DE1645333C - Verfahren zur Herstellung von festen Homo oder Mischpolymerisaten des Äthylens und Katalysator zur Durchfuhrung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festen Homo oder Mischpolymerisaten des Äthylens und Katalysator zur Durchfuhrung dieses VerfahrensInfo
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Description
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und 11
eine Zahl oberhalb 0 und unterhalb 3 ist.
5. Katalysator nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines Alkohols,
Äthers, Amins oder Alkalimetallhalogenids, wobei die Menge dieses Bestandteils in Mol die Menge
der Aluminiumverbindung in Mol nicht übersteigt.
6. Katalysator nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Vanadinphosphat
durch Imprägnieren oder Tränken eines fünfwertigen Vanadinphosphates mit einem Kohlenwasserstoff,
einem Alkohol, einem Aldehyd oder einem Aldchydpolymeren und Trocknen und
Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 600 C erhalten worden ist. fio
Festes, makromolekulares Polyäthylen wird in weitem Umfang verwendet. Auf Grund seiner ausge- <>5
zeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften haben die aus ihm hergestellten Formkörper
hohen praktischen Weri.
Zur Herstellung von makromolekularem Polyäthylen werden das Hochdruckpolymerisationsverfahren
unter Verwendung von radikalbildend., η Initiatoren,
das Niederdruckpolymerisationsverfahren untei Verwendung von Umsetzungsprodukten aus über·
gangsmetallhalogeniden und metallorganischen Verbindungen sowie ein bei mittlerem Druck durchgeführtes
Polymerisationsverfahren verwendet, bei derr als Hauptbestandteil des Katalysators ein Übergangsmetalloxyd
verwendet wird. Diese Verfahren erfüller jedoch in verschiedener Hinsicht noch nicht alle
Wünsche. Da das Hochdruckpolymerisationsverfah ,»- r»„;^L·» r.Kprtialh 1000 at erfordert, muß dei
Reaktionsbehälter beständig gegen extreme Drucki sein. Beim Niederdruckpolymerisationsverfahren, he
dem ein Katalysator aus Titantetrachlorid und einer Aluminiumalkylverbindung als besonder* wirks.m
angesehen wird, schwankt die Aktivität des Kataly
sators in weiten Grenzen je nach den Herstellung bedingungen, während die Aktivität im Verlauf dei
Zeit während der Umsetzung stark abnimmt und du Lebensdauer des Katalysators verhältnismälli;,
kurz ist.
Für das Mitteldruckpolymerisationsverfahren situ
typische Katalysatoren ein Molybdänoxyd-Aliimi niumoxydkatalysator (USA.-Patentschrift 2 691 6-Γ
sowie ein Chromoxyd-Siliciumoxyd-Aluminiumowil
Katalysator (japanische Patentschrift 2491 19>"Ί
Diese Katalysatoren sind haltbar, jedoch ist ihn katalytische Aktivität niedriger als die der bei den
Niederdruckpolymerisationsverfahren verwendeter Katalysatoren.
In der japanischen Patentschrift 412 866 ist he
schrieben, daß man Olefine mit einem Katalysatoi
polymerisieren kann, der aus Vanadylorthophusph t und einem Hydrid oder einer metallorganischen Ver
bindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Perm densystems besteht. Bei diesem Verfahren ist jedocl
die Wirksamkeit des Katalysators gering. Was du Polymerisation von Äthylen anbelangt, so ist aus dei
Beispielen 1 und 2 dieser Patentschrift ersichtlich, dal
das Polymerisat nur in einer Menge von weniger al: der zehnfachen Menge des Vanauylorthophosphal·
erhalten wird.
Weiterhin ist aus einem Aufsatz im »Journ. ehern Soc. Japan, ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi)«
Bd. 66 (1963), S. 841 bis 846, referiert im Chemischer Zentralblatt 1965, Heft 49, Referat Nr. 2603. bereit:
ein Verfahren zur Herstellung von festen Äthylen polymerisaten durch Polymerisation von Äthylen ir
Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminiumtriäthy und einem durch Kalzinieren im Wasserstoffstron
reduzierten Vanadinphosphat bekannt.
Die in dieser Veröffentlichung erwähnten Versuch) mit dem Vanadiumphosphat sind auch in der oben
genannten japanischen Patentschrift 412 866 bcschric
ben. Der V-Phosphat-Al(C2H5), - Katalysator ha
eine ebenso geringe Aktivität wie der in der Japan ischei
Patentschrift beschriebene Katalysator. Polyäthylci z. B. wird nur in einer Menge von weniger als de
lOfachen Menge des eingesetzten V-Phosphats erhal
ten. Im Beispiel 2 dieser Patentschrift beträgt cii<
maximale Ausbeute nach 3stündiger Umsetzung nu die 4,1fache Menge.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von festen Homo- oder Mischpoly
mcrisatcn des Äthylens durch Polymerisation vor Äthylen, allein oder zusammen mit anderen poly
merisierbaren olefinischen Comonomeren, in Gegenwart
von Katalysatoren aus Vanadinphosphaien, in denen die Wertigkeit des Vanadinatoms weniger als 5
beträgt, und aluminiumorganischen Verbindungen das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart
eines Katalysators polymerisiert wird, der aus einem Vanadinphosphat, bei dem die mittlere Wertigkeit
des Vanadinatoms mindestens 4 und weniger als 5 beträgt, und einer Verbindung oder einem Gemisch
der mittleren Zusammensetzung der allgemeinen For- ic
besteht, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, X ein Haloeenatnm nn^ ., «;.,„
Zahl oberhalb (I und unterhalb 3 ist. 1S
Gegenstand 1 :r Erfindung ist weiterhin ein katalvsator
/ur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. bestehend aus einem Gemisch aus einem
Vanadinphosphat, bei dem die mit.lere Wertigkeit
des Yanadinatoms mindestens 4. jedoch wcnigei als 5
betragt, und einer Verbindung oder einem Gemisch der mittleren Zusammensetzung ler allgemeinen Forl
RnAlX,
in dei R ein Kohlenwasserstoffes! mit I bis S Kohlen-StotTatomen.
\ ein Halogenatom und /1 eine Zahl oberhalb
π und unternalb 3 ist.
Das Verfahren der Erfindung lsi frei von den vorstehend
erwähnten Nachteilen der bekannten Verfahren, d. h.. es erfordert keine h
>hen Drücke, und es wird ein Katalysatorsystem mit hoher Aktivität
verwendet, dessen Aktivität vergleichbar ist mit der Aktivität der üblichen Katalysatoren für das Niederdruck
verfahren, hinsichtlich seiner Stabilität und Beständigkeit jedoch vergleichbar oder überlegen dem
im VI itteldruckverfahren verwendeten Katalysator ist.
tin weiterer Vorteil ist. daß nach dem erfiridungsgemaHeii
Verfahren die Katalysatorrückstände leicht aus den Polymerisaten entfernt werden können.
Weiterhin läßt sich nach dem erhndungsgemäßen Verfahren das Molekulargewicht der Polymerisate
leicht steuern.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man wesentlich höhere Ausbeuten (mehr als die lOOfache
Menge, bezogen auf eingesetzten Katalysator) als bei den aus der Veröffentlichung im »Journ. ehem.
Soc. Japan, ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi)«.
Bd. M> (1963). S. 841 bis 846. bekannten Verfahren
(vgl. die weiter unten folgenden Beispiele). Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kataly- so
satoren sind dafür verantwortlich. Sie haben den weiteren Vorteil, daß sie in verdünnten Säuren leicht
löslich sind, was für die Aufarbeitung der PolymerisaU
von wesentlicher Bedeutung ist (vgl. die weiter tinteii
folgenden Ausführungen). ,s
Bei der gemäß der genannten Veröffentlichung vorgenommenen Calcinierung von V-Phosphat im
H:-Strom (5 Stunden, 500 C) wird das Vanadium
zur dreiwertigen Stufe reduziert. Zur Herstellung des
erlindungsgcmäß verwendeten V-Phosphats muß die Reduktion unter speziellen Bedingungen erfolgen,
wenn man reproduzierbare Ergebnisse, d. h. eine Wertigkeit des Vanadins innerhalb des genannten
Bereichs, erhalten will.
Die obengenannte allgemeine Formel RnAlX, _„ '\s
p.ibt die mittlere Zusammensetzung an und schließt i-.ik'h Gemische aus Organoaluminiumvcrbindung und
einer halogenieren Aluminiumverbindung ein.
Der im ertindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht also im wesentlichen aus 2 Komponenten,
nämlich einem Vanadinphosphat und einer halogenieren aluminiumorganischen Verbindung.
Nachstehend wird das Vanadinphosphat als erste Katalysatorkomponente und die halogenierte aluminiumorganische
Verbindung als zweite Katalysatorkomponente bezeichnet.
Als erste Katalysatorkomponente wird ein Vanadinphosphat einer Zusammensetzung verwendet, das
der allgemeinen Formel
(V2Oy) (P2O5)Z
Vanadinatoms bedeutet und die eine Zahl mit einem Wert nicht unter 4 und weniger als 5 ist. und Z eine
positive Zahl mit einem Wert unter 10 ist. Vanadinphosphate, die dieser Formel entsprechen, schließen
die teilweise reduzierten Produkte von fünfwertigen Vanadinsalzen verschiedener Phosphorsäuren und
die teilweise reduzierten Produkte von Vanadylsalzen verschiedener Phosphorsäuren, die lünfwertiges Vanadin
enthalten, ein. Ein typisches Beispiel ist das teilweise
reduzierte Produkt von Vanadyl(V)-orthophosphat. Diese Verbindung hat die allgemeine Formel
V,O> · P2O5, die der vorgenannten allgemeinen Formel
entspricht, in der Z den Wert I hat. In ähnlicher Weise können die teilweise reduzierten Produkte vi:n
Vanadyl(V)-salzen kondensierter Phosphorsäuren verwendet werden, wie Vanadyl(V)-pyrophosphat. Vanadyl(V)-metaphosphat
und VanadyI(V)-polyphosphat. In diesen Verbindungen muß die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms nicht weniger als 4 und weniger
als 5 betragen
Im erfindungsgemäßen Verfahren wcden die vorgenannten
Vanadinphosphate im allgemeinen allein als erste Katalysatorkomponente verwendet, es können
jedoch auch auf einem Oxyd oder einem Phosphat eines anderen Metalls als Vanadin aufgebrachte
Vanadinphosphate verwendet werden. Diese auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren werden durch Vermischen,
durch gemeinsame Fällung oder durch Abscheidung hergestellt.
Die erste Katalysatorkomponente kann auf verschiedene Weise hergestellt worden sein. Beispielsweise
kann sie leicht durch Herstellung eines fünfwertigen Vanadinphosphats und anschließende Reduktion
dieses Produktes erhalten werden.
Das fünfwertige Vanadinphosphat kann durch Umsetzung einer fünfwertigen Vanadinverbindung
mit Phosphorsäure oder einem Phosphat erhalten werden. Als fünfwertige Vanadinverbindungen können
Vanadinpentoxyd. Vanadyl(V)-trichlorid und Metavanadate, wie Ammoniummetavanadat und Natriummctavanadat
oder Vanadinsäurcestcr, wie Äthylvanadat. verwendet werden. Als Phosphorsäuren können
Orthophosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure. Pyrophosphorsäure und
Polyphosphorsäurc verwendet werden. Als Phosphate können Ammoniumsalze und verschiedene Metallsalze
der Phosphorsäure verwendet werden: insbesondere wasserlösliche Phosphate oder Säuren sind
bevorzugt. Die vorgenannte Umsetzung kann nicht nur in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol,
sondern auch unmittelbar ohne Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt
werden. Beispielsweise kann man Vanadatophosphorsäure erhalten durch Umsetzung von Phos-
phorsäure, die eine geringe Menge Wasser enthält, mit Vanadinpentoxyd. Das Produkt ist ein kristalliner
Stoff der folgenden Formel
—O O O O—
\ll II/
ν—ο—ρ
—ο
Die erste Katalysciorkomponente wird erhalten durch Reduktion eines fünfwertigen Vanadinphosphats,
das nach der vorgenannten Verfahrensweise erhalten worden ist. Die Reduktion kann durch
Erhitzen des Produktes in den verschiedensten reduzierenden Atmosphären durchgeführt werden Beispielsweise
kann man die Reduktion derart durchfuhren, daß die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms
im erhaltenen Produkt nicht weniger als etwa 4. jedoch weniger als 5 beträgt, indem man es in einer
Atmosphäre von Wasserstoff. Kohlenmoiioxyd oder Schwefeldioxyd erhitzt. Die Erhit/ungstemperatur
und -zeit muß entsprechend der Art der reduzierenden Atmosphäre eingestellt werden. Wenn das Erhitzen im
Wasserstoffstrom bei einer Temperatur oberhalb 500 C längere Zeit durchgeführt wird, erlolgt bisweilen
zu starke Reduktion, und die katalytische Aktivität ist vermindert. Die Erhitzungsbedingungen sind soigfältig
zu steuern, wenn ein anorganisches reduzierendes Gas verwendet wird. Andererseits wurde festgestellt,
daß die Reduktion sich leicht steuern läßt, wenn man ein fünfwertiges Vanadinphosphat in Gegenwart
einer organischen Verbindung erhitzt und daß man nach diesem Verfahren die erste Katalysatorkomponente
immer in hoher Aktivität erhält.
Als organische Verbindungen, die zur Reduktion verwendet werden, kommen z. B. Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol und Toluol, Alkohole, wie Methanol. Äthanol, Propanol und Butanol, Aldehyde, wie Formaldehyd
und Benzaldehyd, und niedermolekulare Polymere von Aldehyden, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd
und Trioxan, in Frage. In diesem Fall wird das funfwertige Vanadinphosphat mit der organischen
Verbindung getränkt oder befeuchtet oder vermischt, dann getrocknet und schließlich auf eine Temperatur
im Bereich von 250 bis 600 C an der Luft oder in einem Inertgas erhitzt.
Die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms in der ersten Katalysatorkomponente kann quantitativ spektrophotometrisch,
polerographisch oder nach der Oxydation-Reduktions-Titrationsmethode bestimmt
werden.
Die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms in der ersten Katalysatorkomponente hat charakteristischerweise
einen Wert von nicht unter 4, jedoch unter 5. Dies bedeutet, daß die erste Katalysatorkomponente
zur Hauptsache aus vier- und fünfwertigen Vanadinphosphaten besteht. Wenn die mittlere Wertigkeit
des Vanadinatoms 5 beträgt, d. h. wenn die Verbindung keine vierv.ertigen Vanadinatome enthält, ist
die Leistungsfähigkeit des Katalysators niedriger. Wenn andererseits die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms
unter 4 liegt, ist die Wirksamkeit des Katalysators nicht nur etwa-" geringer, sondern der Katalysatorrückstand
ist in Säuren unlöslich und kann nur schwierig aus den Polymerisaten entfernt werden. Im
erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch der Katalysatorrückstand in Säuren löslich und läßt sich aus den
erhaltenen Polymerisaten durch Behandlung mit Säure abtrennen. Beim herkömmlichen Mitteldruckverfahren
zur Polymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Metalloxydkatalysators ist die Katalysat>>rkomponente
in Säuren unlöslich, deshalb muß da» PoIymerisat in geschmolzenem Zustand oder in Lösung
vom Katalysator abzeritrifugiert oder abfiltriert werden.
Gegenüber diesem Verfahren hat natürlich die Abtrennung der Katalysatorrückstände durch Behandlung
mit Säure erhebliche Vorteile,
Als zweite Katalysalorkomponente ist eine Verbindung besonders wirksam, die sowohl eine Halogen-Aluminiuir.-Bindung als auch eine Kohlenstoff-Aluminium-Bindung aufweist. Es wird eine halogenierte
Als zweite Katalysalorkomponente ist eine Verbindung besonders wirksam, die sowohl eine Halogen-Aluminiuir.-Bindung als auch eine Kohlenstoff-Aluminium-Bindung aufweist. Es wird eine halogenierte
aiuminiumoreanische Verbindung oder ein Gemisch
is einer Organoaluminiumverbindung und einer nalogenierten
Aluminiumverbind'-ng verwendet. Diese
Verbindung oder das Gemisch kann durch die allgemeine Formel
air ^drückt werden, in der R ein aliphatischer oder
aromatischer KohlenwasserslolTrest mit I bis X Kohlenstoffatomen
und X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert oberhalb 0 und unterhalb
3~ 3 ist.
Beispiele für halogenierte aluminiumorganische Verbindungen sind Dialkylaluminiumhalogenide. Diphenylaluminiumhalogenide,
Alkylaluminiumsesquihalogenide. Alkylaluminiumdihalogenide und Phenylalu-
vi miniumdihalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid.
Diisobutylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid,
Diisobutylaluminiumjodid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdich'orid und Diphenylaluminiumchlorid.
Als zweite Komponente kann auch ein Gemisch aus einer aluminiumorganischen Verbindung und einer
halogenierten Aluminiumverbindung verwendet werden, z. B. ein Gemisch aus einem Aluminiumtrialkyl
und einer halogenierten Aluminiumverbindung. Selbst-
4<' verständlich können auch Gemische der vorgenannten
verschiedenen halogenierten aluminiumorganischen Verbindungen und einer halogenierten Aluminiumverbindung
oder einer Aluminiumtrialkylverbindung verwendet werden. Beispiele für Aluminiumtrialkylverbindungen
sind Aluminiumtriäthyi. Aluminiumtributyl und Aluminiumtrihexyl. Beispiele für halogenierte
Aluminiumverbindungen sind Alurniniumcnlürid,
Aluminiumbromid und Aluminiumjodid.
Die verwendete Menge jeder Katalysatorkomponente wird entsprechend der Kapazität des Reaktionsbehälters, der Menge des Lösungsmittels, des Reaktionsdrucks und der Reaktionstemperatur eingestellt. Vorzugsweise wird die erste Katalysatorkomponente in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und die zweite Katalysatorkomponente in Mengen von 0.5 bis 50 Gewichtsteilen je 1000 Gewichisteile Monomer verwendet.
Die verwendete Menge jeder Katalysatorkomponente wird entsprechend der Kapazität des Reaktionsbehälters, der Menge des Lösungsmittels, des Reaktionsdrucks und der Reaktionstemperatur eingestellt. Vorzugsweise wird die erste Katalysatorkomponente in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und die zweite Katalysatorkomponente in Mengen von 0.5 bis 50 Gewichtsteilen je 1000 Gewichisteile Monomer verwendet.
Der im erfindungsgcmäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus den vorgenannten 2 Kompo-
<*> ncnten, seine Aktivität läßt sich jedoch durch Zusatz
eines Alkohols, Äthers, Amins oder Alkalimetallhalogenide als dritter Komponente verbessern, wobei
die Menge dieses dritten Bestandteils, in Mol ausgedrückt, nicht die Menge der zweiten Katalysator-
6s komponente übersteigt.
Nach dem erfindungsgcmäßen Polymerisationsverfahren wird Äthylen, allein oder zusammen mit
anderen Olefinen, in Gegenwart des vorgenannten
Katalysators polymerisiert. Die Polymerisation wird
vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel eignen sich
aliphatische, alicyclisclie und aromatische Kohlenwasserstoffe
sowie halogeniertc Kohlenwasserstoffe, wie Propan. η-Butan. n-Pcntan. n-lleptan. n-Oetan.
iso-Octan. C'yclohexan. Metliylcyclohexan. Benzol.
Toluol. Xylol. Tetrahydronaphthalin. Decahydronaphthalin,
nilorbenzol. Tetrachlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff.
Die Verdünnungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Beispielsweise
kann jede Frdölfraklion ohne weitere Verarbeitung verwendet werden, wie Benzin. Leuchtpetrolcum
oder Schwerbenzin. Vorzugsweise werden jedoch aus diesen Verdiinnungsmitteln polare Verunreinigungen
abgetrennt, die beispielsweise Sauerstoff. Stickstoff
oder Schwefel enthalten und die mit dem Katalysator in Reaktion treten können.
Die Polymerisation wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 3IX) C. vorzugsweise
/wischen 30 und 180 C. und bei einem Äthylcndruck von 1 bis 200 kg cm', vorzugsweise zwischen 5 und
It)O kg em2, durchgeführt. Bei 0 bis 100 C wird der
Katalysator vorzugsweise in einem Verdünnungs mittel suspendiert. In diesem Fall scheidet sich das
Polymerisat in Form einer Aufschlämmung ab. Bei Temperaturen zwischen 120 und 300 C geht das
Polymerisat im Verdünnungsmittel mit fortschreitender Polymerisationsreaktion in Lösung. In diesem
Fall kann man den Katalysator suspendieren oder ihn auf einem Träger aufbringen, d.h.. die Polymerisation
wird dann in einem Festbett durchgerührt. Weiterhin kann das erfindungsgcmüBc Verfahren
diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Mischpolymerisation von Äthylen mit Monoolefinen,
wie ,i-Olcfinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,
oder Diolefinen. läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung leicht durchfuhren. Beispielsweise kann
man Äthylen mit Propylen. Butcn-1, 3-Methylbuten-l,
Octcn-1 oder Hexadecen-1 mischpolymcrisicren.
Mischpolymerisate mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften
lassen sich durch Mischpolymerisation geringer Mengen der vorgenannten «-Olefine mit Äthylen
herstellen. Weiterhin können vernetzbare Mischpolymerisate durch Mischpolymerisation einer geringen Menge eines linearen oder cyclischen Diolefins
mit Äthylen hergestellt werden. Beispielsweise läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Äthylen
mit Butadien, Piperylen, Isopren, 1,5-Hexadien, Cyclooctadien. Dicyclopentadien oder Vinylcyclohexen mischpolymerisieren. Äthylen läßt
sich auch mit Styrol oder dessen Derivaten mischpolymerisieren.
Nach beendeter Polymerisation läßt sich der Katalysatorrückstand leicht aus dem festen Polymerisat
durch Behandlung mit einer Mischung von Alkohol und einer Säure abtrennen. Bei Verwandung eines
Trägers oder einer Metallverbindung, die in Säuren unlöslich ist, zusammen mit der ersten Katalysatorkomponente, muß man das feste Polymerisat durch
Erhitzen in einem Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff lösen und dann den Katalysatorrückstand
in an sich bekannter Weise abtrennen, z. B. abzentrifugieren odei abfiltrieren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von
Äthylen mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen. Es lassen sich leicht Durchschnittsmolckulargewichtc
von 300 000 bis 5 000 000 oder mehr erzielen. Dieses makromolekulare- Polyäthylen ist besonders geeignet
für solche Zwecke, bei denen es auf hohe Schlagzähigkeit. Abriebsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit
ankommt. Beispielsweise eignen sich die erlindung.sgemiiß hergestellten Polymerisate zur Herstellung
von Maschinenteilen und in der Bauindustrie.
ίο Diese Art des makromolekularen Polymerisats hat
allerdings in geschmolzenem Zustand eine geringe Fließfähigkeit, so daß es nicht nach dem üblichen
Spritzguß- oder Slrangprcßverfahren verformt werden kann.
is Für diese Art von Polyäthylen wird daher das
Formpreßverfahren angewandt. Gegebenenfalls baut man das makromolekulare Polymerisat thermisch,
oxydativ oder mechanisch ab. um es verwenden zu können.
Das Durchschnittsmolckulargcwicht der erzeugten Polymerisate läßt sich durch Änderung der Polymerisationsbedingungen
oder durch Zusatz geeigneter Kcltenuberträgcr zum Polymerisationsansatz steuern.
In.>b^M'.Jetj kann man durch Zugabe geeigneter
Mengen von Wasserstoff leicht Polymerisate des gewünschten Durchschnittsmolekulargewichts herstellen.
Auf diese Weise hergestelltes Polyäthylen mit einem Durchschnittsmolckulargcwicht von 10 000
bis 300 000 eignet sich für das gewöhnliche Spritz-
jo guß-. Strangpreß-, Blasform- oder Pulverformverfahren.
Die ultrarotspektroskopischc Untersuchung der MikroStruktur des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Polyäthylens ergab, daß es lypischcrweise eine viel geringere Anzahl von Doppclbindungen
enthält als das nach den herkömmlichen Verfahren erhaltene Polyäthylen. Das heißt, nur
etwa 0,05 bis 0,5 Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome sind im Polymerisat vorhanden. Weiterhin
läßt sich die Anzahl der Methylgruppen steuern durch Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen
bei der Polymerisation, und es kann leicht ein Homopolymerisat aus Äthylen hergestellt werden, das weniger
als eine Methylgruppe je 1000 Kohlcnstoffatome enthält. Dies bedeutet eine geringere Verzweigung des
Polymerisats. Die Dichte des weniger verzweigten Polyäthylens liegt oberhalb 0.950, was einei.: Polyäthylen
sehr hoher Dichte entspricht, das nach dem herkömmlichen Verfahren erhalten wird
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich
so Teile auf das Gewicht.
In einem Glasbehälter werden 36,4 Teile Vanadinpentoxyd und 92,0 Teile 85%ige Orthophosphorsäure
SS bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre gründlich miteinander vermischt und 3 Tage stehengelassen.
Das erhaltene gelbe, feste Produkt ist ein Vanadinphosphat, das fünfwertiges Vanadin enthält, jedoch mit
überschüssiger Phosphorsäure verunreinigt ist. Das Produkt wird in 6 Teile unterteilt, die nv· Wasser,
Methanol, Äthanol, Isopropanol bzw. Isobutanol gewaschen werden, um die überschüssige Phosphorsäure abzutrennen. Anschließend werden die Proben
2 Stunden unter vermindertem Druck bei 70° C ge-
trocknet. Zu den beiden Proben, die durch Waschen mit Wasser erhalten wurden, werden jeweils 5 Gewichtsprozent Paraformaldehyd bzw. Trioxan gegeben, und das Gemisch wird gründlich vermischt.
209 634.Ί59
ίο
Die erhaltenen Gemische werden in einem elektrischen Ofen getrocknet und 5 Stunden auf 400° C im trockenen
Luftstrom erhitzt. Das Produkt ist ein Vanadinphosphat der Zusammensetzung
V2O1. · P2O5
Die mittlere Wertigkeit Y des Vanadinatoms, bestimmt nach der Rcdox-Titration, liegt unter 5, jedoch
nicht unter 4.
In einen Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem elektromagnetischen Rührer versehen
ist und der eine Kapazität von 500 ml hat. werden 0,1 g des auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen
Vanadinphosphats gegeben. Danach wird der Autoklav mit Äthylen unter vermindertem Druck
gespült. Hierauf werden lOmMol Äthylaluminiumdichlorid
oder Diäthylaluminiumchlorid zusammen
mit 250 ml n-Heptan zugegeben. Dann wird Äthylen bis zu einem Druck von 40 kg/cm2 aufgepreßt. Der
Äthylendruck wird während der Umsetzung konstant gehalten. Die Umsetzung wird für 3 Stunden durchgeführt.
Danach wird nicht umgesetztes Äthylen abgeblasen, das feste Produkt abgetrennt und aus
diesem der Katalysatorrückstand durch Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Methanol und Salzsäure
und Erhitzen unter Rühren abgetrennt. Danach wird
ίο das Produkt mehrmals mit Methanol gewaschen und
über Nacht unter vermindertem Druck bei 50C getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle* I
zusammengestellt. Das Mengenverhältnis von PoIymerisatausbeutc zur Menge der ersten Katalysatorkomponente
ist erheblich größer als in den in der japanischen Patentschrift 412 866 beschriebenen Beispielen.
1 | Äthanol | Beis | picl 4 |
s | Trioxan | |
Herstellung der 1. Kataly | ||||||
satorkomponente : | 16.0 | 5.0 | ||||
orga fische Verbindung | Methanol | lsopropanol | Isobutanol | Paraform- | ||
4.55 | aldehyd | 4.97 | ||||
Menge vor dem Erhitzen | 15.0 | Äthyl- | 8.0 | 8.5 | 5.0 | Diäthyl- |
mittlere Wertigkeit von | aluminium- | aluniiniiini | ||||
V im Produkt | 4.89 | dichlorid | 4.97 | 4.94 | 4,93 | chlorid |
2. Katalysatorkomponente | Äthyl- | Äthyl- | Äthyl- | Diäthyl- | ||
aluminium- | 33.1 | aluminium- | aluminium- | aluminium- | I 7 Ü | |
dichlorid | dichlorid | dichlorid | chlorid | I /.V | ||
Polymerisat: | 22.1 | 14.2 | ||||
Ausbeute, g | 44,2 | 41.1 | ■»β τ. | IC I | ||
Intrinsic-Viskosität. | Zj. 1 | |||||
dl/g (Xylol. 120 C) .... | 21,9 | 0.08 | 21.0 | 20.9 | 13.6 | 0.21 |
Zahl der Doppel | ||||||
bindungen | ||||||
je 1000 C-Atome | 0,09 | 0.05 | 0,08 | 0.12 | ||
B e i s ρ i e I e 7 bis 11 , ^n ,
ρ- , ,· ■ . „ . . . . ,. , . 45 JA0 ml "-Heptan als Verdünnungsmittel verwendet.
Ein auf die in den Beispielen 1 bis 6 angegebene Die Polymerisation wird bei 70?C und bei einem
Weise hergestelltes fiinfwertiges Vanadinphosphat Äthylendruck von 40 kg/cm2 3 Stunden durchgerührt,
wird unter verschiedenen Bedingungen erhitzt Das Als Reaktionsbehälter wird ein Edehtahlantoklav
aufdieseWeiseerhalteneProduktwirdmeinerMenge mit elektromagnetisciemSenkrechlrühSr undΓ mft
von 0,2 g verwendet Als zweite Katalysatorkompo- 50 einer Kapazität von 300 ml verwendet Die Ergebnente werden Ug Diathylalumuuumchlond sowie nisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
7 | 8 |
Beispiel
9 |
10 | Il | |
Herstellung der 1. Kataly
satorkomponente : organische Verbindung... Menge vordem Erhitzen Atmosphäre Temperatur, "C 7eit Std Mittlere Wertigkeit von V im Produkt |
300 5 4,76 |
H,
350 5 4.19 |
« Methanol 17 N2 400 5 4,52 |
Methanol
17 N2 300 5 4,84 |
Methanol 17 Luft 300 5 4.90 |
Fortsetzung
7 | K | Beispiel 9 |
Ki | Il | |
Polymerisat: Ausbeule g |
24.5 | 29.6 | 25,2 | 27,6 | 25,3 |
Intrinsic-Viskosität. dl/g (Xylol, 120"C) |
11,3 | 9.6 | 11,3 | 12,4 | 13,1 |
Beispiele 12 bis
Die Versuche werden in gleicher Weise wie im Beispiel I durchgeführt, jedoch wird die zweite Kataiysatorkomponcntc
variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Heispiel
2. Katalysatorkoniponcnle
Äthylaluminiumscsquichlorid
Äquimolares Gemisch von Äthylaluminiumdichlorid und Aluminiumchlorid
2: 1-Molverhältnis
Gemisch von Aluminiumtriäthyl und Aluminiumbromid
Äthylaluminiumscsquichlorid
Diäthylaluminiumjodid
Diisobutylaluminiumchlorid
Polymerisat | Intrinsic-Viskosität (Xylol. 120 C) |
|
Menge g |
Ausheule P |
16.4 |
!,2 | 38,5 | 8,8 |
1,3 | 17,7 | 12.2 |
1,6 | 7,8 | 12,2 |
1,9 | 9,3 | 8.7 |
2,1 | 14,4 | 13,1 |
1,7 | 26,3 | |
Beispiele 18 bis 21
Unter Verwendung eines Vanadinphosphats mit einer mittleren Wertigkeit des Vanadins von 4.84,
das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wird die Polymerisation in
verschiedenen Verdünnungsmitteln durchgeführt. Das Reaklionsgefäß hat eine Kapazität von 300 ml. und
das Verdünnungsmittel wird in einer Menge vor 150 ml verwendet. Die Polymerisation wird bei 70 C
einem Äthylendruck von 40 kg/cm2 und währenc 3 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Ta
belle IV zusammengestellt.
18
21
1. Katalysatorkomponente,
2. Katalysatorkomponente.
Menge, g
Intrinsic-Viskosität, dl/g
(Xylol, 1200C)
0,1
Äthylaluminium dichlorid
Benzol
2,8 7.6
Äthylaluminium dichlorid
1,3 Toluol
0,2
Diäthyl-
aluminium-
chlorid
Tetrahydronaphthalin
4,9
15.9
0,2
Diäthylaluminium- chlorid
1,2
Tetrachloräthyien
18,6
12,0
11,6 Teile Vanad'npentoxyd und 173 Teile PoIyphosphorsäure werden unter Stickstoff gründlich
miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wird
13 Stunden auf 70° C und 7 Stunden auf 900C erhitz
Das Produkt wird gründlich mit Methanol gewasche und anschließend zunächst mehrere Stunden bei 70°
1645
'getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält noch etwa
25 Gewichtsprozent Methanol. Danach wird das Produkt 5 Stunden in einem elektrischen Ofen im trockeneu
Luftstrom auf 400 C erhitzt. Die mittlere Wertigkeit des Vanadins im Produkt beträgt 4.53.
0,2 g des vorgenannten Produktes werden zusammen mit 1.2 g Diäthylaluminiumchlorid und 150 ml
n-Hcptan in ein Reaktionsgefäß mit einer Kapazität von 300 ml gegeben. Die Polymerisation wird bei
50 C und einem Athylendruck von 40 kg/cm2 3 Stundcn
durchgerührt. Es werden 7.9 g Polyäthylen er- |la]lcn
11.7 TeileAmmoniumvanadatund 11,5 Teile Orthophosphorsäurc
werden gründlich miteinander vermischt und hierauf 5 Tage bei Raumtemperatur zur
Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol gewaschen, zunächst getrocknet und
dann 5 Stunden an der Luft auf 400"C erhitzt. Das erhitzte Produkt ist ein dunkclgelbgrünes Pulver.
Die mittlere Wertigkeit des Vanadins beträgt 4.45. Unter Verwendung dieses Produktes wird Äthylen
auf die gleiche Wei.se wie im Beispiel 22. jedoch bei
333 fl
81) C polymerisiert. Es werden 15.9 g Polyätlnlcn
erhalten.
H e ι s ρ ι c I c 24 his 27
Äthylen wird in Gegenwart von Wasserstoff unter folgenden Bedingungen homopolymerisierl:
Kapazität des Reak-
tionsgclaHes 300 ml
'· Katalysatorkompo-
ncnlc
\ ani.dmpnosph.il
(mutiere Wertigkcil
des Vanadins 4.S .
()2g
()2g
2- Katalysatorkompo-
nontc
Diiithylaluminium-
chlonci. 1.2
Verdünnungsmittel.... n-1 lepian. 150 ml
I olymcrisationstempe-
I olymcrisationstempe-
.. mm 70 c
Äthylen. Parlialdruck . 40 kg air
Reaktionszeit 3 Stunden
Die zugesetzte Menge Wasserstoff wird variiert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt
Zugesetzte Menge H2. 1
Polymerisat:
Ausbeute, g
Aschegehalt, %
Intrinsic-Viskosität, dl/g
(Xylol. 120 C)
(Xylol. 120 C)
mittleres Molgewicht") χ ΙΟ"4
Zerreißfestigkeit, kg/cm2
Zerreißdehnung. %
Dichte, g/cm3
24
0.11
18.5
0,021
0,021
9.5
80
307
465
80
307
465
0.9323
Beispiel | 25 | 2f. | 11.2 |
0.22 | 2.2 | 5.6 | |
15.8 | 7.7 | 0.035 | |
0.016 | 0.011 | 1.6 | |
8.0 | 3,1 | 8 | |
66 | 19 | 235 | |
314 | 254 | 970 | |
513 | 570 | 0.9525 | |
0.9372 | 0.9462 | ||
al Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmiltel des Molgewichts! wurde nach der Gleichung von C) u c h und Kuchler berechnei
[,] = 2J6 χ 10 *raw°™(7.Elertrochem.6Q.218<l956).
Unter Verwendung von 0,1 g Vanadinphosphat mit einer mittleren Wertigkeit des Vanadinatoms von ss
4,84, das auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhalten worden war, und 1,0 g Äthylaluminiumdichlorid als Katalysator sowie 150 ml n-Heptan als
Verdünnungsmittel wird Äthylen bei 1300C und einem
Äthylendruck von 20 kg/cm2 3 Stunden polymerisiert. Die Polymerisation wird in gelöstem Zustand des
erzeugten Polymerisats durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgefäß auf unter
80 C abgekühlt, und anschließend wird das feste Polymerisat abgetrennt und in Form von Flocken
gewonnen. Es wird festes Polyäthylen mit einer Intrinsic-Viskosität von 6,4 dl/g in einer Menge von
2,7 g erhalten.
Unter Verwendung von 0.2 g Vanadinphosphat,
das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, als erster Katalysatorkomponente und 150 ml n-Heptan als Verdünnungsmittel
wird Äthylen mit anderen Olefinen bei 70'C und einem Äthylenpartialdruck von 40 kg/cm2 mischpolymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI
zusammengestellt. Bei der Zugabe von Propylen oder Buten-1 als Comonomerem nimmt die Zahl der
Methylgruppen im erhaltenen Mischpolymerisat zu. Im Falle der Verwendung von Butadien nimmt Jie
Polymerisationsgeschwindigkeit ab, die Zahl der Doppelbindungen im Mischpolymerisat nimmt zu.
15
2. Katalysatorkomponente.
Menge, g
zugegebenes Olefin
Menge, g
Polymerisat:
Ausbeute, g
Ausbeute, g
Intrinsic-Viskosität, dl g (Xylol. 120 C) Dichte, g cm3
Zahl der CH3-Gruppen je 1000 C-Atome
Zahl der Doppelbindungen je 1000 C-Atome.
29
Äthyl-
aluminium-
dichlorid
1,3 Propylen
4,2
4.6 9.5
0,9205 26
0,2
0,2
16
Betspiel
30
Diäthyl-
aluminium-
chlorid
1,2
Buten-1
5,6
5,6
13
11.1
0,9213
11.1
0,9213
5.6
0,2
31
Diäthyl-
aluminium-
chlorid
1,2
Butadien 2,7
1,3 9,9
0.9368 < I
2,8
2,8
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von festen Homo- oder Mischpolymerisaten des Äthylens durch
Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen · polymerisierbaren olefinischen Comonomeren,
in Gegenwart von Katalysatoren aus Vanadinphosphaten, in denen die Wertigkeit des
Vanadinatoms weniger als 5 beträgt, und aluminiumorganischen
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines
Vanadinphosphat, bei dem die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms mindestens 4 und weniger als 5
beträgt, und einer Verbindung oder einem Gemisch der mittleren Zusammensetzung der allgemeinen
Formel
RAIX, η
20
besteht, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom
und n eine Zahl oberhalb O unterhalb 3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart
von Wasserstoff durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das eingesetzte Vanadiumphosphat durch Tränken. Imprägnieren oder Vermischen
eines fünfwertigen Vanadinphosphats mit einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Aldehyd
oder einem niedermolekularen Aldehydpolymeren und anschließendes Trocknen und Erhitzen auf
eine Temperatur zwischen 250 und 600 C hergestellt worden ist.
4. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. bestehend aus einem Gemisch
aus einem Vanadinphosphat, bei dem die mittlere Wertigkeit des Vanadinatoms mindestens 4, jedoch
weniger als 5 beträgt, und einer Verbindung oder einem Gemisch der mittleren Zusammensetzung
der allgemeinen Formel
Family
ID=
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