DE69724954T2

DE69724954T2 - Elastischer Polyurethanfaden

Info

Publication number: DE69724954T2
Application number: DE69724954T
Authority: DE
Inventors: Yukio Yamakawa; Yasushi Nakai; Kiyoshi Yoshimoto; Shigeru Tokutomi; Teruyoshi Kawata
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: KR20000016246A; KR100388717B1; EP0905291A1; EP0905291A4; TW389797B; DE69724954D1; CN1221462A; EP1253224A1; WO1997046748A1; EP0905291B1; US6048613A; CN1072285C; JP3073774B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elastische Polyurethanfaser.
Eine elastische Polyurethanfaser weist hervorragende Dehnungseigenschaften auf und wird in den Bereichen der Strumpfwaren, Unterwäsche, Sportbekleidung, usw., verbreitet verwendet.
Bekannte Verfahren zur Erzeugung elastischer Polyurethanfasern umfassen ein Nassspinnverfahren, bei dem eine Polyurethanlösung extrudiert und durch Hindurchlaufenlassen durch ein Koagulierungsbad koaguliert wird, ein Trockenspinnverfahren, bei dem das Lösungsmittel mit Heißluft verdampft wird, oder ein Schmelzspinnverfahren, bei dem ein thermoplastisches Polyurethan geschmolzen und extrudiert und anschließend durch Kühlen mit Luft verfestigt wird. Von diesen Spinnverfahren ist das Schmelzspinnverfahren dahingehend besonders vorteilhaft, dass ein organisches Lösungsmittel mit einer starken Neigung zur Kontaminierung des menschlichen Körpers und der Umwelt nicht verwendet wird, so dass dieses Verfahren kürzlich eine beträchtliche Aufmerksamkeit als Spinnverfahren erlangt hat, das für die Umwelt nicht schädlich ist.
Das Schmelzspinnverfahren ist ein Verfahren, bei dem geschmolzenes Polyurethan, wie es vorstehend beschrieben worden ist, durch eine Spinndüse in Luft extrudiert, durch Abkühlen verfestigt und aufgewickelt wird, so dass anders als beim Trocken- oder Nassspinnverfahren vom Schmelzschritt bis zum Abkühlungs- und Verfestigungsschritt keine flüchtigen Bestandteile enthalten sind. Demgemäß ist dieses Schmelzspinnverfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der resultierenden Faser flach ist und keine unebene Oberfläche aufweist, die bei der Entfernung der flüchtigen Bestandteile vom Inneren der Faser erzeugt wird. Aufgrund dieser Eigenschaften ist die mit dem Schmelzspinnverfahren erzeugte elastische Polyurethanfaser bezüglich der Verschleißbeständigkeit überlegen und weist ferner eine Glanzeigenschaft auf.
Relativ dünne gestrickte Artikel wie z. B. Strümpfe, Strumpfhosen, Socken, usw., haben jedoch aufgrund der Oberflächeneigenschaften der elastischen Polyurethanfaser den Nachteil eines zu starken Glanzes. Beispielsweise erzeugen schwarze gestrickte Artikel einen schwarzen Glanz. In Strümpfen, Strumpfhosen, Socken, usw., die aus einer beschichteten Faser hergestellt sind, bei der eine Nylonfaser, usw., um die elastische Polyurethanfaser gewickelt ist, tritt dieses Glanzphänomen aufgrund eines relativ niedrigen Beschichtungsgrads auf der elastischen Polyurethanfaser sehr signifikant auf.
Zur Reduzierung des Glanzphänomens gibt es ein Verfahren, bei dem die Anzahl der Zwirnungen bei dem Beschichtungsschritt erhöht wird, um den Beschichtungsgrad zu erhöhen. Dabei besteht jedoch der Nachteil, dass sich die Faser entsprechend der Zunahme der Anzahl der Zwirnungen für die Beschichtung relativ hart anfühlt. Ferner gibt es auch Verfahren zum Dunkelfärben (z. B. schwarz) der elastischen Polyurethanfaser. Die in diesem Verfahren erreichte Glanzreduktion ist jedoch gering, so dass signifikante Verbesserungen nicht erreicht werden können.
Es gibt auch ein bekanntes Verfahren zur Verminderung des Glanzphänomens durch Aufrauhen der Oberfläche der Faser. Beispielsweise gibt es ein allgemeines Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche einer Polyethylenterephthalatfaser durch Mischen feiner anorganischer Teilchen mit einem Polymer zur Bildung einer Faser und dann Lösen und Entfernen der Oberfläche der Faser mit einer Chemikalie wie z. B. einer Alkaliverbindung, usw., so dass die feinen anorganischen Teilchen von der Faser entfernt werden und die Oberfläche der Faser aufgerauht wird.
Obwohl dieses Verfahren für eine Polyethylenterephthalatfaser effektiv ist, kann es nicht auf eine elastische Polyurethanfaser angewandt werden, da es keine geeignete Chemikalie gibt, welche die Faseroberfläche lösen und entfernen kann.
Ferner gibt es ein Verfahren, bei dem eine große Menge (z. B. etwa 30 bis 40 Gew.-%) feiner anorganischer Teilchen im Vorhinein mit einem Polyurethanpolymer gemischt und schmelzgesponnen wird, und die Oberfläche der resultierenden Faser in dem Schritt der Verfestigung der Faser durch Kühlen aufgerauht wird. In diesem Verfahren wird jedoch die Schmelzfließfähigkeit des Polymers abgesenkt und beim Schmelzspinnen verstopft das Polymer eine Spinndüse oder die Faser reißt häufig, da in dem Polymer eine große Menge anorganischer Teilchen enthalten ist, wodurch das Spinnen im Wesentlichen unmöglich wird. Selbst wenn das Spinnen möglich ist, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der Faser wie z. B. die Festigkeit, die Dehnung, usw., signifikant.
Bei der Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser durch das Trockenspinnverfahren werden nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Erhitzen zur Entfernung flüchtiger Verbindungen konkave Abschnitte erzeugt. Ferner kann durch einen thermischen Abbau ein Reißen, usw., in der Faser stattfinden. Da jedoch nur eine geringe Anzahl konkaver Abschnit te vorliegt, ist das Reißen nicht signifikant, so dass der Glanzzustand hoch wird. Bei einer elastischen Polyurethanfaser, die mit dem Trockenspinnverfahren hergestellt worden ist, werden jedoch nach der Ausbildung von gestrickten Artikeln aus der elastischen Polyurethanfaser und dem anschließenden Trocknen auf der Oberfläche der Faser eine große Anzahl konkaver Abschnitte und eine große Anzahl von Rissen erzeugt, da flüchtige Bestandteile vom Inneren der elastischen Faser durch die Oberfläche der Faser nach außen entfernt werden, so dass das erhaltene Produkt im Hinblick auf das Glanzphänomen nur geringe Probleme aufweist.
Gestrickte Artikel, die erzeugt werden, ohne einem Nasserwärmungsschritt unterworfen worden zu sein, wie z. B. Strumpfhosen, usw., die durch vorhergehendes Färben einer Nylonfaser als Beschichtungsfaser erzeugt worden sind, weisen jedoch hohe Glanzgrade auf, da die flüchtigen Bestandteile im Inneren der elastischen Polyurethanfaser nicht nach außen abgegeben werden.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 45684/1993 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser durch Mischen einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% mit Polyurethan und anschließendem Trockenspinnen zur Erzeugung einer elastischen Polyurethanfaser mit einer großen Anzahl unebener Abschnitte auf der Oberfläche der Faser. Das heißt, dieses Verfahren unterscheidet sich von der vorliegenden Endung dahingehend, dass die aliphatische gesättigte Dicarbonsäure zugemischt und das Trockenspinnverfahren eingesetzt wird. Der Effekt der Erfindung und diesem Stand der Technik unterscheidet sich auch dahingehend, dass die vorliegende Erfindung auf die Verminderung des Glanzes gerichtet ist, während dieser Stand der Technik auf Verbesserungen der Dehnungseigenschaften und des Gleitvermögens gerichtet ist.
Ferner unterscheidet sich das in der vorstehend beschriebenen Patentveröffentlichung beschriebene Verfahren von der vorliegenden Erfindung dahingehend, dass unebene Abschnitte auf der Oberfläche der Faser in dem erstgenannten Verfahren wellenförmig (gebirgszugartig) sind, während es sich in der vorliegenden Erfindung um unabhängige bergähnliche Vorwölbungen handelt. Wenn die Faser beim Gebrauch gedehnt wird, verschwinden im Fall der wellenartigen Form die unebenen Abschnitte auf der Faseroberfläche. Andererseits halten die unabhängigen bergähnlichen Vorwölbungen, wie diejenigen in der vorliegenden Erfindung, die unebenen Abschnitte auf der Faseroberfläche aufrecht. Aufgrund dieses Unterschieds führt die erfindungsgemäße Faser zu einer signifikanten Verminderung des Glanzphänomens. Dieser Unterschied beim Effekt wird durch den vorstehend genannten Aufbau der vorliegenden Erfindung hervorgerufen.
Ein Gemisch aus kristallinem Polyester auf der Basis von Polybutylenterephthalat und Polyurethan ist in den japanischen offengelegten Patenten mit den Veröffentlichungsnummern 53448/1975, 50350/1977, 102365/1977, 9851/1978, 263457/1991, 275364/1992, 275365/1992, 313093/1994, 3135/1995 bzw. 3136/1995 beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt jedoch, dass der Isocyanatgruppengehalt des Polyurethans im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt.
Ferner ist jede dieser Veröffentlichungen auf Formgegenstände gerichtet, die nicht zu einer Faser ausgebildet werden sollen. Obwohl die Erfinder der vorliegenden Erfindung versucht haben, diese Artikel durch Spinnen zu einer Faser auszubilden, trat ein signifikantes Reißen der Faser auf, wodurch das Aufwickeln schwierig wird, oder selbst wenn sie gewickelt werden konnte, traten zahlreiche Knotenfehler auf und eine angemessene Dehnung konnte nicht erreicht werden. Ferner wurden auf der Oberfläche der aufgewickelten Faser bergähnliche Vorwölbungen festgestellt, jedoch hatte die Mehrzahl von ihnen eine Höhe von mehr als 5,0 μm, so dass der Effekt der Glanzverhinderung nicht erreicht werden konnte.
Die vorliegende Erfindung soll eine elastische Polyurethanfaser bereitstellen, die kein Glanzphänomen aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft (1) eine schmelzgesponnene elastische Polyurethanfaser, die durch ein Schmelzspinnverfahren erhältlich ist, welche einen Glanzgrad von 70 oder weniger aufweist, wobei der Glanzgrad als (I/I₀) × 100 definiert ist, wobei die Menge des von der Faseroberfläche wegreflektierten Lichtes I ist und die Menge des von einer weißen Standardplatte wegreflektierten Lichtes I₀ ist. Eine bevorzugte Ausführungsform ist (2) eine elastische Polyurethanfasergemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei 10 oder mehr bergähnliche Vorwölbungen von 0,2 bis 5,0 μm Höhe alle 10 μm auf der Faser in axialer Richtung vorliegen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist (3) eine elastische Polyurethanfaser gemäß dem vorstehenden Punkt (2), wobei 15 bis 60 bergähnliche Vorwölbungen vorliegen.
Die vorstehend genannte schmelzgesponnene elastische Polyurethanfaser ist z. B. durch (4) ein Verfahren zur Erzeugung einer elastischen Polyurethanfaser, welches das Schmelzspinnen eines kristallinen Polyesters auf Butylenterephthalatbasis (A) und eines thermoplastischen Polyurethans (B) umfasst, wobei vor dem Spinnen die Verbindung (A) mit dem thermoplastischen Polyurethan (B-1), das Isocyanatgruppen in einer Menge von 150 bis 500 μmol/g aufweist, schmelzgemischt wird; (5) ein Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser gemäß dem vorstehenden Punkt (4), bei dem (A) und (B-1) in einem Ver hältnis von 100 Gewichtsteilen (B-1) zu 5 bis 110 Gewichtsteilen (A) gemischt werden; (6) ein Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser gemäß dem vorstehenden Punkt (4) oder (5), bei dem ein weiteres thermoplastisches Polyurethan (B-2) derart zugegeben wird, dass das Gewichtsverhältnis von (A), d. h. (A)/{(A) + (B-1) + (B-2)} im Bereich von 0,05 bis 0,2 liegt; (7) ein Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser gemäß einem der vorstehenden Punkte (4) bis (6), bei dem das thermoplastische Polyurethan (B-1), das Isocyanatgruppen in einer Menge von 150 bis 500 μmol/g aufweist, durch Mischen der Isocyanatverbindung mit Polyolen in Mengen hergestellt wird, die derart sind, dass das Verhältnis der Anzahl der Mole von Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Mole von Hydroxylgruppen 1,07 bis 1,28 ist, erhältlich. (8) Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine beschichtete Faser bereit, welche die elastische Polyurethanfaser der vorstehenden Punkte (1), (2) oder (3) als einen Kern umfasst, und (9) aus der beschichteten Faser können Strümpfe, Strumpfhosen oder Socken hergestellt werden, welche die beschichtete Faser des vorstehenden Punkts (8) umfassen.
Elastische Polyurethanfasern wurden mit den vorstehend genannten Verfahren oder unter anderen Bedingungen als diejenigen der vorstehend beschriebenen Verfahren gesponnen und zur Erzeugung von Strumpfhosen verwendet, die weiter gefärbt und fertigbearbeitet oder nicht gefärbt wurden, und die so erzeugten Strumpfhosen wurden getragen und im Freien, d. h. im Sonnenlicht, bezüglich des Glanzzustands visuell bewertet. Anschließend wurden die Strumpfhosen bezüglich des Glanzgrads in eine zulässige Gruppe und eine unzulässige Gruppe eingeteilt. Ferner wurde der Glanzgrad jeder elastischen Polyurethanfaser, die jeder Strumpfhose entsprach, in dem in den Beispielen beschriebenen Verfahren bewertet.
Die Ergebnisse zeigten, dass der Glanzgrad aller elastischen Polyurethanfasern, die den Strumpfhosen in der zulassigen Gruppe entsprachen, 70 oder weniger betrug, während der Glanzgrad aller elastischen Polyurethanfasern, die den Strumpfhosen in der unzulässigen Gruppe entsprachen, 70 überstieg.
Wenn der Glanzgrad 70 übersteigt, dann ist die Menge des Sonnenlichts, das von der elastischen Polyurethanfaser wegreflektiert wird, sehr hoch und die resultierenden Strumpfhosen glänzen, so dass das Glanzphänomen verursacht wird. Wenn der Glanzgrad 70 oder weniger beträgt, dann ist die Lichtreflexion geringer, so dass kein visueller Eindruck eines Glanzes entsteht. Das heißt, die Grenze, bei welcher der Glanz im Wesentlichen wahrgenommen wird oder nicht, liegt bei einem Glanzgrad von 70.
Die erfindungsgemäße elastische Polyurethanfaser ist eine elastische Polyurethanfaser mit einem Glanzgrad von 70 oder weniger und weist vorzugsweise feine bergähnliche Vorwölbungen mit einer Höhe von 0,2 bis 5,0 μm, mehr bevorzugt von 0,2 bis 3,0 μm auf der Oberfläche der Faser auf. Wenn die Höhe der Vorwölbungen unter der vorstehend beschriebenen Untergrenze liegt, dann ist der Effekt der Absenkung des Faserglanzes unzureichend, während dann, wenn die Höhe die vorstehend genannte Obergrenze übersteigt, der Effekt der Verhinderung eines Glanzes nicht erhalten werden kann.
Darüber hinaus liegen 10 oder mehr, vorzugsweise 15 bis 60 und mehr bevorzugt 19 bis 50 Vorwölbungen alle 10 μm auf der Faser in der axialen Richtung vor. Wenn die Vorwölbungen in einer Anzahl unter der vorstehend angegebenen Untergrenze vorliegen, kann der Faserglanz nicht vermindert werden.
Die erfindungsgemäße elastische Polyurethanfaser wird mit dem Schmelzspinnverfahren hergestellt. Vorzugsweise kann die elastische Polyurethanfaser mit dem Verfahren zur Herstellung einer elastischen Polyurethanfaser hergestellt werden, welches das Schmelzspinnen eines kristallinen Polyesters auf Butylenterephthalatbasis (A) und eines thermoplastischen Polyurethans (B) umfasst, wobei die Verbindung (A) mit dem thermoplastischen Polyurethan (B-1), das Isocyanatgruppen in einer Menge von 150 bis 500 μmol/g aufweist, vor dem Spinnen schmelzgemischt wird.
Die relative Viskosität des kristallinen Polyesters auf Butylenterephthalatbasis (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,7 bis 3,0 und mehr bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 2,4. Wenn die relative Viskosität die Obergrenze übersteigt, dann ist die Viskosität der resultierenden Schmelze zu hoch, was ein unzureichendes Mischen mit dem Polyurethan verursacht, und wenn die relative Viskosität unter der Untergrenze liegt, dann ist die Schmelzviskosität der resultierenden Schmelze zu niedrig, wodurch die Erzeugung von Pellets (insbesondere durch Schneiden) nach dem Mischen mit dem Polyurethan schwierig wird.
Dabei wurde die vorstehend genannte relative Viskosität auf die folgende Weise gemessen. Als Lösungsmittel wurde Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan = 6/4 (Gewichtsverhältnis) verwendet. 0,500 ± 0,0001 g Polymer wurden 50 ml des Lösungsmittels zugesetzt und zur Herstellung einer Probenlösung 50 min bei 120°C gelöst. Anschließend wurde die Probenlösung bzw. das Lösungsmittel im Hinblick auf die Durchgangszeit (s) in einem Ostwald-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20°C gemessen. Die relative Viskosität ist ein Wert, der unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet wird: Relative Viskosität = [Durchgangszeit der Probenlösung (s)/Durchgangszeit des Lösungsmittels (s)].
Ferner kann als Komponente (A) auch ein Copolymer von Polybutylenterephthalat verwendet werden. In diesem Fall ist das Copolymer, wenn es geschmolzen ist, vorzugsweise mit dem thermoplastischen Polyurethan (B) unverträglich. Ein Copolymer mit einem hohen Gehalt an Butylenterephthalat ist nicht bevorzugt, da es mit dem thermoplastischen Polyurethan (B) verträglich ist. Dabei bezieht sich eine Unverträglichkeit auf eine Trübung bei der visuellen Bewertung. Wenn die Komponente (A) einen Schmelzpunkt von 210°C oder mehr gemäß DSC aufweist, dann ist sie mit (B) unverträglich, obwohl dies in einem gewissen Maß von den Copolymerkomponenten abhängt.
Beispiele für Komponenten, die mit der Komponente (A) copolymerisierbar sind, umfassen Diolkomponenten wie z. B. Polyalkylenglykole, wie z. B. Dihydroxypolycaprolactam und Polytetramethylendiol, und Säurekomponenten, wie z. B. aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Isophthalsäure, usw., und aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, usw.
Das thermoplastische Polyurethan (B-1) weist Isocyanatgruppen vorzugsweise in endständiger Position und in einer Menge von 150 bis 500 μmol/g, mehr bevorzugt von 200 bis 470 μmol/g auf. Bei einer Menge, die geringer ist als die vorstehend beschriebene Untergrenze, ist die Dispersion zwischen der kristallinen Polyesterkomponente und der thermoplastischen Polyurethankomponente (d. h. B-1 und gegebenenfalls B-2) schlecht und beim Spinnen findet häufig ein Reißen der Faser statt, so dass das Aufwickeln schwierig wird. Selbst wenn die Faser aufgewickelt werden kann, treten in der elastischen Polyurethanfaser zahlreiche Knotenfehler auf, und eine ausreichend dehnbare Faser kann nicht erhalten werden: Ferner werden auf der Oberfläche der Faser feine bergähnliche Vorwölbungen wie diejenigen der vorliegenden Erfindung nicht erzeugt. In einer Menge, welche die vorstehend genannte Obergrenze übersteigt, wird das Phänomen der Gelierung des Polymers signifikant und es tritt häufig ein Reißen der Faser auf, was das Spinnen schwierig macht. Durch Einstellen der Isocyanatgruppen in dem vorstehend genannten Bereich schreitet eine Mikrodispersion zwischen der kristallinen Polyesterkomponente und der thermoplastischen Polyurethankomponente schnell fort, so dass ein signifikant überlegenes Schmelzspinnen ermöglicht wird, wodurch die erfindungsgemäße Faser erhalten werden kann.
Das thermoplastische Polyurethan (B-1), das Isocyanatgruppen in einer Menge von 150 bis 500 μmol/g aufweist, kann durch Mischen und Umsetzen der Isocyanatverbindung mit Polyolen in Mengen hergestellt werden, die derart sind, dass das Verhältnis der Anzahl der Mole von Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Mole von Hydroxylgruppen (nachstehend auch als R-Verhältnis bezeichnet) 1,07 bis 1,28, mehr bevorzugt 1,09 bis 1,25 ist.
Das herkömmliche thermoplastische Polyurethan wird durch Mischen und Umsetzen der Isocyanatverbindung mit Polyolen bei einem R-Verhältnis im Bereich von 0,95 bis 1,05 hergestellt. Demgemäß ist die Menge an Isocyanatgruppen in dem so hergestellten thermoplastischen Polyurethan niedriger als die Untergrenze der Isocyanatgruppen, die in der Komponente (B-1) der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, und es entstehen die Nachteile eines Reißens der Faser, usw., beim Spinnen.
Dabei ist das thermoplastische Polyurethan an sich bekannt und es kann z. B. das thermoplastische Polyurethan verwendet werden, das in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46573/1983 beschrieben ist. Das heißt, es umfasst bekannte Polyurethan-Segmentcopolymere wie z. B. Polymere, die durch Umsetzen von Polyolen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000, wie z. B. Dihydroxypolyether, Dihydroxypolyester, Dihydroxypolylacton, Dihydroxypolyesteramid, Dihydroxycarbonat und Blockcopolymeren davon, organischen Diisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger, wie z. B. p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, hydriertes p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, p,5-Naphthylendiisocyanat, usw., und Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger, wie z. B. Wasser, Hydrazin, Diamin, Glykol, Triol, usw., erhalten werden. Von diesen Polymeren sind besonders bevorzugte Polymere diejenigen, bei denen ein Polyol verwendet wird, wie z. B. Polytetramethylenetherglykol, oder Polycaprolactonpolyester oder Polybutylenadipat, Polyhexamethylenadipat oder Polycarbonat. Das organische Diisocyanat ist vorzugsweise p,p'-Diphenylmethandiisocyanat. Ein besonders bevorzugtes Kettenverlängerungsmittel ist Glykol und 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)benzol und 1,4-Butandiol sind bevorzugt.
Zur Polymerisation des thermoplastischen Polyurethans (B) können herkömmliche Verfahren eingesetzt werden. Solche Verfahren umfassen z. B. ein Schmelzpolymerisationsverfahren, bei dem eine Isocyanatverbindung und ein Polyol in einem geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 190°C oder mehr umgesetzt werden, und ein Bandpolymerisationsverfahren, bei dem eine Isocyanatverbindung mit einem Polyol ausreichend gemischt, das Gemisch auf eine geheizte Bandfördervorrichtung gegossen und bei einer relativ niedrigen Temperatur von 100 bis 150°C umgesetzt und verfestigt wird. Bei der Polymerisation von (B-1) in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise das letztgenannte Bandpolymerisationsverfahren verwendet, wodurch eine abnormale Polymerisation verhindert werden kann. In der vorlie genden Erfindung wird das thermoplastische Polyurethan (B-1) vorzugsweise in einem Strom von Stickstoff oder trockener Luft gelagert, so dass die darin enthaltenen Isocyanatgruppen nicht mit Wasser reagieren, da (B-1) nach dem Abschluss der Polymerisation eine große Anzahl von Isocyanatgruppen enthält.
Der kristalline Polyester auf Butylenterephthalatbasis (A) und das thermoplastische Polyurethan (B-1) werden in Mengen schmelzgemischt, die derart sind, dass die Obergrenze von (A) vorzugsweise 110 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 100 Gewichtsteile beträgt und dass die Untergrenze von (A) vorzugsweise 5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 7 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile von (B-1) beträgt. Wenn die Menge die vorstehend genannte Obergrenze übersteigt, wird das Mischen der beiden Komponenten schlecht, während bei einer Menge unter der vorstehend beschriebenen Untergrenze die bergähnlichen Vorwölbungen auf der Oberfläche der Faser abnehmen, so dass der Effekt einer Verhinderung des Glanzes nicht erreicht werden kann.
Die erfindungsgemäße elastische Polyurethanfaser kann das andere thermoplastische Polyurethan (B-2) derart enthalten, dass das Verhältnis (A)/{(A) + (B-1) + (B-2)} vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,2, mehr bevorzugt von 0,075 bis 0,2 liegt. Bei einem Verhältnis unter dem vorstehend beschriebenen Gewichtsverhältnis ist die Anzahl der bergähnlichen Vorwölbungen auf der Oberfläche einer Faser geringer als der erfindungsgemäße Bereich, so dass der Effekt der Verhinderung des Glanzes nicht erreicht werden kann. Bei einem Verhältnis, welches das vorstehend beschriebene Gewichtsverhältnis übersteigt, sind die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Faser nach dem Spinnen unzureichend. Dabei besteht keine spezielle Beschränkung auf das thermoplastische Polyurethan (B-2) und das vorstehend genannte (B-1) kann ebenfalls verwendet werden.
Das Verfahren zum Schmelzmischen des kristallinen Polyesters auf Butylenterephthalatbasis (A) mit dem thermoplastischen Polyurethan (B-1) ist nicht speziell beschränkt und beispielsweise werden die jeweiligen Komponenten mechanisch gemischt, anschließend in einer herkömmlichen Vorrichtung wie z. B. einem Extruder, usw., bei einer Temperatur von vorzugsweise 220 bis 250°C schmelzgeknetet, extrudiert und zu Pellets geformt. Vorzugsweise wird ein Doppelschneckenextruder verwendet, in dem die beiden Komponenten ausreichend mit hoher Geschwindigkeit gemischt werden können.
Es wird angenommen, dass dieses Mischen nicht nur ein Mischen der Komponenten (A) und (B-1) ist, sondern auch eine gewisse chemische Reaktion zwischen den beiden Komponenten umfasst. Es wird angenommen, dass durch diese chemische Reaktion eine Mikrodisper sion der Komponenten (A) und (B-1) erreicht wird, wodurch die Dispergierbarkeit verbessert wird.
Ferner kann die Polyisocyanatverbindung (D) mit einem Molekulargewicht von 400 oder mehr vorzugsweise als Vernetzungsmittel zugemischt werden, wenn Materialien, die ein Produkt enthalten, das durch Schmelzmischen der Komponenten (A) und (B-1) und gegebenenfalls (B-2) hergestellt worden ist, schmelzgesponnen werden. Es wird angenommen, das dadurch die Wärmestabilität der elastischen Polyurethanfaser verbessert werden kann und die Dispergierbarkeit kann durch Umsetzen mit der Komponente (A) weiter verbessert werden. Bei der Polyisocyanatverbindung kann es sich um diejenige handeln, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46573/1983 beschrieben ist.
Das heißt, die vorstehend beschriebene Polyisocyanatverbindung ist eine Verbindung, die mindestens 2 Isocyanatgruppen im Molekül aufweist und die z. B. durch Reagierenlassen des Polyols mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2500 mit einem mindestens zweifachen molaren Überschuss des organischen Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger synthetisiert werden kann. Alternativ kann auch eine Verbindung mit mindestens 3 Hydroxylgruppen als Polyol verwendet werden. Als Polyisocyanatverbindung kann auch vorzugsweise ein organisches Diisocyanat-Dimer oder ein Carbodiimid-modifiziertes Polyisocyanat verwendet werden.
Die Anzahl der Isocyanatgruppen in einem Molekül der Polyisocyanatverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 und insbesondere ist eine Diisocyanatverbindung bevorzugt. Wenn zu viele Isocyanatgruppen vorliegen, dann wird die Polyisocyanatverbindung zu viskos und schwer handhabbar.
Das Molekulargewicht der Polyisocyanatverbindung beträgt 400 oder mehr, vorzugsweise 800 bis 3000. Dieses Molekulargewicht ist ein scheinbares Molekulargewicht, das aus der Menge an Isocyanatgruppen berechnet wird, die mit einem Amintitrationsverfahren bestimmt worden ist. Wenn das Molekulargewicht der Polyisocyanatverbindung unter 400 liegt, dann wird es aufgrund seiner hohen Aktivität während der Lagerung denaturiert, und das niedrige Molekulargewicht nimmt um eine vorbestimmte Menge ab, wodurch die Handhabung schwierig wird. Wenn andererseits das Molekulargewicht zu hoch ist, nimmt die Menge des zuzusetzenden Polyisocyanats zu, so dass das Spinnen nach dem Mischen häufig instabil wird.
Geeignete Polyisocyanatverbindungen umfassen Polyole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 2500, z. B. Verbindungen mit endständiger Isocyanatgruppe, die ein organisches Di isocyanat mit einem Molekulargewicht von 500 oder weniger aufweisen, die mindestens einem Polyol zugesetzt werden, das aus der Gruppe bestehend aus einem Polyether, einem Polyester, einem Polyesteramid und einem Polycarbonat ausgewählt ist. Ein besonders bevorzugtes Polyol ist Polytetramethylenetherglykol, Polycaprolactonpolyester oder Polybutylenadipat. Das organische Diisocyanat ist vorzugsweise p,p'-Diphenylmethandiisocyanat.
Die Menge der zugesetzten Polyisocyanatverbindung ist vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des vorstehend beschriebenen Polyisocyanats und der Materialien, die ein Produkt enthalten, das durch Schmelzmischen der Komponenten (A) und (B-1) und gegebenenfalls (B-2) hergestellt worden ist.
Das Schmelzspinnen in der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung einer Spinnvorrichtung durchgeführt werden, die einen Teil, bei dem Materialien, die ein Produkt enthalten, r das durch Schmelzmischen der Komponenten (A) und (B-1) hergestellt wird und das gegebenenfalls (B-2) enthält, schmelzextrudiert werden, einen Teil, bei dem die Polyisocyanatverbindung zugesetzt und gemischt wird, und einen Spinnkopf umfasst.
Der Teil, bei dem die Polyisocyanatverbindung dem Polyurethan in einem geschmolzenen Zustand zugesetzt und damit gemischt wird, kann eine Knetvorrichtung mit einem rotierenden Teil sein. Eine Mischeinheit mit einem stationären Knetelement ist jedoch mehr bevorzugt.
Bei der Mischeinheit, die das stationäre Knetelement aufweist, kann es sich um eine herkömmliche Mischeinheit handeln. Die Gestalt des stationären Mischelements und die Anzahl der Elemente variieren abhängig von den eingesetzten Bedingungen. Es ist jedoch essentiell, dass diese derart ausgewählt werden, dass ein angemessenes Mischen des elastischen Polyurethankörpers mit der Polyisocyanatverbindung abgeschlossen ist, bevor das Gemisch von der Spinndüse abgegeben wird.
Es wird eine Ausführungsform des Spinnens beschrieben. Das Produkt, das durch Schmelzmischen der Komponenten (A) und (B-1) und gegebenenfalls (B-2) hergestellt worden ist, wird in Form von Spänen gemischt, über einen Trichter zugeführt, erhitzt und in einem Extruder geschmolzen. Die Schmelztemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 190 bis 230°C. Getrennt davon wird die Polyisocyanatverbindung bei einer Temperatur von 100°C oder weniger in einem Zuführungstank geschmolzen und im Vorhinein entschäumt. Die Polyisocyanatverbindung wird bei einer zu hohen Schmelztemperatur leicht denaturiert, so dass es bevorzugt ist, eine niedrigere Temperatur innerhalb des Bereichs zu verwenden, bei dem die Verbindung geschmolzen werden kann, und je nach Erfordernis kann eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C eingesetzt werden.
Die geschmolzene Polyisocyanatverbindung wird in einer Dosierpumpe dosiert, gegebenenfalls filtriert und dem vorstehend beschriebenen Material zugesetzt, das an einem Verbindungsteil geschmolzen wird, das an der Oberseite des Extruders bereitgestellt ist. Die Polyisocyanatverbindung und das Material werden in einer Kneteinheit geknetet, die ein stationäres Knetelement aufweist. Dieses Gemisch wird mit einer Dosierpumpe dosiert und in einen Spinnkopf eingeführt.
Bei dem Spinnkopf kann es sich um eine gewöhnliche Kunstfaserspinnvorrichtung handeln. Vorzugsweise ist der Spinnkopf jedoch so gestaltet, dass er eine Gestalt mit einer geringeren Verweilzeit des Gemischs aufweist. Nachdem gegebenenfalls Fremdmaterial mit einem Filtermaterial wie z. B. einem Drahtgewebe oder Glaskügelchen in einer Filterschicht entfernt worden ist, die in dem Spinnkopf bereitgestellt ist, wird das Gemisch von der Spinndüse abgegeben, luftgekühlt, mit einem Schmiermittel versetzt und aufgewickelt. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 300 bis 1500 m/min.
Die Festigkeit der Urethanfaser, die um eine Spinnspule gewickelt ist, kann unmittelbar nach dem Spinnen schlecht sein. Beim Stehenlassen bei Raumtemperatur wird deren Festigkeit jedoch erhöht und deren Dehnungsrückformeigenschaften bei hoher Temperatur werden auch verbessert. Nach dem Spinnen wird in geeigneter Weise eine Wärmebehandlung durchgeführt, um Verbesserungen der Fasereigenschaften und der thermischen Leistung zu fördern.
Die auf diese Weise hergestellte erfindungsgemäße elastische Polyurethanfaser kann als solche verwendet oder vorzugsweise mit einer Polyamidfaser, usw., beschichtet werden, und so für dünne gestrickte Artikel, usw., verwendet werden, wie z. B. für Strümpfe, Strumpfhosen, Socken, usw.
Die Beschichtungsfaser für die Verwendung in Strümpfen, Strumpfhosen, usw., umfasst eine Nylon-Mehrfilamentfaser mit 5 bis 30 Denier, mit der die elastische Polyurethanfaser mit einer Zwirnungszahl von 500 bis 4000 T/m beschichtet wird. Ein bevorzugtes Beispiel der Beschichtungsfaser ist eine Nylon-Mehrfilamentfaser mit 8 bis 20 Denier, mit der die elastische Polyurethanfaser mit einer Zwirnungszahl von 1000 bis 2500 T/m beschichtet wird.
Die Beschichtungsfaser für die Verwendung in Strumpfhosen umfasst eine verarbeitete Nylonfaser mit 30 bis 150 Denier, mit der die elastische Polyurethanfaser mit einer Zwirnungszahl von 200 bis 2000 T/m beschichtet wird. Ein bevorzugtes Beispiel der Beschichtungsfaser ist eine verarbeitete Nylonfaser mit 40 bis 110 Denier, mit der die elastische Polyurethanfaser mit einer Zwirnungszahl von 400 bis 800 T/m beschichtet wird.
Das Beschichtungsverfahren kann entweder eine Einfachbeschichtung oder eine Doppelbeschichtung mit einer allgemein bekannten Beschichtungsmaschine sein, oder es kann auch ein Beschichtungsverfahren eingesetzt werden, bei dem Luft verwendet wird.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, die jedoch die vorliegende Erfindung nicht beschränken sollen.
Beispiele
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4:
Die nachstehenden Materialien wurden als Komponenten (A), (B-1) und (B-2) verwendet.
Komponente (A)
Polybutylenterephthalat wurde nach einem etwa 24-stündigen angemessenen Trocknen bei 110°C verwendet. Die relative Viskosität betrug 1,85 und der Schmelzpunkt, der mittels DSC (Typ DSC-7, hergestellt von Perkin-Elmer) bestimmt worden ist, betrug 224°C.
Komponente (B-1)
Es wurde ein auf die folgende Weise hergestelltes thermoplastisches Polyurethan verwendet.
Die zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans verwendeten Materialien und deren Mischmengen sind wie folgt:

– Polybutylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2000, das an beiden Enden Hydroxylgruppen aufweist: 67 Gewichtsteile (0,035 mol)
– 1,4-Butandiol: 5,3 Gewichtsteile (0,0589 mol)
– p,p'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI): 27,7 Gewichtsteile (0,1108 mol)

Das Verhältnis (R) der Anzahl der Mole von Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Mole von Hydroxylgruppen = 1,20.
Als erstes wurde dem Gemisch nach dem ausreichenden Mischen von Polybutylenadipatdiol und 1,4-Butandiol bei 100°C auf 45°C erwärmtes MDI zugesetzt und 1 min bei 100°C ausreichend gemischt. Anschließend wurde das Gemisch kontinuierlich auf eine bei 100°C erhitzte Fördereinrichtung gegossen, um eine Polymerisationsreaktion durchzuführen. Nachdem das Reaktionsprodukt so stark abgekühlt worden ist, dass es leicht von der Fördereinrichtung entfernt werden konnte, wurde das Reaktionsprodukt von der Fördereinrichtung entfernt, und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und in kleine Stücke geschnitten. Die kleinen Stücke als Komponente (B-1) wurden in einem Stickstoffstrom gelagert.
Die Isocyanatgruppen in der Komponente (B-1) wurden mit dem folgenden Verfahren bestimmt. Das Ergebnis zeigte, dass die Menge der Isocyanatgruppen 360 μmol/g betrug.
Verfahren zur Messung der Menge an Isocyanatgruppen:

(1) 20 ml einer Lösung, die 3,25 g Dibutylamin/1 Liter Toluol enthält, werden mit 15 ml Dimethylacetamid gemischt und 1 g des Polymers wird zur Erzeugung einer Probe in dem Gemisch gelöst.
(2) 0,04 Gew.-% Bromphenolblau-Reagenz in Isopropylalkohol wird als Indikator hergestellt.
(3) 0,4 ml des Indikators werden der Probe zugesetzt und das Gemisch wird mit 0,05 N Chlorwasserstoffsäure titriert. Der Punkt, an dem sich die Farbe der Lösung von Blau zu Grün änderte, wird als der Endpunkt betrachtet. Dabei werden X ml der Menge an Chlorwasserstoffsäure zugeordnet; die in der Titration verwendet worden ist.
(4) Als Blindprobe wird das Gemisch des vorstehenden Punkts (1) hergestellt, dem Gemisch werden 0,4 ml des Indikators zugesetzt und das Gemisch wird mit 0,05 N Chlorwasserstoffsäure titriert. Dabei werden Y ml der Menge an Chlorwasserstoffsäure zugeordnet, die in der Titration verwendet worden ist.
(5) Die Menge an Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) wird unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: Menge an NCO-Gruppen (μmol/g) = [(Y – X) × Normalität (N) der Chlorwasserstoffsäure × 1000]/[Polymergewicht (g)].

Bei dem vorstehend beschriebenen Messverfahren werden die Konzentration der Dibutylaminlösung und die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure für die Titration abhängig von der Menge der Isocyanatgruppen in dem Polymer in geeigneter Weise variiert.
Komponente (B-2)
Es wurde ein auf die folgende Weise hergestelltes thermoplastisches Polyurethan verwendet.
Die zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans verwendeten Materialien und deren Mischmengen sind wie folgt:

– Polytetramethylendiol mit einem Molekulargewicht von 1000: 210 Gewichtsteile (0,420 mol)
– 1,4-Butandiol: 18,1 Gewichtsteile (0,402 mol)
– p,p'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI): 105 Gewichtsteile (0,840 mol)

Das Verhältnis (R) der Anzahl der Mole von Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Mole von Hydroxylgruppen = 1,02.
Auf 50°C erwärmtes Polytetramethylendiol und auf 45°C erwärmtes MDI wurden ausreichend gemischt und zur Bildung eines Vorpolymers durch einen Reaktionszylinder mit einem auf 55°C erwärmten stationären Mischelement geschickt. Anschließend wurde das 1,4-Butandiol mit dem vorstehend beschriebenen Vorpolymer ausreichend gemischt und dann bei einer Polymerisationstemperatur von 240°C bei einer Schneckendrehzahl von 150 U/min in einer 45 mm-Durchmesser-Doppelschnecken-Mischvorrichtung schmelzpolymerisiert, um Polyurethanpellets mit einem Durchmesser von 1,5 mm herzustellen.
Die Menge an Isocyanatgruppen, die auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt worden ist, betrug 40 μmol/g.
Als erstes wurden 50 Gewichtsteile der Komponente (A) und 50 Gewichtsteile der Komponente (B-1) in einem herkömmlichen Trommelmischer in Form von Spänen einheitlich gemischt und dann in einem 45 mm-Durchmesser-Doppelschneckenextruder bei einer Zylindertemperatur von 240°C und einer Schneckendrehzahl von 150 U/min schmelzgeknetet und durch einen Granulator extrudiert, wodurch Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm hergestellt wurden.
Anschließend wurden die Komponenten (A) und (B-1), die auf die vorstehend beschriebene Weise unter Verwendung der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Mengen (Gewichtsteile) hergestellt worden sind, und die Komponente (B-2) in einem herkömmlichen Trommelmischer in Form von Spänen einheitlich gemischt und dann schmelzgesponnen, um eine elastische Polyurethanfaser herzustellen.
Das Schmelzspinnen wurde auf die folgende Weise durchgeführt. Ein Gemisch, das durch Mischen von Spänen in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, wurde bei 220°C geschmolzen. Getrennt davon wurde das Vernetzungsmittel (D), das bei 70°C geschmolzen worden ist und das ein Molekulargewicht von 1250 und Isocyanatgruppen an beiden Enden aufweist, bei dem Polycaprolactondiol an beiden Enden mit MDI umgesetzt worden ist, in einer Menge von 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Gemischs und des Vernetzungsmittels zugemischt. Anschließend wurde das resultierende Gemisch in eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 1,0 mm eingeführt, in Luft extrudiert, mit einer Geschwindigkeit von 600 m/min aufgewickelt und zu einem Monofilament mit 20 Denier gesponnen. Der Glanzgrad jeder gesponnenen elastischen Polyurethanfaser wurde gemessen und die Höhe und die Anzahl der darauf befindlichen bergähnlichen Vorwölbungen wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Jede so erhaltene elastische Polyurethanfaser wurde mit einer 10 Denier/5 Filamente-Beschichtungsnylonfaser unter den Bedingungen einer 2,6-fachen Beschichtungsverstreckung und einer Zwirnungszahl von 1500 T/m beschichtet, um eine beschichtete Faser zu erzeugen. Anschließend wurden lediglich gestrickte Strumpfhosen, die aus 100 % beschichteter Faser am Strumpfabschnitt bestanden, bzw. schwarz gefärbte und fertigbearbeitete Strumpfhosen erzeugt und im Sonnenlicht getragen und der Glanzzustand wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Bedeutungen der Symbole und die Begriffe in den Tabellen 1 und 2 sind nachstehend gezeigt.
Glanzgrad
Ein 3-dimensionales Photometer Modell JSG-22 mit variierendem Winkel (hergestellt von Jonan Seisakusho K. K.) wurde zur Messung des Lichts verwendet, das von einer Probe wegreflektiert wurde, nachdem ein Projektor und ein Empfänger bei einem Einfallswinkel von 30° und einem Reflexionswinkel von 30° bezogen auf eine senkrechte Linie auf einem Pro benstativ positioniert worden sind. Bei dieser Messung wurde eine weiße Standardplatte als Zubehör des Photometers auf dem Probenstativ platziert und Licht von dem Lichtinjektor wurde auf die weiße Standardplatte gerichtet. I₀ wurde der Menge des Lichts zugeordnet, das die weiße Standardplatte von dem Projektor empfangen hat. Eine elastische Polyurethanfaser mit einer Gesamtlänge von 720 m, die um ein Papierrohr gewickelt war, wurde auf eine quadratische Metallplatte mit einer Größe einer Seite von 60 mm und einer Dicke von 0,4 bis 1,0 mm bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 12 m/min bei einem Aufwickelwinkel von 0,09° mit einer Rollenbreite von 42 mm und einer Aufwickelzugfestigkeit von 0,01 g aufgewickelt, bei der die elastische Polyurethanfaser nicht gedehnt wurde (die resultierende Rolle wird nachstehend als Schattierungsrolle bezeichnet). Die Schattierungsrolle wurde derart in dem Probenstativ platziert, dass der Winkel zwischen Linien, die durch Projizieren der optischen Achse des Lichts von dem Projektor bzw. der Aufwickelrichtung der Schattierungsrolle der elastischen Polyurethanfaser gebildet werden, und einer Ebene senkrecht zu einer senkrechten Linie des Probenstativs 0,09° betrug. Anschließend wurde die Schattierungsrolle der Faser dem gleichen Licht ausgesetzt, das die weiße Standardplatte von dem Projektor empfing. 1 wurde der Menge des Lichts zugeordnet, das der Empfänger von der auf der Schattierungsrolle gewickelten Faser empfing. Auf diese Weise wurde (I/I₀) × 100, d. h. der Glanzgrad bestimmt. Bei der vorstehend genannten Fasergesamtlänge von 720 m wird die Faser nicht durch den Zustand der Oberfläche oder die Farbe der Metallplatte selbst beeinflusst, so dass ein Material zur Herstellung der Probe verwendet werden kann, das von der Metallplatte verschieden ist.
Glanzzustand
Der Glanzzustand wurde beim Tragen der Strumpfhosen visuell bewertet.
⌾: Kein Glanz.
O: geringfügiger Glanz.
Δ: Glanz.
X: Signifikanter Glanz.
Messung der bergähnlichen Vorwölbungen
Es wurde ein Elektronenmikroskop (JSM5300, hergestellt von JEOL Ltd.) verwendet und eine Photographie der Oberfläche der Faser (Vergrößerung: 1000) aufgenommen. Anschließend wurde die Seite der Faser in der Photographie mit einem Kopiergerät (U-Bix-4060AF, hergestellt von Konica Corporation) 2000-fach vergrößert und untersucht.
Die elastischen Polyurethanfasern in den Tabellen 1 und 2 wurden auf die folgende Weise bewertet.
Denier
Das Gewicht der auf eine Länge von 9 cm geschnittenen Faser wurde mit einer Drehwaage bestimmt und die Denier-Zahl der Faser wurde berechnet.
Festigkeit, Dehnung
Die Festigkeit und die Dehnung wurden aus einer S-S-Kurve berechnet, die mit einem Zugtestgerät (hergestellt von Orientech K. K.) unter den folgenden Bedingungen gemessen wurde.
Probenlänge 10 cm, Zuggeschwindigkeit 50 cm/min, Raumtemperatur 21 ± 2°C und Raumfeuchtigkeit 65 ± 5 % RH.
Dehnungsrückformung
Zwei reversierend durchgeführte kontinuierliche Messungen wurden unter den Bedingungen einer Probenlänge von 10 cm und einer Zugrückstellgeschwindigkeit von 50 cm/min durchgeführt. Als Dehnungsrückformung wurde (Rückformungsspannung/Zugspannung) × 100(%) bei 80% Dehnung in der zweiten Zugrückstellkurve bestimmt.
Tabelle 1
Tabelle 2
In den Beispielen 1 bis 6 wurde bei den Strumpfhosen vor dem Färben oder bei den Strumpfhosen nach dem Färben und Fertigbearbeiten kaum ein Glanz festgestellt. Der Glanzgrad der elastischen Polyurethanfaser im Beispiel 1 betrug 47 und der Glanzgrad der elastischen Polyurethanfaser im Beispiel 5 betrug 9. Im Beispiel 1 wurden auf der Oberfläche der elastischen Polyurethanfaser alle 10 μm in der axialen Richtung 18 feine bergähnliche Vorwölbungen festgestellt.
Im Beispiel 5 wurden 58 feine bergähnliche Vorwölbungen festgestellt. Die Höhen aller elastischen Polyurethanfasern in den Beispielen 1 bis 6 waren im Bereich von 0,2 bis 5,0 μm einheitlich. Mit zunehmender Anzahl der feinen Vorwölbungen nahm der Glanzgrad ab.
Andererseits wurde ein Glanz im Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Produkt, das durch Schmelzmischen der Komponenten (A) und (B-1) hergestellt worden ist, nicht enthalten war, bei der Tragebewertung der Strumpfhosen signifikant festgestellt. Der Glanzgrad der elastischen Polyurethanfaser betrug 98 und auf der Oberfläche der Faser wurden keine bergähnlichen Vorwölbungen festgestellt. Selbst im Vergleichsbeispiel 2, bei dem die Menge der Komponente (A) unter dem Bereich der vorliegenden Erfindung lag, wurde ein Glanz bei der Tragebewertung der Strumpfhosen signifikant festgestellt und der Glanzgrad der elastischen Polyurethanfaser betrug 93 und es wurde lediglich eine Spur bergähnlicher Vorwölbungen erzeugt.
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Glanz bei der Tragebewertung der Strumpfhosen festgestellt. Der Glanzgrad der elastischen Polyurethanfaser betrug 75 und die Anzahl der bergähnlichen Vorwölbungen auf der Oberfläche der Faser betrug 7.
Im Vergleichsbeispiel 4 betrug die Anzahl der bergähnlichen Vorwölbungen auf der elastischen Polyurethanfaser 11, jedoch war die Höhe der Vorwölbungen größer als 5,0 μm und der Glanzgrad betrug 80, und ein Glanz wurde bei der Tragebewertung der Strumpfhosen signifikant festgestellt.
Die 1 und 2 sind Elektronenmikrophotographien, welche die Form der Oberfläche der elastischen Polyurethanfaser im Beispiel 4 zeigen. Die 3 und 4 sind Elektronenmikrophotographien, welche die Form der Oberfläche der elastischen Polyurethanfaser im Vergleichsbeispiel 1 zeigen. Wie es aus jeder der Figuren ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße elastische Polyurethanfaser auf der Oberfläche der Faser eine große Anzahl bergähnlicher Vorwölbungen auf.
Obwohl die Fasereigenschaften durch Erhöhen des Gehalts des Produkts verschlechtert wurden, das durch Schmelzmischen der Komponenten (A) und (B-1) erhalten wurde, waren deren Eigenschaften als elastische Faser zufriedenstellend.
Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
Als Komponente (A) wurde das gleiche Polybutylenterephthalat wie im Beispiel 1 verwendet.
Die Komponente (B-1) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert und hergestellt, jedoch wurden die folgenden Materialien in den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Mengen (Gewichtsteile) verwendet. Die jeweiligen Verhältnisse (R) der Anzahl der Mole von Isocyanatgruppen zu der Anzahl der Mole von Hydroxylgruppen sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Die in der Polymerisation verwendeten Materialien sind wie folgt:

–Polytetramethylendiol mit einem Molekulargewicht von 1000
– 1,4-Butandiol
– p,p'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI)

Die Menge der Isocyanatgruppen in der resultierenden Komponente (B-1), die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bestimmt wurde, ist in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Anschließend wurden die Komponenten (A) und (B-1) in einem Doppelschneckenextruder in den Mengen (Gewichtsteile), die in den Tabellen 3 und 4 gezeigt sind, schmelzgeknetet, und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen, um eine elastische Polyurethanfaser herzustellen.
Anschließend wurden die Eigenschaften der elastischen Polyurethanfaser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
In den Beispielen 7 bis 11 wurde die Menge der Isocyanatgruppen in der Komponente (B-1) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung variiert. Auf jeder Faseroberfläche wurden 10 oder mehr Vorwölbungen mit einer Höhe von 0,2 bis 5,0 μm alle 10 μm auf der Faser in der axialen Richtung festgestellt und der Glanzgrad betrug 70 oder weniger. Es wurde gefunden, dass die Anzahl der Vorwölbungen bei einer Erhöhung der Menge an Isocyanatgruppen in (B-1) zunahm. Ferner nahm der Glanzgrad bei einer Erhöhung der Menge an Vorwölbungen ab. Bei der Tragebewertung der Strumpfhosen wurde kaum ein Glanz festgestellt. Ferner waren die Eigenschaften jeder elastischen Faser gut.
Andererseits wurde im Vergleichsbeispiel 5 ein thermoplastisches Polyurethan mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen unter dem Bereich der vorliegenden Erfindung verwendet. Es wurde gefunden, dass das geschmolzene Polymer, das von der Düse extrudiert worden ist, in dem Verziehungsschritt eine Verstreckungsunregelmäßigkeit aufwies und dass häufig ein Reißen der Faser stattfand. Ferner hatte die gewickelte Faser eine große Anzahl von Knotenfehlern. Die Anzahl feiner bergähnlicher Vorwölbungen war signifikant niedrig und der Glanzgrad betrug 86. Ferner wurde bei der Tragebewertung der Strumpfhosen ein signifikanter Glanz festgestellt. Die Eigenschaften (Festigkeit und Dehnung) der elastischen Faser waren schlechter als in den Beispielen.
Im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Menge an Isocyanatgruppen verwendet, die über dem Bereich der vorliegenden Endung lag. Das Phänomen der Gelierung des Polymers war signifikant und an der Düse fand ein Reißen der Faser statt, so dass ein Spinnen unmöglich war.
Beispiele 12 bis 19 und Vergleichsbeispiele 7 und 8
Die Komponenten (A), (B-1) und (B-2) waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Komponenten (A) und (B-1) wurden in den in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Mengen (Gewichtsteile) in dem Doppelschneckenextruder auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 schmelzgeknetet, wobei ein Produkt erhalten wurde. Anschließend wurde das durch Schmelzkneten der Komponenten (A) und (B-1) erhaltene Produkt und die Komponente (B-2) in den in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Gewichtsteilen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in Form von Spänen gemischt und dann auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen, um eine elastische Polyurethanfaser zu erhalten. Anschließend wurde die elastische Polyurethanfaser auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 im Hinblick auf den Glanzzustand durch Tragen der Strumpfhosen bewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt. In den Tabellen zeigt der Punkt "Spinnbarkeit" ein Reißen der Faser beim Spinnen, wobei "0" bedeutet, dass ein Reißen der Faser kaum auftritt, "0" bedeutet, dass ein geringfügiges Reißen der Faser auftritt und "X" bedeutet, dass das Spinnen aufgrund des Reißens der Faser nicht möglich ist.
Tabelle 5
Tabelle 6
In den Beispielen 12 bis 19 wurde die Menge (Gewichtsteile) der Komponente (A) relativ zur Komponente (B-1) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung variiert. Die Spinnbarkeit jeder Faser war gut. Ferner war auch der Glanzzustand bei der Tragebewertung der Strumpfhosen (gefärbte und fertigbearbeitete Strumpfhosen) zulässig, die aus den elastischen Polyurethanfasern in den Beispielen 12 bis 19 hergestellt worden sind.
Andererseits lag die Menge (Gewichtsteile) der Komponente (A) relativ zur Komponente (B-1) in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung. Im Vergleichsbeispiel 7, bei dem die Menge (Gewichtsteile) der Komponente (A) relativ zur Komponente (B-1) unter dem Bereich der vorliegenden Erfindung lag, war die Spinnbarkeit gut, jedoch wurde bei der Tragebewertung der Strumpfhosen ein signifikanter Glanz festgestellt. Ferner fand im Vergleichsbeispiel 8, bei dem die Menge (Gewichtsteile) der Komponente (A) relativ zur Komponente (B-1) über dem Bereich der vorliegenden Erfindung lag, häufig ein Reißen der Faser statt, und zwar aufgrund eines unzureichenden Mischens der Komponente (A) mit der Komponente (B-1), so dass die elastische Polyurethanfaser nicht gewonnen werden konnte.
Die elastische Polyurethanfaser weist hervorragende Dehnungseigenschaften auf und wird somit verbreitet in den Bereichen der Strumpfwaren, der Unterwäsche, der Sportbekleidung, der Miederwaren, usw., eingesetzt. Die erfindungsgemäße elastische Urethanfaser ist frei von dem Glanzphänomen, das bei einer schmelzgesponnenen Urethanfaser auftritt, und deren Produkt weist ein hervorragendes Aussehen auf, während die Eigenschaften der elastischen Faser beibehalten werden. Demgemäß kann die erfindungsgemäße elastische Faser vorzugsweise in den vorstehend beschriebenen Gebieten eingesetzt werden.
1 ist eine Elektronenmikrographie (Vergrößerung: 1000), welche die Form der im Beispiel 4 hergestellten elastischen Polyurethanfaser zeigt.
2 ist eine Elektronenmikrographie (Vergrößerung: 3500), welche die Form der im Beispiel 4 hergestellten elastischen Polyurethanfaser zeigt.
3 ist eine Elektronenmikrographie (Vergrößerung: 1000), welche die Form der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten elastischen Polyurethanfaser zeigt.
4 ist eine Elektronenmikrographie (Vergrößerung: 3500), welche die Form der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten elastischen Polyurethanfaser zeigt.

Claims

Schmelzgesponnene elastische Polyurethanfaser, erhältlich durch ein Schmelzspinnverfahren, welche einen Glanzgrad von 70 oder weniger aufweist, wobei der Glanzgrad als (I/I₀) × 100 definiert ist, wobei die Menge des von der Faseroberfläche wegreflektierten Lichtes 1 ist und die Menge des von einer weißen Standardplatte wegreflektierten Lichtes I₀ ist.
Elastische Polyurethanfaser nach Anspruch 1, wobei 10 oder mehr bergähnliche Vorwölbungen von 0,2 bis 5,0 μm Höhe alle 10 μm auf der Faser in axialer Richtung vorliegen.
Elastische Polyurethanfaser nach Anspruch 1 oder 2, wobei 15 bis 60 bergähnliche Vorwölbungen alle 10 μm auf der Faser in axialer Richtung vorliegen.
Beschichtete Faser, umfassend die elastische Polyurethanfaser nach Anspruch 1, 2 oder 3 als einen Kern.