produkte mit niedrigeren Schmelzpunkten und höherer Extrahierbarkeit erhalten werden , als beiVerliinderung einer Gleichgewichtseinstellung.

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Das Mischpolymerisat wurde dann unter einer !Decke aus trockenem Stickstoff abgekühlt, der Kolben zerbrochen, und das Polymerisat in einer Wiley-Mühle gemahlen. Die Löslichkeit in siedendem o-Dichlorbenzol und der Kristallschmelzpunkt (Heiztisch-Polarisationsmikroskop) wurden bestimmt, und in der Tabelle angegeben. Das Mischpolymerisat wurde im Vakuum getrocknet und zu einem Miltifilgam versponnen. Danach wurde die Nachwirkungsempfindlichkeit bestimmt.

Die Schmelzdauer und die Dauer der Vakuumbehandlung wurden bei den verschiedenen Versuchen verändert. Längeres Erhitzen dee Polymeren auf Schmelztemperaturen begünstigte die Gleichgewichtseinstellung. Dadurch ergaben sich Produkte mit niedrigeren Schmelzpunkten und höherer Löslichkeit in siedendem o-Dichlorbenzol, wie in der Tabelle angegeben. Zur Weiterverarbeitung auf Reifenkordgewebe sollte die Löslichkeit in o-Dichlorbenzol 5$ nicht übersteigen. Daraus ergibt sich, daß bei den Versuchen und 4 Pasern erhalten wurden, die zur Weiterverarbeitung auf Reifenkordgewebe nicht geeignet sind.

Das 0H/NH₂-Verhältnls bezieht sich auf das Verhältnis der OH- -Jndgruppen in den Polyester-Einheiten zu den NHp-Endgruppen in den Polyamid-Einheiten. Wenn sich dieses Verhältnis 1 nähert, so ergibt sich keine Begrenzung der möglichen Mischpolymer-Kettenlange.

Beispiel 2

Es wurden 4 Versuche durchgeführt, wobei das verwendete Polyamid und der verwendete Polyester, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurden; im übrigen wurde dieselbe allgemeine Arbeitsweise angewendet. Das Molekulargewicht des Polyamids war bei allen Versuchen gleich (12.500), während das Molekulargewicht des Polyesters verändert wurde; die Ergebnisse wurden beobachtet und festgehalten.

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Die Herstellung des Polyäthylen-Terephthalats wurde so durchgeführt, daß verschiedene Polymerisationsgrade erhalten wurden und das Verhältnis von Polyamid zu Polyäthylen-Terephthalat wurde so eingestellt, daß das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Aminogruppen wie in Tabelle 2 angegeben war.

Im allgemeinen wird mit steigenden Polyestergenalt die Nachwirkungsempfindlichkeit des Polymeren erniedrigt; aus einem Vergleich der Versuche 2 und 4 ergibt sich, daß auch die Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyesters eine Verminderung der Nachwirkungsempfindlichkeit hervorruft.

Tabelle II

Versuch No.	1	2	3	4
Nylon 6, Teile	65	68	65	59
PÄT, Teile	35	32	37	41
OH/NH₂ - Verhältnis	1,3/1	1/1	1/1	0,9/1
PÄT,Viskositätszahl	0,26	0,31	0,37	0,43
PÄT,Molekulargewicht	5800	7100	9000	11,000
Reaktionsdauer :
Schmelzdauer, Min»	25	17	40	15
Vakuumdauer, Min.	60	30	30	15
Tiskositätszahl des Misch polymerisates	1,02	0,95	0,82	0,95
Kristallschmelzpunkt	>200	^200	7200	>200
löslichkeit in o-Dichlor- benzol	3*	1,6*	3,1*	2,2*
Nachwirkungsempfindlichkeit, mm :
Nylon 6* (Kontrolle)	4,08	4,08	4,34	4,19
Mischpolymerisat gemäß der Erfindung	1,86	1,93	1,45	1,40

*In diesem und den folgenden Beispielen wurden die Kontrollversuche mit handelsüblichem Nylon am selben Tag wie die Versuche mit den zu prüfenden/Polymerisaten durchgeführt.

Misch

Je nach Umgebung und Maschinenbedingungen schwanken diese etwas

vonTag zu Tag.

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Jedes der 4- Produkte ist für die Weiterverarbeitung auf Reifenkordgewebe geeignet. Die Schmelzpunkte liegen über 200 G, und die Löslichkeiten sind niedrig. Die Gleichgewichtsbildung war minimal.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß sowohl das Molekulargewicht des Polyamids als auch das des Polyesters innerhalb eines größeren Bereiches verändert werden kann, wobei trotzdem eine beachtliche Verbessawng der NachwirkungsempfindlicJikeit erreicht wird. Im allgemeinen erniedrigt sich die Nachwirkungsempfindlichkeit mit steigenden Molekulargewichten der beiden Bestandteile. Während der Herstellung des Mischpolymerisates in Versuch 2 lag die Temperatur während des Aufschmelzens längere Zeit unter 260° G, sodaß sich eine verlängerte Aufschmelzperiode für das Polymer ergab. Im übrigen wurde wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren; Veräderungen und Abweichungen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III	Versuch No.	1	63	2
Nylon 6, Teile	60	12,500	64
Nylon 6, Mol-Gewicht	8,000	86$	17,700
Nylon 6, i» NH₂ -Endgruppen	95$	37	88$
PÄT, Teile	40	9,000	36
PÄT, Mol-Gewicht	41500	1/1	11,100
0H/NH₂ - Verhältnis	1,2/1		1/1
Beaktionsdauer :		40
Schmelzdauer, Min.	11	30	17
Vakuumdauer, Min.	29	>200	25
Kristallschmelzpunkt,⁰C	>200		*200
Löslichkeit in o-Dichlor-		3,1/»
benzol	1$		2,4$
Viskositätsza:il des		0,82
Mischpolymerisates	—		1,08
Nachwirkungsempfindlich-
keit, mm :		4,34
Nylon 6	3,12*		4,29
Ilischpolymerisat gemäß		1 ,45
der Erfindung.	2,39*		1,45
*IIonofilgarn 2 0 981	5 / 1 B 7 6

Beispiel 4

Es wurde handelsübliches Nylon 66 verwendet. Es konnte geneigt werden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Pasern mit verminderter Nachwirkungsempfindlichkeit erhalten werden können. Nylon 66 entspricht der eingangs angegebenen Formel (3) und enthält 50$ Amin-Endgruppen. Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet; Abweichungen und Veränderungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben :

Tabelle IV

Nylon 66, Teile	68
PÄT, Teile	32
OH/ITC^- Verhältnis	1/1
Mol—Gewicht von Nylon 66	24,000
Mol-Gewicht von PÄT	11,000
Reaktionsdauer :
Schmelzdauer, Min.	17
Vakuumdauer, Hin.	17
Kristallschmelzp. C.	>240
Löslichkeit in o-Diclilor- benzol	1,8 #
Nachwirkungsempfind lichkeit, mm :
Nylon 66	2,72
Mischpolymerisat gemäß der Erfindung	2,18
Beispiel 5

Es wurde ein Polyamid verwendet, welches durch Polymerisation von Caprolactam bei 256 C in Gegenwart von Wasser hergestellt worden war und infolgedessen gleiche» Mengen an Amin- und Carboxy1-Endgruppen enthielt.

2 0 9 8 1 5 / 1 S 7 θ

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Im übrigen wurde wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Durch dieses Beispiel wird gezeigt, daß das durch übliche hydrolytische Polymerisation erhältliche Nylon zur Herstellung des

wij.suxipuj.ymerj.sauB geinau uex· JE1xx.tiJ.11uj	Versuch Nr.	ag vejrweiiue υ we	I U eil XLtLlIIi »
Tabelle Y	Nylon 6, Teile
PuT, Teile	₁	CMl
OH/NH₂ - Verhältnis	67	67
Nylon 6, Mol—Gewicht	33	33
PÄT, Moi-Gewicht	1,7/1	1,45/1
KristallschmelzDunkt. C	18,500	15,900
10,700	10,700
>200	>200

Löslichkeit in o-Dichlor-

benzol 1# 1,7$

Reaktionsdauer r

Schmelzdauer, Min. 65 72

Vakuumdauer, Min. . 22 23

Nachwirkungsempfindlichkeit, mm:

Nylon 66 (Kontrolle) 4,06 4,06

Mischpolymerisat gemäß

der Erfindung 1,65 1,83

Beispiel 6

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung, daß ein Polycaprolactam mit mehr als 50$ Endgruppen,welches in Gegenwart von /Ethylendiamin polymerisiert worden war, "zur Herstellung der Mischpolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden

kann. - '■'

20S81S/1S7&

H95832

Tabelle	Versuch Nr.	VI	1	2
Nylon 6, Teile		60	65
PÄT, Teile		40	35
CH/NH₂ - Verhältnis	„	1,41/1	1/1
Nylon 6, Mol.-Gewicht		9,000	13,000
PÄT, Mol.-Gewicht		4,500	8,200
Kristallschmelzpunkt, C		>200	>200
Löslichkeit in o-Dichlor-
benzol		3,2 i>

Die Mischpolymerisate hatten dieselben hervorragenden Eigenschaften, die auch die Produkte der anderen Beispiele aus zeicimen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, in welchen

Figur 1 ein Fließschema darstellt, welches den Ablauf des Verfahrens erläutert, und

Figur 2 ein Querschnitt durch einen Reifen mit den neuen Polyamid-Polyester-Mischpolymerisat-Fasern ist.

Fasern, die in Reifen Verwendung finden sollen, werden während des Verspinnens verstreckt und dann zu Kord gezwirnt.Das so erhaltene Kordgarn wird zu Reifenkord-gewebe verarbeitet, welchqg als Einlage für den Reifen dient. Alle bisher bekannten Reifen mit Nylonfasereinlagen weisen den Nachteil des Flachdruckens auf. Ein Reifen beliebiger Konstruktion, der 4 Kordeinlagen (vgl. Figur 2)enthält , die aus Fasern aus den erfindungsgemäßen Polyamid-Polyester-Mischpolymerisat hergestellt worden sind, weist den Nachteil des Flacndrückens kaum oder garnicht auf. Die Fasern besitzen eine ungewöhnliche Dimeiisionsstabilität.

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Das Reifengewebe kann beispielsweise aus Pasern aus einem Polyamid-Polyester-Polymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung, welches'einen Schmelzpunkt über 200 C oder sogar von 225 bis 250 oder 275 Mg 300° C aufweist, hergestellt werden. Das Polymerisat wird vorzugsweise durch kontinuierliche Umsetzung in einem Extruder unter Vakuum hergestellt und das extrudierte geschmolzene Polymerisat wird vorzugsweise direkt in einer in Fig. 1 erläuterten Vorrichtung versponnen.

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Claims

U95832

Patentansprüche ι

1. Blockpisohpolyaerisat, bestehend aus

(1) einem Polyester Hit eines Schmelzpunkt τοη wenigsten« 200° C und der Formel

H0( CH₂ )_a-Q)-CO- Aryl—CO-

₂ )_a und

(2) einen Polyamid mit eines Schmelzpunkt von wenigstens 175° Cf welches der Formel

(A) lfmi(CH₂)_cGO-]_fflOH

(1) Ho[cO-( CH₂ )_d-CO-lTH-( CHg ) _eMH-]J J

(C) H[HN(CH₂J₀CO-^-NH(CH₂)JIiH₂

oder

O)) H₂N-( CH₂ )|-Nh{cO-( CH₂ )_d-C( JiH-( CH₂) ^iTH-] yfl

entspricht, in welchen a, b, d, e und f jeweils kleine

Zahlen im Bereich von 2 bis 10 bedeuten»

c 3 bie 10,

* 10 bis 300,

χ 10 bis 150 und

y 10 bis 200

bedeuten, das Verhältnis der Hydroxyl-j&dgruppen i« PoIy ester eu den Amin-r^dgruppen ia Polyamid ia Bereioh ron 2 t 1 bis 1*2 liegt,, welches im wesentlichen unl^sliah In eiedendem o-T>ichlorbenBol ist und einen Schsielxpuiftkt 20Ö⁹ C aufweis*.

2. Blookniechpolymerieat nach Anspruch 1, dadurch daß ■ 80 bis 200, χ 25 bis 100 und y 20 bis 125 bedeutei.

5. Mischpolymerisat nach -'mepruch 1, dadurch gekennzeichnet^ (das Polyamid der Formel (B) entspricht, d = 4, e = 6 und y ₍grö0er als 150 1st.·

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4. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid der Formel (A) entspricht, ο = 5 und m nicht größer ale 250 ist.

5. Blockmisehpolymerisat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Terephthalat ist.

6. Blockmischpolymerisat nach Anspruch 1 in Form einer Faser.

7. Faserprodukt nach Anspruch 1 zur Verwehdung in ieifen, bei welchem m 30 bis 200, χ 25 bis 100 und y 20 bis 125 bedeutet.

8. Faserprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Terephthalat ist, das Verhältnis der Hydroxyl-Dndirruppen in dem Polyester zu den Amin-"ndgruppen in dem Polyamid im Bereich von 0,8 t 1 bis 1,7 : 1 liegt und die Faser in Form von /ultifil-Garn bei der Prüfung eine liachwirkungsempfindlichkeit von nicht mehr als 2,4-5 mm (100 nils) aufweist.

9. i^in reifen, der die Pasern gemäß Anspruch 5 enthält.

10. £in teifen, dessen Karkaesenfäden im wesentlichen vollständig aus iasern gemäß Anspruoh θ bestehen.

11. ^in reifen, welcher Fasern gemäß Anspruch 7 enthält, in denen das Polyamid ein Lactam ist.

12. Ein '!eifen, welcher Fasern gemäß Anspruch 7 enthält, in welchen das Polyamid ein ITmsetzungspeodukt aus einem °olylactam und einem Alkylendiamin ist.

13. Sin ?eifen, welcher Fasern gemäß Anspruch θ enthält, in welchen das Polyamid Polycaprolaotam ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Blockmi>chpolymerisates aus

(1) einem Polyester mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 200° C und der Formel ,

HO(CH₂) -£o-CO— Aryl— GO-O-(OH₂)^_xOH

und

(2) einem Polyamid mit einem Schmelzpunkt von enigstene 175° C,

welches der Formel

(A) K[im(CH₂)_o

(B) Ho[cO- (CH₂ ) a-CO-ITH- (DH₂ ) ₀NH^

(C) h[hh(ch₂J₀

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oder

(D) H₂N- (CH₂) _f-NH^CO- (CH₃) ^COlJH- (CH₂) _e~NH^J H entspricht, in welchen a, b, d, e und f kleine Zahlen im Bereich von 2 bis 10, c 3 bie 10, m 10 bis 300, χ 10 bis 130 und y 10 bis 200

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester und das Polyamid bei einem Verhältnis der Hydroxyl-Endgruppen in dem Polyester zu den Amino-Jilndgruppen in dem Polyamid im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 aufschmilzt, das geschmolzene Material in einer Tleaktionezone unter vermindertem Druck beläßt, um die bei der Mischpolymerisation gebildeten flüchtigen Substanzen zu entfernen, bis das entstandene Produkt im wesentlichen unlöslich in siedenden o-DiChlorbenzol ist und das ge* schmolzene Produkt aus der Reaktionszone entfernt, bevor der Schmelzpunkt unter die höhere der beiden folgenden Temperaturen fällt:

1. 200° C und

2. den Schmelzpunkt des am niedrigsten schmelzenden der beiden verwendeten Polymere.

13· Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dafl das Polyamid ein Lactam ist.

16. Verfahren nach inspruoh 14, dadurch gekennzeichnet, dafl das Polyamid das Reaktionsprodukt aus einem Laοta« und einem Alkylendiamin ist.

17· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Material direkt aus der "Reaktionarzone/zu Pasern ver-

Bponnen wird·

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