DE1645486C3 - Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Oxymethylenterpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Oxymethylenterpolymerisaten

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DE1645486C3 DE1965T0029192 DET0029192A DE1645486C3 DE 1645486 C3 DE1645486 C3 DE 1645486C3 DE 1965T0029192 DE1965T0029192 DE 1965T0029192 DE T0029192 A DET0029192 A DE T0029192A DE 1645486 C3 DE1645486 C3 DE 1645486C3
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Description

35
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Oxymethylenterpolymerisaten durch Polymerisation von Trioxan, monocyclischen und polycyclischen Äthern.
Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Terpolymers sate haben ein hohes Molekulargewicht, sind besonders für Form- und Preßzwecke geeignet und können zu Filmen, Folien, Fasern, Fäden, Stangen, Stäben, Schläuchen und Rohren verarbeitet werden.
Aus der FR-PS 13 45 218 ist ein Verfahren zur Herstellung fester Oxymethylenterpolymerisate bekannt, bei welchem bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren unter praktisch wasserfreien Bedingungen Trioxan, monoc/clische Äther, wie Äthylenoxyd und 1,3-Dioxolan, und polycyclische Äther, wie 2,2-(Trimethylen)-bis-1,3-dioxolan, mischpolymerisiert werden.
Wie Versuche gezeigt haben, bei denen insbesondere das Beispiel 11 der FR-PS nachgearbeitet wurde, wobei 0,5% Pentaerythritdiformal der folgenden Strukturformel
/0CH,
OCH,
CH7O
CH2O
CH,
60
eingesetzt wurde, wiesen die bekannten Terpolymerisate eine vergleichsweise geringe hydrolytische Stabilität auf und werden auch hinsichtlich ihrer sonstigen physikalischen, chemischen und Theologischen Eigenschaften nicht allen Ansprüchen gerecht.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von thermisch stabilen Oxymethylenterpolymerisaten, die sich durch eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegen Hydrolyse und gute chemische, physikalische, elektrische und rheologische Eigenschaften auszeichnen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Oxymethylenterpolymerisaten durch Polymerisation von Trioxan, monocyclischen und polycyclischen Äthern bei Temperaturen von 0 bis 1000C in Gegenwart von kationischen Polymerisationskatalysatoren unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem flüssigen Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Trioxan mit 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, von 1,3-Dioxolan und 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, GIyoxal-bis-(äthylenglykolacetal) polymerisiert
Die Lösung der Aufgabe kann auch erfindungsgemäß dadurch erfolgen, daß man das Trioxan mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, von 2-Phenyl-l,3-dioxolan und 0,5 bis 25 Gew.-% Dioxolan und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, Glyoxal-bis-(äthylenglykolacetal) polymerisiert
Die erfindungsgemäß erhaltenen Terpolymerisate sind durch eine ausgezeichnete Wärme- und hydrolytische Stabilität gekennzeichnet und sind in vielfacher Hinsicht stabiler als irgendein gebräuchliches und im Handel erhältliches Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von Formaldehyd.
Zur Gewinnung von Polymerisatpiodukten mit den erwünschten Eigenschaften soll das Trioxan im wesentlichen wasserfrei sein, d. h., es soll weniger als etwa 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthalten.
Die Mischpolymerisation von Trioxan und den anderen Komponenten kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa O0C bis 100° C und vorzugsweise von 200C bis 700C in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt werden, welche die Polymerisationsreaktion katalysieren. Der verwendete Katalysator oder Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 bis 5% und vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Trioxans, welches die Reaktion eingeht, verwendet
Bei Verwendung von Trioxan als Ausgangsmaterial für die sich wiederholenden Oxymethylengruppen wurden optimale Ergebnisse bei Anwendung von Bortrifluorid oder einem Bortrifluorid-Koordinationskomplex mit einer organischen Verbindung, in welcher Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, erhalten. Der koordinative Komplex von Bortrifluorid kann beispielsweise ein Komplex mit einem Alkohol, einem Phenol, einer Säure, einem Äther, einem Säureanhydrid, einem Ester, einem Keton, einem Aldehyd, einem Dialkylsulfid oder einem Mercaptan sein. Besonders brauchbare Initiatoren sind Bortrifluoriddiäthylätherat undBortrifluorid-di-n-butylätherat
Die Polymerisation von Trioxan und dem Acetalmonomeren wird üblicherweise in einem Reaktionsmedium ausgeführt, das unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen flüssig bleibt. Geeignete Reaktionsmedien sind Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, z. B. Propan, Hexan, Decan, Cyclohexan, Toluol, Xylol und Decahydronaphthalin, Ester, z. B. Methylendiacetat und Methylendipropionat, Halogenkohlenwasserstoffe und Äther. In der Regel liegt die Menge des verwendeten Reaktionsmediums innerhalb des Bereichs von 1 bis 1000 Teilen und in den
meisten Fällen von 1 bis 100 Gew.-Teilen je Gew.-Teil der Mischmonomeren.
Die Polymerisation kann in irgendeiner gebräuchlichen Weise ausgeführt werden. Beispielsweise kann wasserfreies Trioxan in einen das Reaktionsmedium und die Reaktionsteilnehmer und einen Polymerisationsinitiator enthaltenden Reaktor eingeführt werden. Andererseits kann der Polymerisationsinitiator einer Mischung der Mischmonomeren in dem Reaktionsmedium zugegeben werden oder der Polymerisationsinitiator und die Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig dem Reaktionsmedium zugegeben werden. In jedem Fall kann die Polymerisationsreaktion als ansatzweises Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden.
Da die Geschwindigkeiten, mit welcher das Acetal und die cyclischen Äther die Mischpolymerisation eingehen, etwas niedriger als die Geschwindigkeiten sind, mit welcher Trioxan unter den Polymerisationsreaktionsbedingungen reagiert, ist es häufig erforderlich, überschüssige Mengen der Mischmonomeren während der Polymerisationsreaktion zu verwenden. Beispielsweise erfordert das Einverleiben von etwa 0,01 bis 7 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) von sich wiederholenden Gruppen aus dem Acetal in die Polymerisatstruktur üblicherweise die Verwendung von etwa 0,05 bis 20 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Trioxanausgangsmaterials) an Acetal in der Polymerisationsreaktion, während das Einverleiben von etwa 0,05 bis 4 Gew.-% von sich wiederholenden, von dem Acetal abgeleiteten Gruppen üblicherweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Acetals in der Polymerisationsreaktion, bezogen auf das Gewicht des Trioxane, erfordert In ähnlicher Weise erfordert die Einverleibung von etwa 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, an sich wiederholenden Oxyalkylengruppen, welche von einem cyclischen Äther abgeleitet sind, üblicherweise die Verwendung von 0,5 bis 25 Gew.-% des cyclischen Äthers, bezogen auf das Gewicht des in dem Verfahren verwendeten Trioxans, in der Polymerisationsreaktion.
Die Bildung der Terpolymerisate gemäß der Erfindung wird zweckmäßig unter nichtoxydierenden Bedingungen ausgeführt Ein gebräuchlicher Weg für die Erzielung derartiger Bedingungen besteht in dem Ausspülen oder Ausblasen des Reaktionsgefäßes mit einem trockenen, inerten Gas, z. B. Stickstoff, und der Ausführung der Polymerisation unter einer Decke aus dem inerten Gas. Außerdem kann ein Antioxydationsmittel während der Reaktion vorhanden sein und/oder dem Produkt zugegeben werden, um Oxydationseinflüsse und -Wirkungen zu verringern. Brauchbare Antoxydationsmittel für diesen Zweck sind z. B.
Phenothiazin, 2-Mercaptobenzimidazol, Diphenylamin.Phenyl-a-naphthylamin,
Bis-(0-naphthyIamino)-p-phenylendiamin,
4,4'-Butylen-bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol)
und
5-Äthyl-10,10-diphenylphenazasilin.
Die zur Anwendung gelangende Menge an Antioxydationsmittel beträgt etwa 0,01% bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Mischmonomeren.
Um eine Verschlechterung des sich ergebenden (,5 Terpolymerisats infolge einer längeren Berührung mit dem Polymerisationsinitiator zu verhindern, ist es im allgemeinen zweckmäßig und erwünscht, den Initiator bei Beendigung der Polymerisationsstufe zu entfernen oder zu neutralisieren. Bei Verwendung von Bortrifluorid oder eines Bortrifluoridkoordinationskomplexes als Initiator kann die Reaktionsmischung mit einem alkalischen Material, z. B. einem aliphatischen Amin, wie Tri-n-buiylamin, oder einem Alkalisalz einer Alkansäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen behandelt werden, um den Initiator zu neutralisieren. Andere Initiatoren können durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel entfernt werden.
Da eine verbesserte Wärmebeständigkeit der Polymerisate durch Anwendung einer Nachbehandlung, welche ein Blockieren der endständigen Hydroxylgruppen der PolymTisatketten herbeiführt, erhalten werden kann, ist es häufig zweckmäßig und erwünscht, das erhaltene Polymerisat durch Acylierung, Veretherung, Cyanäthylierung oder andere derartige Behandlungen chemisch zu stabilisieren. Andererseits kann das rohe Polymerisat einem geregelten oder gesteuerten Abbau oder einer teilweisen Entpolymerisation der Polymerisatkette, beispielsweise durch Erhitzen oder durch Waschen mit einer alkalischen Lösung, unterworfen werden, bis eine Endgruppe erhalten ist, die gegenüber weiterem chemischen oder physikalischem Abbau oder Verschlechterung inert ist. Besondfers gute Ergebnisse wurden beim Erhitzen des rohen Polymerisats auf eine Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 2200C mit Cyanoguanidin und einem phenolischen Antioxydationsmittel zur Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit erhalten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Mischung von 1700 g Trioxan, 8,0 g Glyoxal-bis-(äthylenglykolacetal), 41,2 g 1,3-Dioxolan und 700 g Cyclohexan wurde auf 5O0C erhitzt. Nach Zugabe von 0,52 ml Bortrifuloriddiäthylätherat wurde die Reaktionsmischung unter Rühren bei 69 bis 74° C während 30 Minuten erhitzt Das erhaltene Terpolymerisat wurde mit 1500 ml Aceton, das 10 ml Tributylamin enthielt, und dann mit 750 ml kaltem Wasser, 2000 ml Wasser bei 9O0C und schließlich mit zwei 1500-ml-Anteilen Aceton gewaschen. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 6O0C getrocknet Es wurden 1433 g eines Trioxan -Glyoxalbis-(äthylenglykolacetal)-l,3-Dioxolan-Terpolymerisats erhalten, das ein mittleres Molekulargewicht gemäß der viskosimetrischen Bestimmung von 22 500 besaß. Die Isolierung von Glyoxal in Form des 2,4-Dinitrophenylhydrazons und die Analyse mittels Dampfphasenchromatographie zeigten, daß das aus dem hydrolytischen Abbau des Terpolymerisats erhaltene Produktgemisch 1,98 Gew.-% Äthylenglykol und 0,74 Gew.-°/o Glyoxal enthielt.
200 g des Terpolymerisats, 2500 g Dimethylformamid und I1Og Cyanoguanidin wurden bei 141 bis 15O0C während 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das feste Terpolymerisat wurde mit Aceton, mit heißem Wasser, kaltem Wasser und erneut mit Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 165 g eines stabilisierten Terpolymerisats erhalten.
Beispiel 2
Eine Mischung von 1700 g Trioxan, 1,0 g Glyoxal-bis-(äthylenglykolacetal), 35,8 g 1,3-Dioxolan und 700 g
ir £'„
Cyclohexan wurde auf 500C erhitzt Nach Zugabe von 0,52 ml Bortrifluoriddi-n-butylätherat wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 55 bis 67,5° C während 60 min erhitzt Das erhaltene Terpolymerisat wurde gewaschen und getrocknet wobei 1305 g eines Trioxan-Glyoxal-bis-(äthylenglykolacetal)-13-Dioxolan-Terpo-Iymerisats mit einem (gemäß viskosimetrischer Bestimmung) mittleren Molekulargewicht von 19 100 erhalten wurden.
700 g des trockenen Terpolymerisats wurden mit 8750 g Dimethylformamid und 7,0 g Cyanguanidin bei 140 bis 1500C während 4 Stunden erhitzt Das Produkt wurde mit kaltem Wasser, heißem Wasser und mit Aceton gewaschen und unter Vakuum getrocknet Es
wurden 531 g eines stabilisierten Terpolymerisats erhalten.
Die Beständigkeit der neuen Terpolymerisate gemäß der Erfindung gegenüber Säurehydrolyse wurde gemäß der folgenden Arbeitsweise bestimmt:
Eine Probe von 5 g pulverfönnigem Polymerisat wurde mit 50 ml Methanol und 2 ml konzentrierter Salzsäure bei 40 bis 420C erhitzt, bis das Polymerisat gelöst war. Für Vergleichszwecke wurden auch Versuche an Trioxan- 1,3-Dioxolan-Mischpolvmerisaten ausgeführt, welche kein Diacetal enthielen. Die für diese verschiedenen Polymerisate erforderlichen Zeiten, um die Lösung zu erzielen, sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt
Tabelle I
Verhalten von Polymerisaten bei Säurehydrolyse
Polymerisat
Hydrolysezeit (erforderliche Zeit für das Polymerisat zur Auflösung in saurem Methanol)
Trioxan-Glyoxal-bis-CäthylenglykolacetalH^-Dioxolan-Terpolymerisat 10,75 Stunden
(Gehalt an gebundenem Äthylenglykol 2,22% und an gebundenem Glyoxal
0,66%)
Trioxan-l^-Dioxolan-Mischpolymerisat (Gehalt an gebundenem Äthylenglykol 4 Stunden
11%)
Trioxan-1,3-Dioxolan-Mischpolymerisat (Gehslt an gebundenem Äthylenglykol 4,5 Stunden
2,63% und an gebundenem Diäthylenglykol 0,79%)
Eine Analyse der in der vorstehenden Tabelle angegebenen Versuchswerte zeigt demgemäß an, daß das Polymerisat das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, gegenüber Hydrolyse unter sauren Bedingungen beständiger war als Trioxanmischpolymerisate, die kein Glyoxal-bis-iäthylenglykolacetal) enthielten.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 392 g Trioxan, 5 g Glyoxal-bis-(äthylenglykolacetal), 5 g 2-Phenyl-U-dioxolan, 170 g Cyclohexan und 0,12 ml Bortrifluoriddiäthylätherat wurde unter Rühren auf einer Temperatur im Bereich von 47 bis 63° C während 40 min erhitzt Das erhaltene Produkt wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gewaschen und getrocknet, wobei 170 g eines Trioxan-Glyoxal-bis-{äthylenglykolacetal)-2-Phenyl-l,3-dioxolan-Terpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 28 900, wie viskosimetrisch bestimmt wurde, erhalten wurden. Bei Säurehydrolyse des Terpoiymerisats wurde der entstehende Benzaldehyd anscheinend abgebaut und konnte nicht quantitativ bestimmt werden. Die Analyse des Hydrolysate zeigte 0,18 Gew.-% Glyoxal, das in Form seines 2,4-Dinitrophenylhydrazons bestimmt wurde, und 1,52 Gew.-% an Äthylenglykol, das durch Dampfphasenchromatographie bestimmt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Oxymethylenterpolymerisaten durch Polymerisation von Trio: an, monocyclischen und polycyclischen Äthern bei Temperaturen von O bis 100° C in Gegenwart von kationischen Polymerisationskatalysatoren unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem flüssigen Reaktionsmeclium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trioxan mit 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, von 1,3-Dioxolan und 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, Glyoxal-bis-(äthylenglykolacetal) polymerisiert.
2. Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Oxymethylenquaterpolymerisaten durch Polymerisation von Trioxan, monocyclischen und polycyclischen Äthern bei Temperaturen von 0 bis 1000C in Gegenwart von kationischen Polymerisationskatalysatoren unter praktisch wasserfreien Bedingungen in einem flüssigen Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trioxan mit 0,i bis i0 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, von 2-Phenyl-l,3-dioxolan und 0,5 bis 25 Gew.-°/o Dioxolan und 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trioxan, Glyoxal-bis-(äthylenglykolacetal) polymerisiert
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 700C erfolgt
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