DE1745375A1 - Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten des AEthylens und eines dafuer geeigneten Katalysators - Google Patents

Description

"Verfahren zur Herstellung von Homopolymer!säten und Mischpolymerisaten des Äthylens und eines dafür geeigneten Katalysators"

Priorität: 8. März 1966, Japan, Nr. lh 52Λ/66

Feste Hochpolymere des Äthylens weisen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften auf, und sie haben daher weitverbreitete Anwendung gefunden und sind insbesondere für den praktischen Gebrauch von Wert, wenn sie zu geformten Artikeln, zu Filmen, Bahnen und Fasern verarbeitet werden. Darüber hinaus haben sich Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen Olefinen, wie Propylen, als sehr geeignet als Elantomex'e erwienr.n.

Neue Unterlagen ^^^η,,

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Bi&lior sind folgende Verfahren zur Herstellung von Hochpoiyri-crcn .deo Äthylens verwendet worden:

a) Die sogenannte Hocliäruckpol5^aie?ißation_s welche mit einen Eadik&linitiator arbeitet,

b) die Niödordruckpolymerieationt wobei ein Reaktionsprodukt aus einem Halogenid eineo Übergangami·tails und einer organoneta2-

^ lischen Verbindimg als Katalysator ver?/enäct v/ird sowie

c) die Mittuldruckpolymerieation, bei v/elcher als Hauptkatalycatorkomponente ein auf eineia Träger niedergeschlagenes Oxyd eines Übergangsmetalls eingesetzt wird.

Jedes dieser Verfahren weißt ausgezeichnete Eigenschaften auf« Beispielsweise ist das gemäß der Houhdruckpolymarisation erhaltene Polyäuhylon stark versv/eigt, eeine Dichte 1st niedrig und eo ißt weich. Bei dem Niederdruckpolyraeriöatiorsverfahrenj, v/elches auch " unter dem Nennen "Zicgler-Verfaliren" bekannt geworden 1st, kann die Polymerisation bei einem niedrigen Druck in der Hähs des Atmoephärendruckoo durcli^efülirt werden, und das dabei erhaltene Polyäthylen ist weniger verzweigt, weist eine hohe Dichte auf und ict hart. Bei dom von den Firmen Phillips Petroleum Co. und Standard Oil Co. "entwickelten Mitteldruckpolymerisationaverfahren hat dc;>.-Katttlysator eine lange Lebcnedauer und es treten weniger Veränderungen in der Aktivität in Verlauf der Polymerisation auf, während

ver*2 we i ftfc e das gebildete X^Jolyäthylen das am wenigsten / Produkt mit der ho'oheten Dichte iat» Andererseits weisen diese bekannten Verfahre2i

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euoh im raola* oder v/erd/ier großem Umfange Kachteile αυΓ· Bei-

onS die rolyruarisationsreaktion bei deia Hochdruckverfahren untex- einem hohen Druck von mehr als 1000 atm durchgeführt werden, so daß der Reaktor unbedingt hochdruokbesfcändig sein muß und immer ein gewisser Cefehrsnmoment mit eingecclilooeen isto Barüberhinaus hat das so hergestellte Polyäthylen eine niedrige Dickte und eignet sich daher nicht für Anwendungszwecke, wo Starrheit und mechanische Festigkeit erforderlich aind. Bei dem Niederdruckpolymerisationsverfahren hat eich ein durch Vermischen yon Titantetrachlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung hergestellter Katalysator ale besonders wirksam erwiesen· Man sagt jedoch, daß die Aktivität des Katalysators nicht nur stark von den Misohungsbedingungen und den Mischmaßnahmen der Katalysatorkomponenten abhängt, sondern daß auch die Katalysatoraktivität während der Umsetzung stark schwankt und die Katalysatorlebensdauer relativ kurz ist« Andereroeit?; werden bei dem Mitteldruckpolymerisationsver-.fahren als typische Katalysatoren ein Molybdänoxyd-Aluminiumoxydkatalysator (japanische Patentveröffentlichung Kr. 5746/1957) und ein Chromoxyd-Siiiciumoxyd-Aluminiumoxydkatalysator verwendet I (japanische Patentvercffentlichung Hr. 987/1957). Obwohl die ICatalysatoraktivität wenig nachläßt, ist sie jedoch verglichen mit der beim Hiederdruckverfahren beobachteten Aktivität der Katalysatoren recht gering und die Katalysatoren sind außerdem unlöslich, oodaß ihre !Entfernung aus dem Reaktionsmedium nicht einfach ist. Bei allen diesen bekannten Verfahren müssen besondere Vorrichtungen verwendet oder spezielle Maßnahmen durchgeführt werden t> Bas läßt sich in der Praxis nicht immer einfach und in wirtechaftliche:'· Vfeise erreichen.

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Ir. dor japanischen Patentverof.fentlioh.ung Nr, 7133/¹963 wird ein Verfahren srtr Polymerisierimg von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators beschriebenj welcher eine Mischung auo Vanadylorthophosphat und eincci Hydrid einer organoEietllischen Verbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis ΠΓdes Periodischen Systems der Elemente d&rstellto Bsi diesem Verfahren ist jedoch die Katalysatoraktivität niedrig und bei der Äthylenpolymerisation ist beispielsweise die Menge an Polymerisat, die innerhalb von drei Stunden gebildet wird, nicht größer als die zehnfache Menge des eingesetzten Vanadylorthophosphats, wie sich insbesondere aus den Beispielen 1 und 2 dieser Verb'fientlichung ergibt.

Aufgrund eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, die Nachteile der üblichen Polymerisationsverfahren zu beheben, sind nun durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung neue Katalysatoren entwickelt worden, welche sich durch eine hohe Aktivität, eine lange Lebensdauer und eine gute Stabilität auszeichnen.

γ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Hochpolyiaeren des Äthylens durch Polymerisieren des Äthylens allein oder zusammen mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und weiterhin die Herstellung von Katalysatoren mit ausgezeichneten Eigenschaften, welche für die Durchführung des Verfahrene eingesetzt werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet« Dieses Ziel läßt sich durch die Entdeckung

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von neuen. Katalysatoren verwirklichen, die nicht nur unter Gli druofebeciingiiAgen angewendet v/erden Icörmon_{ sondern auch lioh'; Akti» vitäten entsprechend den bisherigen Hiederdruck---Ka*lii.l;v^rßat0i:cii aufweisen und öarül>e3?h:lna"S eine lange Lebensdauer trad gute Stabilität zeigenj. v/elcho mit derjenigen der für das Mi'tteldruckpoXysüsri™ sationsverfahren eingesetzten Katalysatoren vergleichbar ist«

Ein v/eiterer- Ziel dor vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines einfach und wirtschaftlich durchzuführenden Terfahrens₉ welches nicht imr die voratehenä erwähnten Vorzugs cafv/eiet., nondem auch ein Τ?ο1$ια?.:χ-1β9Λ mit einem innerhalb eines Tar eilen Bereiches liegenden roittleren Molekulargewicht lieferte

Das Verfahren goraäß der Erfindung iat dadurch gekennsieiohnet,, daQ Äthylen allein oder au.sammen mit einem anderen wngosätt'Jgten Ϊ-Γ.ο1:·.«· lenwafjserßtoff in Anwesenheit oder Aov/esenheit von V/s,.^fjsersto.t.f mit einem v.v.3 jsv/ei Komi>onenten herjuQhonäen Katalysator in Berühri.ing gebracht wird, wobei die ernte Kata.!.yßatorl:oriponentci oino SnOir'c,uiz λ darstelltρ die durch Behandeln eines RcaktionnprotVt^tes aus einor Tanadiumverbindung wad einer Piiosphorsäure und/oder deren I5e:c:Vva\- init einem Alkohol erhalte}?, worden ist, während die üv/eite Kat.nlyßatorko}!'ponon!;e eine Snbatan?; der allgei/.einen Foii.iel R AlX, darstellt, in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-0 KoklenstoffatoHi-in int_s. X exn Halogen at orn_r ein üasseratoffatoni oder eine Alkoxygruppe bedeutet und η eine ganse Zahl mit einem Wert von nicht mehr eJ.k '?> ist, wobei die κν/eitt £*uch eins Miachmig aua einer Organo-Aluminiumverbindung xmä Aluminiuißhalogenid eein kann,

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Dei' erfindungsgeinäß verwendete Katalysator beeteht also a«o den •zwei vorstehend erwähnten Katalysatorhoiiipoaenten, Der 33infschneit halber wird die vanaäiumhaltige Komponente stets ala erste Katalyeatorkoinponte und üie eine Orgaao-AluminiuEverbinömig enthaltende Komponente ale zweite Katalysatorkomponcnte b'zeiehnet und diese beiden Komponenten werden nachstehend noch näher erläutert >

^ Bei der ersten Katalysatorkoniponente handel υ ea sich um eine unbekannte Substanz und die Erfinder haben gefunden, daß diese £ub~ stanz eine bemerkenswert wirksame KatalytJs'jDrkonsponente darstellt« Als Zwischenprodukt für die Herstellung dieser ersten Komponente dient ein Reaktionsprodukt einer Vanadlurüverbindung mit Phosphorsäure und/oder einem Derivat von Phosphorsäure.

Es wird angenommen, daß dieses Produkt eine Struktur aufweißt, welche einem Dehydrations-Kondensationsprodukt von Vanadinsäure und Phosphorsäure entspricht, doch konnte die genaue chemische * Strultur oder die Struktur des Festkörpers bisher nooh nicht bestätigt werden. In den meisten Fällen wird ein Umeetzungoprodukt verwendet, bei welchem das Atomverhfiltnis von V:P nahe bei 1:1 liegt. Je nach den angewendeten Heretellun^sbedingun^en lassen sich aber auch Produkte gewinnen, bei denen das Atomverhältnis von V:P im Bereich von 2:1 bi3 1:2 oder in einem noch größeren Βθ-reich liegt und auch ein solches UmsexKungsprodukt läßt sich ειΐβ Zwischenprodukt für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente verwenden.

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L.j5. dor .t'Ux* clic Synthese or··? Zwischenproduktes a.le AurgauKnm eingese'tat^s. Yant'-divmYerbiua-ung kr.^;-^vjriyn Oxyde,, Halogenide-, Oxyhalogenide? ßivfate \iiid OxysuXfats öes Yanaöiuns sowie clis verschiedensten Sal se j z.B. das Natrium- od&r Ammoniumοal2 äer Vanadin« saure wild fernür Ester dieser Säure mit Alkoholen fj^^evendet wordene Bsi der als weiteres Auagaiigoniatoria?. für die Ilcratellung öes Zwiochenproäuktea eingeaetstcn Plioophosäure und ihrer Dsrivace kann man die vorsuhiedensten Phosphor säuren vervieaaeri_f ε.B, Ortho~ phosphorsäwre, Pyrophosphorsäuro, Metapho8phoreäure_f Polyphoophoraatire_t X^oephoreäureanhydrid und Gemische daraus, Eov7ie Salze der und mit Alkoholen gebildete Ester,

Die Herstellung des Zwischenproduktes erfolgt meistens in Anwesenheit von Wasser und/oder einet l':chols. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn man die Konzentration der Ausgangsstoffe, die Wasserstoffionenkonzentration, ias Molverhältnie der beiden Hetictionekomponenten, die Reaktionstomperatur und die Reaktionszeit wU c?id der Umeetsung entsprechend regelt. Die Umsetzung kann Jedoch auch . in Abwesenheit von Wasser odar Alkohol durchgeführt werden. Beispielsv/eiae ist ee möglich, direkt \^ranadiuinoxyd wit Phoaphorsäure und/oder Phosphor3äureanhydrid oder Ammoniumvanadat direkt mit Aramonitunphosphat umxusetsen. In diesen Fällen ist es meistens vorteilhaft, die Umsetzung oei erhöhten Temperaturen von 10O⁰C oder darüber durchsufuhren»

Das Zwischenprodukt wird im festen Zustand erhalten. Es ist je~ doch, nicht erforderlich, dieses Umaetzimgsprodukt besondere zu reinigen» βι ;rdern man kann es als solches verwenden, dch« zusammen mit mehr oder weniger großen Anteilen der zu seiner Herstellung

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ve !^wendeten A-usgangsmiiteriallen und des Reaktionsineäiuins« Ea ist jedoch erfo.-derlich, daß das Zwischenprodukt einon beträchtlichen x^teil von lieaktionsprodukt mit V-O-P-Bindung enthält. Manchmal werden gUnotige Resultate erzielt, wenn öas Zwischenprodukt in der Wärme behandelt oder durch Trocknung unter vermindertem Druck vom Reaktionsmedium befreit wird, doch handelt es sich dabei nicht um Bedingungen_p die obligatorisch sindο Selbst wenn man das so erhalten« Zwischenprodukt mit einer Organo-AIuminiumverbindung komfc biniert, ist es möglich, einen Katalysator mit Aktivität bezüglich der Olefinpolymerisation zu erhalten (vgl. japanische Patentveröffenölichung Nr. 7153/1963). Die Aktivität eines solchen Katalysators ist jedoch nicht immer befriedigend.

Die erste Komponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysators wird erhalten, indem man das vorstehend beschriebene Zwischenprodukt mit einem Alkohol behandelt, d.h. daß man einen Alkohol zu dem Zwischenprodukt zusetzt und diese Mischung, falls notwendig, erhitzt« Falls eich bei einer solchen Behandlung Nebenprodukte mit niedrigeren. Siedepunkt gebildet haben (z.B. Wasser) _p so ist es nützlich, diese kontinuierlich zu entfernen. Eine solche kontinuierliche Entfernung kann mittels azeotroper Destillation oder, durch wiederholte Behandlung mit frischem Alkohol erfolgen.

Bei richtiger Wahl der Umsefczungsbedingungen ist es möglich, die erste Katalysatorkomponente in einem einzigen Verfahrensechritt aus den Ausgangekomponenten und einem Alkohol ohne Isolierung des Zwischenproduktes zu synthetisieren· Die Ausgangsmaterialien, näm-

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lieh eine Vanaüäumverbinäarig sowie Phosphorsäure iwA/oHsv sin Derivat derselben, werben dabei zusammen mit einem Alkohol unter geeigneten Bedingungen umgesetzt, eodaß dann die beiden Reaktionen in einar einzigen Verfahrensstufe ablaufen»

Als Alkohol bei der vorstehend beschriebenen Behandlung kann jede übliche Hydroxyverbindung verwendet werden, welche isur G-ruppe de*· aliphatischen alicyclisehen und aromatischen Alkohole sowie der Phenole gehört, Man ist dabei nicht auf Monohydroxyv.erbindimgen beschränkt, sondern kann auch Polyhydroxyverbindungen sowie Ge« mische solcher Hydroxyverbindungen verwenden, Darüberhinaus können in einigen Fällen auch Alkohole verwandet werden$ die außer der» Hydroxylgruppen im Molekül noch andere funktioneile Gruppen enthalten»

AIo typische Alkohole werden beispielsweise genannt: Methylalkohol» Äthylalkohol, n-Propy!alkohol, i-Pro^ylalkohol, AIl^!alkohol, n~ Butylalkphol, i~Buty!alkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol₀ n-Amylalkohol, !«Amylalkohol, n~Hexylalkohol, n-Hept.Tlalkohol, n-0cty!alkohol _t i-Ootylalkohol, 2~Äthylhexylalkohol, n-Honylalkohol, a-Decylalkohol, n-Dodecy!alkohol, Oetylalkohol, Oleylalkohol, Äthylenglycol, 1,2~Propylenglycol, 1/i-Propylenglycol» 1,4-Butylenglycol, 1„6-Hexamethylenglycol, Glycerin, Äthylongly» oolmonomethyläther _t Diäthylenglycolmonomethyläther, Oyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Furfurylalkohol, Phenol, Cresol, Catechin, Reeorcin, Hydrochinon und Pyrogallol»

Die vorotehend beaohriebene Alkoholbehandlung kann In Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reaktionemediums durchgeführt werden,

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Ga eignete Madien ainö KoiiieiiWasoerrtofrre,. Halogenkohlenwasserstoffe, Ätherj Ketone und Ester, Pa]Ia ein solches Medium angewendet wirds können die im Vorlauf der Reaktion gebildeten nebenprodukte mit niedrigerem Siedepuz&t, z_tD_e V/aoser, in einfacher V/eise durch azeotrope Destillation entfernt werden, und auch die Temperatur kann durch den Siedepunkt des iviediumo kontrolliert werden, aodaß in den meisten Fällen die Aktivierung duroh fiie Alkoholbshandlung ohne Schwierigkeiten zn Ende geführt wird· Beispiele für verwendbare Medien sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptim_p Cyclohexan, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofurans, Diäthyläthor, Di-propylather, Äthylenglycoidimethyläthor_P Kohlenstofftetrachlorid und Butylbroraid»

Die bei der Alkoholbehandlung speziell angewendeten Bedingungen hängen von der Art des Zwischenproduktes und des Alkohole sowie der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums und dor Art des Letzteren ab. Häufig wird jedoch eine Behandlungstemperatur ira Boreich von O⁰O bis 250 °b und eine Behandlungszeit im Be- . reich von 10 Minuten bis 100 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 50 Stunden, angewendet» Bei Steigerung der Temperatur auf 25O⁰G oder darüber und bei Anwendung langer Behandlungszeiten von 100 Stunden oder mohr besteht jedoch die Gefahr eines weiteren Abbaues der Katalyoatorkomponenteno

Der Alkohol wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1000 Gew»- teilcnund vorzugsweise von 1 bis 200 Gew.-teilen je Gew.-teil des Zwischenproduktes angewendet.

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Nach Beendi^urig äer Alkoho?. behandlung läijt sich die gebildete erste Katalyeatorkonponeiite auf die verschiedenste V/eise isolieren, z.B. (1) durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der behandelten Mischung und Trocknen des Rückstandes oder (2), indem man die behandelte Mischung filtriert oder zentrifugiert und sie so in einen festen Anteil und in eine Lösung zerj.egt_s worauf die flüchtigen Bestandteile aus dem festen Anteil bzw. der Lösung entfernt werden. Bei dem Verfahren gemäß (?) hängt die Ausbeute an der ersten Katalysatorkomponente in dem festen Anteil bzw. in der ^ Lösung von den bei der Alkoholbehandlung dee Zwischenproduktes angewendeten Bedingungen ab. Die erste Katalysatorkomponente läßt eich aus dem Lbsungsantoil isolieren, indem man diesen einfach zur Trockne verdampft. Durch einen Zusatz von Wasser zu der Lösung läßt sich jedoch eine Hauptmenge der ersten Komponente ausfällen. Selbstverständlich läßt eich eine eolche Ausfällung auoh durch den Zusatz eine3 Riehtlöeungomittels, wie eines Kohlenwasserstoffes, zu der Lösung erreichen. Falls der Lösungsanteil nach Zusatz eines Trägers, wie einee Metalloxyds, getrocknet wird, erhält man die erste Komponente in einfacher Weise auf einem Träger niedergeschlagen. Da» Aussehen dieser ersten Katalysatorkomponente und ihre katalytische Wirksamkeit hängen mehr oder weniger von der Art ab, wie man sie isoliert. Auf jeden Fall iet jedoch die erhaltene erste Katalyaatorkoinponente hochwirksam und genügt allen Anforderungen des erfindungegemäßen Verfahrens.

Die so erhaltene erste Katalysatorkomponente stellt eine relativ stabile Substanz dar, doch lagert man oie vorteilhaft an einem dunklen Or' unser Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit, um einen Abba,; au verhindern.

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In vielen Fällen hat die erste Katalyaatorkoraponente eine andere Farbe und ein höheres Molekulargewicht als das Zwischenprodukt. Ite.s deutet darauf hin, daß eich der Alkohol oder ein Reaktionsprodukt aus Alkohol und Zwischenprodukt chemisch oder physikalisch mit dem Zwischenprodukt vereinigt hat.

Aus den vorstehenden Erläuterungen über die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente ist ersichtlich» daß es sich dabei um eine Substanz handelt, die nicht durch eine stöohiometrisch eindeutige chemische Formel charakterisiert werden kann. Es wird angenommen, daß diese erste Komponente nicht eine einsige Verbindung mit einem definierten Molekulargewicht sondern vielmehr eine Substanz darstellt, die aus verschiedenen Verbindungen besteht, die sich hinsichtlich des Molekulargewichtes, des Anteils an aufgenommenem Alkohol und der mittleren Wertigkeit des Vanadiums voneinander unterscheiden»

Man beobachtet im allgemeinen, daß sich während der Alkohoibehandlung Wasser als Nebenprodukt bildet» E3 handelt sich dabei W wohl um Wasser, welches in dem Zwischenprodukt enthalten war, welches während der Bildung des Zwischenproduktes entsteht und welches sich im Verlauf der Umsetzung swieohen dem Alkohol und dem Zwischenprodukt bildet.

Für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente können neben dem beschriebenen Verfahren noch viele andere Verfahren verwendet werden» Beispielsweise läßt sich eine auf einem Träger vorliegende erste Komponente erhalten, indem man die Alkoholbehandlung bei dem auf einem Trägermaterial vorliegenden Zwischenprodukt anwendet:

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Als zweite Katalysatorkoiaponente kann, eine Organe bindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Aluminiiwifeinduiig oder. eine Mischir/ig aus einor solchen Qrgano-^uniinirunverbindung. und einem Alusiniumhalogenid eingesetzt werden, Biese zweite Katalysatorlcomponsnte entspricht der allgemeinen Formel R AlX, ,,wobei R_P X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Als Qrgano-Aluiainiumverbindungen eignen ßich a*B· ein ^ri)ri&lkyl» aluminium,, ein Triarylaluminiura, Diall^^rlaluminiuiahalogeniö?_f Di» alkylaluF.iniujahydric^, Dialkylali'-miniiimalkoxide, Biarylaluminiuiuhalogenide, Alkylaluminiumaesquihalogenide, Alkylalumini^vid:}.-halogenide und Arylaluininiusdihalogenide verwendet werden, Typische solcher Verbindungen sind Trimsthy!aluminium, Triäthylaluminiusij 5riisobutylalurjiiniusa_P Tr^.hexylaluminiuin, Trioctylaluminiuin, Diäthylalurainiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diiöobutylßlmainiiuabromid ₉ Diäthylaluminiumiodid» Diphenylalumini'imchlorid _f A'thylaliuainiumseequichlorid, Xthylaluminiumdichlorid, Xsobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiuiahydrid_f Siisobutylaluminiumhydrxd und DiäthylaluminiumätJioxid. f

Anstelle der Anwendung dieser Organo-Aluxniniuißvorbindungen in refiner Poria als zweite Katalysatorkomponente können sie auch in Form der Rohumterialien dem Rsaktionssystem augesetzt werden, 80~ daß eich dann die zweite Komponente im Reaktionssystem selbst bildete

Als zv/eite Reaktionokoinponcnte eignen sich auch Mischungen aus Organo-AluDiiniumverbindungen und Aluminiumhalogeniden, z,B_o Mischungen aus einem Trialkylaluminium und Aluminiumhalogeniden. Es

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ist selbstverständlich eunh möglich. Mischungen aue den verschiedensten Organo-Aluiain:L\inihalogei.iclen und Aluminiuiahalogenidcn oder iPriallcylaluainiumverbindungen s.u verwenden. Als Aluminiumhalogenide werden Aluminiusifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiujnbromid und Aluminiumjodid eingesetzt»

Die Polymerisationsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungemittels durchgeführt v/erden, doch arbeitet man vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Als Lösungamittel werden hßufig aliphatischen alicycllsohe und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Halogenkohlenwasserstoffe angewendet,, beidpielsweise Propen, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Eenzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Decalin, Monochlorbenzol und Tetrachlpräthylen.

Diese Lösungsmittel können entv/eder allein oder als Mischung von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Erdölfraktionen, wie z.B. Petroläther, Ligroin, Kerosin und Naphtha, eignen sich gleichfalls für diesen Zweck. Es ist vorteilhaft, wenn die Lösungsmittel vorher durch eine geeignete physikalische oder chemische Behandlung von nichtzulässigen Anteilen an polaren Verunreinigen befreit worden sind, welche die Katalysatoren inaktivieren könnten.

Die Menge an jeder Katalysatorkomponenten hängt von der Menge des verwendeten Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruok ab. Vorzugsweise kommt jedooh die erste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-teilen je 1000 Gew.-teile Lösungsmittel und die zweite Katalyaatorkomponente in

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oilier Mengo von stwc 0,01 LAs 100 Gsw.-teilen js 1000 Oov/.-töilo lösungsmittel sur Anwendung»

Der erflndirngsgemäß verwendete Katalysator beeteht aus den beiden vorstehend beschriebenen Komponenten. Die Aktivität des Katalysator« kann Jedoch durch den Zusatz einer dritten Komponente in einer Menge, welche die Molsahl öer zweiten Komponenten nicht Übersteigt, noch verbessert v/erden, wobei diese dritte Komponente aus Alkoholen, Äthern_P Aminen,, Amiden, Alkalimetall-" und Erdallra» limetallhp.logeniöen, Halogeniden von Metallen der Gruppe UA des Periodischen Systems der Eleraeate und Hydriden, der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und des Aluminiums besteht.

Die bei der Polymerisation angewendeten Bedingungen werdsn unter Berücksichtigung der Katalysatorkonsentration, der Foria des Re~ aktore und der Art der Reaktion ausgewählt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bie 300°0 und voraugS" weise zwischen 20 und 180⁰C. Dar A'thylenpartialdruck beträgt in.¹ allgemeinen 0,1 bis 200 kg/cm" und vorzugsweise 1 bia 100 kg/cm . In diesem Fall kann auch noch ein Inertgas anwesend sein» Falle eine Temperatur im Bereich von 0 bin 100⁰C ausgewählt wird, so liegt die erste Katalysatorkomponente vorzugsweise als Suspension in einem lösungsmittel vor. In diesem i'all scheidet sich das Poly-* merlsationsprodukt im Verlauf der Reaktion in Form einer Aufcchll'K mung ab. Im Temperaturbereich von 120 bis 300⁰C löst eich das Polymerieationsprodukt jedoch in der Reaktionsmischung auf und da« her verläuft die Reaktion in Art einer Lösungspolymerisation, In diesem Fall kenn die erste ICatalysatorkomponente entweder in suspendierter Form oder auf einem Träger vorliegen, sodaß dann die

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Reaktion wie bsi Anwendung eines Festbettes abläuft. Die Po iymerisationüreaktion kann sowohl absatzweise alc auch kontinuierlich durchgeführt werden-.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich nicht nur die Homopolymerisation des Äthylens sondern auch seine Misehpoly-raerisation mit Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül j inebeaondere mit 1-Alkenen, in einfacher Weise durchführen. Beispielsweise ißt eine Mischpolymerisation mit Propylen, Buten-1_P Buten~2, 3~Methylbuten~1, Penton-1, 4~Methy!buten-1 ₉ Hexen·-1, Octen-1 und JIexadecen~1 möglich. Falls das Äthylen mit den vorstehend genannten Alkenen in Mengen raischpoljinerisiert wird, welche geringer als die Äthylonmengen sind, ist es möglich, die verschiedensten harzartigen Polyolefine mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und unterschiedlichen physikalischen Eigenschaft her-Euateilen„ Diese Alkene können den Polymerisationssystemen in vorbestimmten Mengen auoammen mit dem Äthylen zugeführt werden.

Andererseits sind schon eine Vielzahl von Katalysatoren für niedrige PolymeriBationograde des Äthylens bekannt, d_eh. für die Bildung von Äthylenoligomeren; durch Zusatz dieser Katalysatorart SU dem erfindungegemäßen Polymerisationooystem findet eine Bildung von Äthylenoligonmren in Kombination statt und ein solches Oligomere, z.B. ein Dimeres oder Trimeres dee Äthylens, kann dann in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalyeatorsystema im gleichen Reaktor mit Äthylen mischpolymerisiert werden. Durch Mischpolymerisation von Äthylen mit geringen Mengen aliphatischer oder alicyclischer Diolefine, wie z.B. Butadien, Piperylen, Isopren,. Hexadien-1,4 , Cycloocäadien, Dicyclopentadien und Vinylcyclo

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hexen, ist ea auch möglich, harzartige Mischpolymerisate herausteilen, die bei der weiteren Bearbeitung versetzbar sind» Man kann außer dom Mischpolymerisate mit Styrol und Styrolderivaten herstellene .

Nachdem man eine gewünschte Polymerisatausbeute erhalten hat, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochene Dieses Abbrechen kann entweder durch Zusatz eines den Katalysator inaktivieren" den Mittels oder durch Entfernen der nicht umgesetzten Monomeren Λ erfolgen ο Die eo erhaltene Polymorisats;ischläfflpjung enthält don Katalysator oder den Katalysatorrückstand und das Lösungsmittels, die sich aber durch physikalische und chemische Methoden abtrennen lassen₀ Falls ein unlösliches Trägermaterial oder eine Metallverblndung_ ausaaraen mit der erste:,¹ Katalysatorkoinponente verwendet worden int, läßt sich der Eatalysatorrüokstand abtrennen, indem man das gebildete Po3.ymerisa^:· bei erhöhter Temperatur la einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff;, auflöst und die Mischung zentrifugiert, filtriert_t. einej* Adsorptionsbehandlung oder einer entsprechenden belcarmten Maßnahme unterwirftc

Je nach den Anwendungsswecken des Polymerisationsproduktes ist es !selbstverständlich auch möglich, dieses Produkt ohne besondere Entfernung des Katalysatorrückstandes direkt einzusetzen»

Mittels des erflndung^gemäßeii Verfahrens ist es möglich, ultrahochmolekulare Äthylenhomopolymerisate oder Mischpolymerisate zu gewinnen, deren kommerzielle Herstellung mittels der üblichen Verfahren relativ schwierig gewesen ist. Beispielsweise lassen sich Polymerisate mit einsm mittleren Molekulargewicht von

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500.000 bis 5.000,000 oder noch höher leicht in hohen Ausbeuten gewinnenο Diese ultra-hoehmolekularen Polyäthylene eignen eich für Anwendungazwecke, wo eine hohe Schlagzähigkeit, eine hohe Abriebfestigkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert werden. Sie können daher als Maschinenteile und ale Konstruktion· material verv/endet werden. Falls diese ultra-hoohmolekularen Polyäthylene eine niedrige Fließfähigkeit beim Schmelzpunkt aufweisen, lassen sie sich nur schv/ierig mittels der übliohen Spritz-» guß- oder Strangpressvorrichtungen verarbeiten und bieten sich hauptsächlich für das Formpressen an. Infolge der jüngsten Verbesserungen bei solchen Verformungsvorrichtungen werden aber nunmehr auch Kunstharze mit niedrigem Schmelzindex, die bisher bei der Verarbeitung Schwierigkeiten boten_t gut verarbeitbar und die erfindungsgomäß erhältlichen ultra-hoohmolekularen Polyäthylene können daher als ein vielversprechendes neues Kunetstoffmateriai betrachtet worden. Sie lassen sich selbstverständlich erforderlichenfalls auch in einer leichter verarbeitbaren Form anwenden, indem der Polymerisationsgrad durch thermischen, oxydativen oder mechanischen Abbau entsprechend verringert wird.

Bs stellt ein praktisches Problem dar, erforderlichenfalls je nach Wunsch und in einfacher Weise Polyäthylene mit den verschiedensten Molekulargewichten herzustellen. Das Molekulargewicht läßt sich kontrollieren, indem man die Polymerlsationsbedingungen variiert oder ein geeignetes Kettenübertragungsmittel verwendet.

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Ea hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der Polymerisation In Abwesenheit τοη Yfeoserstoff Polymerisate mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht und Schmolzindex leicht zugänglich. ßind_P indem Dian die Menge des anwesenden Wasserstoffes variierte Die bo erhältlichen Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht vcn 10.000 bis 50OcOOO eignen aich für das Spritsgießen, für dao Blasverfahren, für das Strangpresaexi und daB Pulverointerverfahren.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Homopolymerisate de* Äthylens weisen eine hohe Mechanische Festigkeit auf, z_oB. Härte, Pließspaiinung und Zerreissfestigkeit, welche derjenigen von mittels der üblichen Verfahren hergestellten Polyäthylene mit hoher Dichte entspricht, doch liegt ihr Erweichungspunkt höher als der von nach dem Hochdruckverfahren erhaltenen Polyäthyleneο

Darüberhinaus haben die erfiudungsgemäßen Polyäthylene eine Sprö»

digkeitstempteratur von -100⁰C und darunter und sie zeigen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit« Es ist daher offensichtlich, daß diese neuen Polyäthylene für viele Anwendungsgebiete geeignet sind und zvicr Kur Herstellung von allgemein brauchbaren Gegenständen sowie für industrielle Zwecke..

Es wird darauf hingewiesen, daß sich die erfindungsgemäß herstellbaren Homopolymerisate des Äthylens durch eine geringe Anzahl von Doppelbindungen und Verzweigungsstellen auszeichnen« Gemäß dem Infrarotspektrum eines solchen Polymerisates ist die im Polymermolekül enthaltene Anzahl von Doppelbindungen niedriger als 0,5 und im allgemeinen niedriger als 0,2 je 1,000 Kohlenstoffatome

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Gie liegt damit merklich unter dem Wert, welchen man bei einein roittel.s üblicher Verfahren erhaltenen Polymerisat feststellt. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Anzahl der Methyl« gruppen ein Haß für den Veraweigungsgrad ist; erfindungsgemäß läßt ßlch nun oehr leicht ein Polymerisat herstellen, welches einy oder weniger ala eine Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome aufweist,, Dieser Ytert läßt sich bis zu einem gewissen Auemaß durch eine entsprcchene Auswahl der Reaktionabedingungen und der angewendeten Maßnahmen regeln. Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen» daß es relativ einfach ist, die Zahl der Verzwelgunge-8teilen bei Mischpolymerisationen zu kontrollieren.

Ein Äthylenpolyraeriaat von relativ niedrigem mittleren Molekulargewicht und .einem bemerkenswert geringen Verzweigungsgrad, a.h. ein geradkettigea Polymerisat, weist eine Dichte von etwa 0,960 bis 0,970 auf und im Rahmen der üblichen Äthylenpolymerlsate muß es daher zur Gruppe der Polyäthylene mit sehr hoher Dichte gerechnet werden.

Ein Polymerisat, dessen Verzweigungsgrad durch Mischpolymerisation erhöht worden ist, stellt ein Produkt mit einer Dichte im Bereich von 0_t940 bis O_t96O dar. Im allgemeinen neigt ein Polymerisat mit relativ hohem mittleren Molekulargewicht woniger zur Ausbildung einer kristallinen Struktur als ein solches mit niedrigem mittleren Molekulargewicht, sodaß ein solches nicht kristallines Polymerisat auch eine niedrigere Dichte aufweist. Die meisten der ultra-hochinolekularen Produkte haben eine Dichte im Bereich vüü 0,930 bis 0,940.

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Äthylen mit relativ großen Mengen anderer Olefine merisiert wird, so v/erden die veraenidenaten Mischpolymerisate erhalten? die sich infolge der Einführung von großen Anteilen anderer Olefineinheiten hinsichtlich ihrer phyailcalischen Eigenschaf-' ten voneinander unterscheiden» Wenn Äthylen beispielsweise mit einer großen Menge Propylen mischpolyinerisiert wird, so erhält man ein Mischpolymerisat, welches einen niedrigen Kristallinitätagrad aufweist oder amorph ist» Ein solches Mischpolymerisat läßt sich mit Peroxyd oder dergleichen zu einer sehr nützlichen kaut~ eehukartigen Substanz vulkanisieren« Wenn weiterhin die vorstehend beschrieDene Äthyleu-Propylen-Mischpolymerisation in Anwesenheit von Dienen durchgeführt wird, so erhält man mit Schwefel vulkanisierbare Terpolymerisate, die sich gleichfalls gut anwenden lassen ο

Die Erfindimg wird durch die nachstehenden Beispiele näher ev-' läutert.

Beispiel 1

54? 6 Gewo-teile Vanadxumpentoxyc. werden in einem Glasgefäß bei Zimmertemperatur mit 138,4 Gew.-teilen 85#-iger Orthophosphorsäure sorgfältig vermischt und ciese Mischung läßt man 3 Tage lang an einem dunklen Ort stehe)_p während welcher Zeit sich die gesamte Mischung gelb verfärbt. Das Glasgefäß wird dann entleert, der Inhalt sorgfältig mit Methanol gewaschen, der Feststoff abfiltriert und über Phosphorpentcxyd in einem Exsiccator bei Zimmertemperatur 4 Tage lang unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so 107 Gew.-teile d(« Zwischenproduktes in Form eines gelben Feststoffes«

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Dieses Zwischenprodukt wird anschließend der Alkoholbehandluing i:o. der nachstehenden V/eise unterworfen:

Ein Behandlungsgefäß dienender Kolben von 500 cnm Paasungsvsrmögen wird mit einem Rückflußkondensator verbunden. Xn der Kitts der Verbindungsleitung wird ein Flüssigkeitsbehälter von etwa 10 ecm Fassungsvermögen angeordnet νηά der untere Teil dieses Eehälters weist einen Hahn auf, sodaß ein Teil der Rückflußflüssiglceit nach unten abgezogen werden kanu« Dor Kolben wird mit 5,0 g deB Zwischenproduktes, 20 g ή-Butanol und 2OCecm Benzol beschickt und anschließend in einem Ölbad bis zum Eintreten eines sanften Rückflusses erhitzt. Daa ssu Beginn übergehende Destillat enthält Wasser und cie Rückflußflüssigfceit in dem Flüssigkeitsbehälter trennt sich in zwei Schichten» Die untere Schicht bsstsht hauptsächlich aus Wasser und daher wird nur äiese Schicht durch gelegentliches Öffnen des Hahns abgezogen,, Sfach etwa 4 Stunden tritt iß der Rückflußfiüssigkeit nur nochvanig Schichtenbildung aüfj doch wird die Behandlung ingesamt 12 Stunden fortgesetzt, Hach Beendigung der Behandlung werden Benzol ΐΐηά nicht umgesetztes Butanol abdestilliert und man erhält als Uiusetssungsprodukt 5_}6 g einet) grau-grünsn Feststoffeso Dieseö Produkt νπτά in einem Mörser unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre pulverisiert und bei dem anschließenden Polymerisationsverfahren als erste Katalysatorkoiaponente eingesetzte

0,05 g dieser ersten Komponente werden in 100 com n*-B!eptan suspendiert und mit dieser Suspension wird ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 ecm beschickt _s

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einen elcktrofflagiietipohen Rührer aufweist und mit trockenem Stickstoff gefüllt ist* Anschließend werden noch 300 com n-Heptan zug.eset2t und dann v/irci die Rührung angestellt. Der Autoklav v/ird denn mit einer Lö'eung τοπ Ο_{35 β iithylaluminiumdichlorid in 50 ecm n-Hoptan beschickt .und schließlich setzt man noch weitere 50 ecm n-IIeptan au. Der Autoklav wird mittels eines Ölbades er-» hitat und nachdem die Innenteuiperatur auf 70⁰C angestiegen iet_v wird Äthylen bis au einem Druck vor 5 kg/cin aufgepresst« Die Reaktion wird eine Stunde unter weiterem Zusatz von Äthylen fort- Λ gesetzt* wobei der Druck auf einem Y/ert von 5 kg/cm gehalten wird* Hach Beendigung der Äeaktionwird das nicht umgesetzte Gas ausgespült und dann wird der Autoklav entleert und ein festes Produkt aus dem Reaktionsgeniisch abfiltriert, Zu dem festen Pro-, duk'c wird ein Gemisch von Methanol und SaIasäure (Volumenverhältnis 1ϊ1) in etv/a der 3-faohen Volumenmenge, bezogen auf den Peststoff, zugesetzt und die εο entstehende Mischung zwecks Ent-·

fernung des Katalysabis'ückstan.deo erhitztt Der Feststoff wird abfiltriertρ mehrere Male mit Methanol gewaschen und 10 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet. Man erhält so 54c 4 g Polyäthylen. Dieses Polyäthylen .v/eist eine Grenisviskosität von 21_r3 (dl/g) auf_s gemessen als Xylollösung bei 12O⁰C mittels eines Ostvald-Viskopinietere,,

Für die Vergleichszwecke wird der folgende Versuch durchgeführts

Gemäß den Angaben in der japamischen Patentveröffentlichung Hrβ 7133/1963 wird das vorstehend beschriebene Zwischenprodukt unter vermindertem Druck bei 70⁰C sorgfältig getrocknets und

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m - ■

anschließend 5 Stunden lang unter Luftzutritt au.? 50O⁰G erhitzt Unter Verwendung von O₉05 g des so erhaltenen Produktes bIp erste Eatalysatorkoinpontene und O_s55 g Triä thy !aluminium als zweite ICatalysatorkomponente wird Äthylen in genau der gleichen V/eise₉ wie vorstehend geschildert₉ polymerisiert, wobei man aber nur 0,4 g Polyäthylen erhält«

BeispJLeleJ^S

Ein Zwischenprodukt_? welches in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird zwecks Hersteilung der ersten Katalysatorkomponente mit den verschiedensten Alkoholen behandelt« Der Reaktor und die angewendeten Maßnahmen bei der Alkoholbeband«= lung sind die gleichen wie in Beispiel 1« Unter Verwendung von jeweils 0,05 g der so hergestellte?! ersten Katalysatorkomponenten und von 0_f3 g Ithylaluminiurasesquichlorid als zweite Katalysator^= komponente wird die Homopolymerisation des Äthylens in einem mit elektromagnetischem Rührer versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stähl von 1000 com Fassungsvermögen durchgeführt» Es werden dabei die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 1 angewendet. Die bei der Herstellung der ersten Komponente eingehaltenen Bedingungen eov/is die Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation und die erhaltenen Ausbeuten sind in tabelle I susammengestellt.

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;33 0 1/ιεβ	j	•	Erhaltenes	6 03	2	T a b e 1	le I	-	2	5	6	250	7	5,3	•	• J	aßt	150 j . ■ ■ . . ■ *	I	ί Ul
Beispiel Nr,	Herstellung der!	Polymerisat		5,0	3	4		50s8	5,0	.5,0	12	2,5				i
		Zwischenprodukts» g	2-Äthyl-	5,0	5,0		Phenol	Cyclo		Äthylen-	6	Äthylenglycol-	1	2,7 ]
	ersten Kataly-	Alkohol	1 -hes'anol	Hexa	Benzyl			hexanol		glycol.		monomethylather	■ ■ ■ -i f
			de c&nol	alkohol			20		60		6 |.
satorkomponen-		13,2			9,5	10,1		6S2		7,6
	Menge in g		24,2	10,9			70				60
te		CphXen-			Benaol	Gyclo-		Methyl-'-	5	Äthylenglycol~
	Lösungsmittel	stoffte-	Äthyl-	Soluol		hexan		athyl-	26S3·	diraethyläther
		bra-	acetat			■	2	keton			2
		chlorid					29,0
		200			200		200
	Menge in ecm	12	250	200	12		8
Polymerisati-	Dauer in Stdo	5,1	8	12	4,8
onsbedingun-	Ausbeute in g		692	598
gen	Xthylsndruck in	20			20		19,3 \?l
	kg/cm		6-	20
Reaktionstempera-	70	•		70
tur,°C		60	70
Reaktionszeit	1		2
in Stdo	46,8	2	20,2
Ausbeute in g		20P4

Beispiele 9-14,

Ein Zwischenproduktj welche3 in der In Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten worden istj wird ohne Anwesenheit einea Lösungsmittels zwecks Herstellung der ersten Katalyaatorkomponente iait verschiedenen Alkoholen behandelte Die Alkoholhehandlung vd.ro in der gleichen Weise v/ie in Beispiel 1 durchgeführt, doch dient als Reaktor ein Kolben von 200 com Fassungsvermögen.. Bei der Ausführungsform von Beispiel 1 wird ein Teil dsr Rüclrflußflüssigkeit abgezogen doch entfällt eine solche Maßnahme bei den hier be*? ßchriebenen Beispielen. Unter Verwendung von ,jeweils 0,05 g öer ao hergestellten ersten Katalysatorkomponenten und von 0,3 g Ä'thylaluainiumdichlorid als sweite Katalyaatorkomponente wird die Äthylenpolymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Autoklav aue rostfreiem Stahl von "000 ecm Fassungsvermögen durchgeführte Der Viasserstoff wird zu Beginn in der angegebenen Menge aufgepresst und weiterer Wasserstof.C wird während der Umsetsun£ nicht zugeführtο Das Äthylen wird dagegen entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion ergänzt und der Reaktionedruck des gesaraten Systeme dadurch konstant gehalten■> Die Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt=

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ζ 2 Q L / U ε 8 6 O

TABELLE II

JBeispiel Hr,

¹⁰

12

13

«Hers teilung jder ersten
ij.Cat^iysator-[koßjponente

Zwischenprodukt in g

Alkohol-Menge in g Dauer in Stö« Ausbeute in g

5_?0

Methanol ,16,2 12

4,9

5,0

n-Propanol 15,2 12 5,0

i-Butanol
18_?7
12
6,2

5,0

22,3
12

5_S3

S₅O . ! 5«0

ii-Octaiio^

12 I

ί · ^l

5Λ 5,6 .»

|Po3.7/nierisa"' tioixs"oedin~ gtmgea

Wasse^stoffdruck in kg/ca - ·

Ä'thylendrtick in kg/cm Re akt ions temperatur (⁰C) Reaktionszeit in Std,

12
70

9 12 70

70

5
β

70^
3

70 3

3rhaltenes Polymerisat

Ausbeute in g G-ranzviskosifciit (dl/g) Dichte (g/ccm)

11,0 2,08.

O₉9615

37,9 2,21 O_?9611

64,5
2,15
0-9593

42₅7
2,06

O₉9604

33,9

2,08
0„S59S

1,63 ;f!

0_e9596

Ea werden die Maßnahmen von Beispiel 1 wiederholt, doch werden die Art der sweiten Katalysatorkomponente sowie die eingesetzten Lösungsmittel und die Reaktionstemperatui-en variiert. Als Reaktor dient ein mit elektromagnetischem Rührer versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl und die verschiedenen Lösungsmittel werden jeweils in Mengen von 250 ecm angewendet. Die erste. Ka~ talysatorkoinponente wird in einer Menge von 0,02 g eingesetzt und das Beschicken des Autoklaven mit äen Katalysatoren und Lösungsmitteln erfolgt gemäß den Angabsn von Beispiel 1«

Nach dem Erhitzen des Reaktors auf eine vorgegebene Temperatur wird das Äthylen bis zu einem vorgegebenen Druck aufgepresst, wobei jedes .Beispie! unter konstantem Druok durchgeführt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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T A B E I» IE-

III

Beispiel Kro	Polymeri-	•	•	Zweite Katalysator komponente	15	16	17	18	ι 19	20	21
•	saticns- bedingun-	Erhaltenes Polymerisat		Srime'fchyl- aluminium	minlumdi- chlorid * Aluminium- chlorid ρ . äquimolare Mischung	Diäthyl- aluminium- broiaia	Diäthyl- aluiainiuai- ioöid ..·	Diiso- . butyl- alumi nium— hyflrid	alumiriiuai	Diäthyl- lila 5
	Menge ing
	Lösungsmittel
Äthylendruck in kg/cm	0,14	0925	0,33	0,42 I	0,28	0,56	0,26
Reaktionstempera tur (0C)	Benzol"	Tetra- · chlor- ätliylen	Heptan	Heptan	Decalin	Cyclo- hexan	ietralta
Reaktionszeit in Stunden	10	5	5 · .: . ·	5	6	6	6
Ausbeute in g	70 .	60	60	60	150	150	150
	/	2	2	2	3.	3	3
11,7	27,4	21,1	■'17*2	995	7.9	7,8

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3ö -

Beispiele 22-25

.Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten ersten,Katalysatorko'mponents wird Äthylen mit anderen Olefinen in Anwesenheit von Wasserstoff mischpolymerisiert. Als Reaktor dient ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter Aut~ klav von 500 ecm Fassungsvermögenο Hach Beschickung des Autoklaven mit 0,05 g der ersten Komponente, mit 0,24 g Äthylalu« miniumsesquichlorid als aweiter Katalysatorkomponente und mit ^ 250 ecm n~Heptan als Lösungsmittel wird er auf 70⁰C erhitzt und dann werden die verschiedenen Olefine aufgepresst. Außerdem werden Wasserstoff und Äthylen bis au den angegebenen Drucken aufgepresst.

Im Verlauf-der Umsetzung wird weiteres Äthylen augeftihrt und die Reaktion findet während der angegebenen Zeit unter Konstanthaltung des Gesamtdruckes statt. Die Nachbehandlung der so erhaltenen Polymerisate erfolgt in der gleichen Weise, wie ee im Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse W sind in Tabelle IV zusammengestellt_β

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TABBLL E

IV

	ieispiel Kr,	Olefin	22	23	24	25	26
		Menge In g	».	Propylen	Buten-1	Butadien	Dicyclopeiitadier·
		Wasserstoffdruck in kg/cm Äthylendruck in kg/cm	0	2,1	2,8	1,1	296
209	Polymer!8a- fcionsbedia- gungen	• Reaktionszeit-in 3td<,	•4 16	4 16	' 5 15	? 17	3 177 \ ϊ
831		Ausbeute in g	1. . ..	3	2-	5	5 j
		Dichte (g/ccm) •Anzahl der Mothylgruppen * (per 1000 Kohlenstoffatome)	32,7	34P3	51,9	29,5	37S2 ί
Κ»	ärhaltenes Polymerisat	Anzahl der Doppelbindungen * (per 1000 Kolfenstoffatome)	0,9511	0,9508' B	0,9551 5-	0,9578 ca« 1	0,9566 I ca. 1 !
			<0y1	0,2	0„2	2,4	,. 1 I

* Q-emäß der Infrarot-Absorptionsspectrum-Analyse

3a

5,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zwischenprodukten und 185 g n~Butanol werden in einem Kolben von 500 com Fassungsvermögen zusammen erhitzte Unmittelbar Bach Erreichen des Siedepunktes wird die Mischung innerhalb einer Stunde auf etwa die Hälfte des Volumens konzentriert ο Anschließend wird ein Rückflußkondensator mit dem Kolben verbunden und die Umsetzung wird 12 Stunden lang unter Rückfluß fortgesetzt» ÜTach Abkühlen des Kolbens wird diese? entleert und der Inhalt filtriert, wodus?hh man einen blauen Rückstand und ein schwarz-braunes FiItrat erhält ο Der Rückstand v/ird unter vermindertem Druck durch Erwärmen getrocknet« Die Ausbeute beträgt O₅9 g (Anteil I).

Das Filtrat wird in 4 gleiche Anteile aufgeteilt, welche dann jeweils einer der nachstehenden Behandlungsmaßnahmen unterworfen werden:

(1) Direkte Trocknung

Der erste Anteil wird bei normalem Druck destilliert und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch man 1,4 g einer nichtflüchtigen Substanz erhält (Anteil II).

(2) Zusatz von Wasser

Der zweite Filtratt eil wird mit 1,0 g Wasser vermischt und diese Mischung 4 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt«, Der sich abscheidende blaue Niederschlag wird abfiltriert und unter vermindertem Druck durch Erwärmen getrocknete Die Ausbeute beträgt 1,1 g (Anteil IH)₀

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Zl

(3) Niederschlag auf einem Trägermaterial

Der-dritte ' ^fieil aes IPiltrabs wird sorgfältig mit 20 g einee vorgetrockneten Siliciumoxydgelpulvers vermischt und diese Mischung wird, zwecks Entfernung von flüchtigen Beetandteilen destilliert* Die Ausbeute beträgt 21,1 g (Anteil IV).

(4) Zusatz eines Hichtlösungsmittels

Der vierte Piltrata&teil wird auf etwa t ecm konzentriert und dann setat man 150 ecm n-Heptan au. Man läßt die Mischung über liacbt stehen und zentrifugiert dann den abgeschiedenen Niederschlag ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck« Die Ausbeute beträgt 1,2 g (Anteil V)₀

Unter Verwendung der so hergestellter, ersten Katalysatorkomponenten sowie 0,3 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 500 com n-Heptan wird Äthylen zwei Stunden lang bei 70⁰G unter einem Wasserstoff-

ρ _#_ ρ

druck von 9 kg/cm'² und einem Äthylendruck von 12 kg/cm polymerisiert ο Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden tabelle V zusammengefaßti ·

T A B ELLE

Beispiel Hr0 :	27	28	Z9	30	3t
Erste Katalyeator- tomponente Menge in g Polymerisatausbeute in g G-renaviskoaität (dl/g	uiteil I 0,05 44,1 2,51	Anteil II 0,05 31,6 1,91	Anteil III 0,05 59SÖ 2,47	Anteil IV 0,25 35*5 .2,45'	Anteil . T 0,05 30,9 2,12

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Beispiel 32

jBei diesem Beispiel wird die erste Katalysatorkomponente in einer einzigen Verfalirenemtufe synthetisiert₉ wobei die Ausgangamateria~ lien ohne Isolierung des Zwischenproduktes umgesetzt werdenο

Ein Kolben von 200 ecm Fassungsvermögen wird mit 0,91 g Vanadiumpentoxyd, 0,98 g 85$iger Orthophosphorsäure und 37,1 g n-Butanol beschickt und dieses Gemisch wird zwei Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 100⁰C umgesetzt«. Anschließend wird die Roaktionsmiaehung starker erhitzt und die Umsetzung findet weitere 5 Stunden bei der Semperatur des Siedepunktes der Mischung unter Anwendung eines· Rückflußkondensators statt, wobei sich ein blau-grüner Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird abfiltriert un,d unter vermindertem Druck durch Erwärmen getrocknet. Man erhält 30 die erste Katalysatorkomponente in einer Ausbeute von 2,02 g. Unter Verwendung von 0,0;? g der so hergestellten ernten Komponente^ von 0,3 g ÄthylaluminiuEö&hlorid als zweiter'Komponente und von 500 ecm n-Heptan wird die Polymerisation des Äthylens bei einer Temperatur von 70⁰O während drei Stunden in einem Einliter-Autoklav unter Rühren bei einem Wasserstoffdruck von 9 kg/cm und einem Äthylendruck von 12 kg/cm durchgeführt» Man erhält 37*.2 g festes Polyäthylen, dessen Grenssvisfcosität 2,7 beträgt,

Beispiel 35

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten ersten Katav· lysatorkomponente wird Äthylen mit Propylen misohpolymerisiert, wobei das Propylen in relativ großen Mengen, bezogen auf die Äthylenmenge, zur Anwendung kommt· Es wird ein Autoklav von

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1000 ecm Fassungsvermögen .allο Reaktor verwendet, !lach Beschickung ^.as Autoklaven mit O₉05 g der ersten'Komponenten, mit O„37 g 'Äthylalumi^iu&sesquiohlorid als'zweiter Komponente und mit 500 con n-Heptan als Lc'simgsraittel wircJ. er auf 7O⁰O erhitzt und dann wird Propylen bis zn einem Druck von 7 kg/am aufgepresstc Anschließend werden Wasserstoff bic zv. einem Druck .von-2 kg/em und Äthylen bis iau einem !Drueli -von 2,5 leg/cm aufgepresst« Während dee Fort» schreitens der Reaktion wird weiteres Äthylen zugeführt, sodaß der Ge samt druck konstant bleibt, iTach zwei Stunden v/erden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt und der Autoklav wird entleerte Der Inhalt des Autoklaven wird in einen Scheidetrichter überführt und sorgfältig mit einer 10bigen wässrigen Salzsäurelösung behandelt. iTäoh sorgfältiger WasBerwäsehe der Realctionsraisohung wird der Anteil der n»Hept'anlösung entnommen und mit etwa 5000 ecm Methanol ve-rmischt* Der sich bildene Kiederschlag wird abfiltriertj sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann bei vermindertem Druck von 20 mm Kg «3"uroh Erwärmen auf 5O⁰C-getrocknete Die Ausbeute an dem Polymerisat beträgt 10,4 go Durch Analyse des Infrarot-Ahsorptionsspektiums wird festgestellt, daß die Konzentration an PropyleneinJieiten im Polymerisat 41 Mol«?t beträgt«

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   ο Verfahren ssur Herstellung von Homopolyinerisaten mid Misohpoly« merisaten des Äthylens, dadurch gekennEeichnetj daß Äthylen allein oder zueainmen. mit. einem anderen ungesättigten Kohlenwasser in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff mit einem aus zwei Komponenten bestehenden Katalysator in Berührung gebracht wird, wobei die erste Katalysatorkomponent© eine Substanz darstellt, die durch Behandeln eines Realctionßproduktea aus einer \^ranadiuiw<3rbind"ung' und einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat mit einem Alkohol erhalten worden, ist* während die aweite KatajLyaatorkomponente eine Substanz der allgemeinen Formel R_nAlX, „ öarotellt_f in welcher E eine Kohl« wasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, ein V/ascerstoffatom odsr eine Alkosygruppe bedeutet und n. eine gan.se Zahl mit einem Wert von nicht mehr als 3 iet, v/o<» bsi die zweite Katalysatorkomponente auch eine Mischung aus einer Organo-Aluininiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid Bein kann·.

   2. Katalysator aur Herstellung von Homopolymer!säten und Misch- · polymerisaten des Äthylens, dadurch gekennzeichnet, daß er auß zwei Komponenten besteht, wobei die erste Katalysatorkomponente eine Substanz dariteilt, die durch Behandeln eines Reaktionsproduktes aus einer Yanadiuiaverbindung und einer Phosphorsäure und/oder deren !Derivat mit einem Alkohol erhalten worden iet, während dJe.zweite Katalysatorkomponente

   &>■■

   eine Substanz der allgemeinen Formel R_nAlX^^_n darstellt> in. wele]3.er Pu eine Kohlemvasseratoff^ruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist_} X ein Halogenatosi, ein Wasserotoffatom oder eine Alkoxy gruppe bedeutet und η eine ganze ZaJiI mit einem Wert von nicht mehr als 5 tot, wobei die zweite ICatalysatorkomponente auch eine Mischung aus einer Organo~AluminiuEiverbittdung v.nd einem Aluminiwmhalogenid aein kann,

   3ο Katalysator nach Anaprwch 2 ₁ dadurch gekennaeichnet, daß die ©rate ICa^aIysatorkoinponente ein Vanadiumphosphat ist»

   ο Verfahren aurHerstellung einea Katalysators gemäß den Ansprüchen 2 und 5s ^;dadurch gekennzeichnet, daß eine VanadiuiaverbintiUi^g mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat sjvtr. Reaktion gebracht. v/ird._P daß das 'flBisetsungsprodukt mit einem Alkohol behandelt, wird und daß die äo hergestellte erste Katalynatorkomponente mit einer Substanz der allgemeinen For» jnel EnAlIt₅, „,.- in v/eicher R eine Kohlenv/asserstoffgruppe Mit 1-8 Kohlenstoffatomen iöt_p X ein Halogenatom, ein 7/asserstoff-* atom oder eine'Alkoxygruppe bedeutet und η eine ganae 2ahl τοπ nicht mehr als 3 iot_P oder mit einem Gemisch aus einer Organo-Aluminiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid vermischt wird ο

   5„ Verfahren nach Anspruch 4· ₉ dadurch gekennKeichnot_P daß die ■Alkoholbehandlung durch Inberührungbringen des aunächat gebildeten Zwischenproduktes mit einem Alkohol in Anwesenheit oder Abwesenheit' äines Reaktionsmediums bei einer Temperatur

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   im Bereich von O bis 250^ während eines Zeitraun«es von 10 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt wird.

   6β Verfahren naoh Anspruch. 4 und 5» dadurch gekennzeichnet„ c die Alkoholbehandlung .unter gleichseitiger Entfernung der bildeten Nebenprodukte mit niedrigerem Siedepunkt durchgeführt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkcholbehandlimg mit einem aliphatischen, alicyclischen und/cder aromatischen Alkohol und/öder einem Phenol durchgeführt wird ο

   8· Verfahren nach Anspruch 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente in einer einzigen Verfahrenastufe durch Umsetzung einer Vanadiunrverbindung, einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat und eines Alkohole ohne Isolierung des gebildeten Zwischenproduktes synthetisiert wird.

   Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente isoliert wird, indem man

   a) die flüchtigen Bestandteile aus der behandelten Mischung entfernt und den Rückstand trocknet? oder

   b) die behandelte Mischung durch Filtrieren oder Zentrifugieren in einen festen Anteil und in einen Lösungsanteil

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   auftrennt, ds.u festen Anteil trocknet, aus dein Lösungs~ anteil die flüchtigen Bestandteile entfernt und den Rück« stand !gleichfalle trocknet; ccler

   o) dis bei AuftrennuBg der behandelten Mischung erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, den aieh bildenden Niederschlag abtrennt und trocknet;, oder

   d) den bei Auftrennung der behandelten Mischung erhaltenen IiöBungaanteil mit einem jiichtlösungsraittel versetzt, den gebildeten Niederschlag abtrennt und trocknet? oder

   e) den bei Auftrennung der behandelten Mischung erhaltenen Lösungsanteil mit einem festen Träger vereinigt und das so erhaltene Gemisch trocknet.

   lötverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet₈ daß die Mischpolymerisation in Anwesenheit von Olefinen und/öder Diolefinen durchgeführt wird«

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