DE1745375A1 - Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten des AEthylens und eines dafuer geeigneten Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten des AEthylens und eines dafuer geeigneten KatalysatorsInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Homopolymer!säten und Mischpolymerisaten
des Äthylens und eines dafür geeigneten Katalysators"
Priorität: 8. März 1966, Japan, Nr. lh 52Λ/66
Feste Hochpolymere des Äthylens weisen ausgezeichnete physikalische
und chemische Eigenschaften auf, und sie haben daher weitverbreitete Anwendung gefunden und sind insbesondere für
den praktischen Gebrauch von Wert, wenn sie zu geformten Artikeln,
zu Filmen, Bahnen und Fasern verarbeitet werden. Darüber hinaus haben sich Mischpolymerisate des Äthylens mit anderen
Olefinen, wie Propylen, als sehr geeignet als Elantomex'e erwienr.n.
Neue Unterlagen ^^^η,,
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Bi&lior sind folgende Verfahren zur Herstellung von Hochpoiyri-crcn
.deo Äthylens verwendet worden:
a) Die sogenannte Hocliäruckpol5^aie?ißations welche mit einen
Eadik&linitiator arbeitet,
b) die Niödordruckpolymerieationt wobei ein Reaktionsprodukt aus
einem Halogenid eineo Übergangami·tails und einer organoneta2-
^ lischen Verbindimg als Katalysator ver?/enäct v/ird sowie
c) die Mittuldruckpolymerieation, bei v/elcher als Hauptkatalycatorkomponente
ein auf eineia Träger niedergeschlagenes Oxyd
eines Übergangsmetalls eingesetzt wird.
Jedes dieser Verfahren weißt ausgezeichnete Eigenschaften auf«
Beispielsweise ist das gemäß der Houhdruckpolymarisation erhaltene
Polyäuhylon stark versv/eigt, eeine Dichte 1st niedrig und eo ißt
weich. Bei dem Niederdruckpolyraeriöatiorsverfahrenj, v/elches auch
" unter dem Nennen "Zicgler-Verfaliren" bekannt geworden 1st, kann
die Polymerisation bei einem niedrigen Druck in der Hähs des Atmoephärendruckoo
durcli^efülirt werden, und das dabei erhaltene Polyäthylen
ist weniger verzweigt, weist eine hohe Dichte auf und ict
hart. Bei dom von den Firmen Phillips Petroleum Co. und Standard
Oil Co. "entwickelten Mitteldruckpolymerisationaverfahren hat dc;>.-Katttlysator
eine lange Lebcnedauer und es treten weniger Veränderungen in der Aktivität in Verlauf der Polymerisation auf, während
ver*2 we i ftfc e
das gebildete XJolyäthylen das am wenigsten / Produkt mit der ho'oheten
Dichte iat» Andererseits weisen diese bekannten Verfahre2i
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euoh im raola* oder v/erd/ier großem Umfange Kachteile αυΓ· Bei-
onS die rolyruarisationsreaktion bei deia Hochdruckverfahren
untex- einem hohen Druck von mehr als 1000 atm durchgeführt
werden, so daß der Reaktor unbedingt hochdruokbesfcändig sein muß
und immer ein gewisser Cefehrsnmoment mit eingecclilooeen isto
Barüberhinaus hat das so hergestellte Polyäthylen eine niedrige Dickte und eignet sich daher nicht für Anwendungszwecke, wo Starrheit
und mechanische Festigkeit erforderlich aind. Bei dem Niederdruckpolymerisationsverfahren
hat eich ein durch Vermischen yon Titantetrachlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung hergestellter
Katalysator ale besonders wirksam erwiesen· Man sagt jedoch, daß
die Aktivität des Katalysators nicht nur stark von den Misohungsbedingungen
und den Mischmaßnahmen der Katalysatorkomponenten abhängt,
sondern daß auch die Katalysatoraktivität während der Umsetzung
stark schwankt und die Katalysatorlebensdauer relativ kurz ist« Andereroeit?; werden bei dem Mitteldruckpolymerisationsver-.fahren
als typische Katalysatoren ein Molybdänoxyd-Aluminiumoxydkatalysator (japanische Patentveröffentlichung Kr. 5746/1957) und
ein Chromoxyd-Siiiciumoxyd-Aluminiumoxydkatalysator verwendet I
(japanische Patentvercffentlichung Hr. 987/1957). Obwohl die
ICatalysatoraktivität wenig nachläßt, ist sie jedoch verglichen
mit der beim Hiederdruckverfahren beobachteten Aktivität der Katalysatoren
recht gering und die Katalysatoren sind außerdem unlöslich, oodaß ihre !Entfernung aus dem Reaktionsmedium nicht einfach
ist. Bei allen diesen bekannten Verfahren müssen besondere Vorrichtungen verwendet oder spezielle Maßnahmen durchgeführt werden
t> Bas läßt sich in der Praxis nicht immer einfach und in wirtechaftliche:'·
Vfeise erreichen.
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Ir. dor japanischen Patentverof.fentlioh.ung Nr, 7133/1963 wird ein
Verfahren srtr Polymerisierimg von Olefinen unter Verwendung eines
Katalysators beschriebenj welcher eine Mischung auo Vanadylorthophosphat
und eincci Hydrid einer organoEietllischen Verbindung eines
Metalls aus den Gruppen I bis ΠΓdes Periodischen Systems der Elemente
d&rstellto Bsi diesem Verfahren ist jedoch die Katalysatoraktivität
niedrig und bei der Äthylenpolymerisation ist beispielsweise
die Menge an Polymerisat, die innerhalb von drei Stunden gebildet wird, nicht größer als die zehnfache Menge des eingesetzten
Vanadylorthophosphats, wie sich insbesondere aus den Beispielen
1 und 2 dieser Verb'fientlichung ergibt.
Aufgrund eingehender Untersuchungen mit dem Ziel, die Nachteile der üblichen Polymerisationsverfahren zu beheben, sind nun durch
die Erfinder der vorliegenden Anmeldung neue Katalysatoren entwickelt worden, welche sich durch eine hohe Aktivität, eine lange
Lebensdauer und eine gute Stabilität auszeichnen.
γ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen
Hochpolyiaeren des Äthylens durch Polymerisieren des Äthylens allein
oder zusammen mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und weiterhin die Herstellung von Katalysatoren mit ausgezeichneten
Eigenschaften, welche für die Durchführung des Verfahrene eingesetzt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Polyäthylen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet« Dieses Ziel läßt sich durch die Entdeckung
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von neuen. Katalysatoren verwirklichen, die nicht nur unter Gli
druofebeciingiiAgen angewendet v/erden Icörmon{ sondern auch lioh'; Akti»
vitäten entsprechend den bisherigen Hiederdruck---Ka*lii.l;vrßat0i:cii aufweisen und öarül>e3?h:lna"S eine lange Lebensdauer trad gute Stabilität zeigenj. v/elcho mit derjenigen der für das Mi'tteldruckpoXysüsri™
sationsverfahren eingesetzten Katalysatoren vergleichbar ist«
Ein v/eiterer- Ziel dor vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines einfach und wirtschaftlich durchzuführenden Terfahrens9
welches nicht imr die voratehenä erwähnten Vorzugs cafv/eiet., nondem
auch ein Τ?ο1$ια?.:χ-1β9Λ mit einem innerhalb eines Tar eilen Bereiches liegenden roittleren Molekulargewicht lieferte
Das Verfahren goraäß der Erfindung iat dadurch gekennsieiohnet,, daQ
Äthylen allein oder au.sammen mit einem anderen wngosätt'Jgten Ϊ-Γ.ο1:·.«·
lenwafjserßtoff in Anwesenheit oder Aov/esenheit von V/s,.fjsersto.t.f mit
einem v.v.3 jsv/ei Komi>onenten herjuQhonäen Katalysator in Berühri.ing
gebracht wird, wobei die ernte Kata.!.yßatorl:oriponentci oino SnOir'c,uiz λ
darstelltρ die durch Behandeln eines RcaktionnprotVt^tes aus einor
Tanadiumverbindung wad einer Piiosphorsäure und/oder deren I5e:c:Vva\-
init einem Alkohol erhalte}?, worden ist, während die üv/eite Kat.nlyßatorko}!'ponon!;e
eine Snbatan?; der allgei/.einen Foii.iel R AlX,
darstellt, in welcher R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-0 KoklenstoffatoHi-in
ints. X exn Halogen at ornr ein üasseratoffatoni oder
eine Alkoxygruppe bedeutet und η eine ganse Zahl mit einem Wert
von nicht mehr eJ.k '?>
ist, wobei die κν/eitt £*uch eins Miachmig aua einer Organo-Aluminiumverbindung xmä
Aluminiuißhalogenid eein kann,
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Dei' erfindungsgeinäß verwendete Katalysator beeteht also a«o den
•zwei vorstehend erwähnten Katalysatorhoiiipoaenten, Der 33infschneit
halber wird die vanaäiumhaltige Komponente stets ala erste
Katalyeatorkoinponte und üie eine Orgaao-AluminiuEverbinömig enthaltende Komponente ale zweite Katalysatorkomponcnte b'zeiehnet
und diese beiden Komponenten werden nachstehend noch näher erläutert >
^ Bei der ersten Katalysatorkoniponente handel υ ea sich um eine unbekannte Substanz und die Erfinder haben gefunden, daß diese £ub~
stanz eine bemerkenswert wirksame KatalytJs'jDrkonsponente darstellt«
Als Zwischenprodukt für die Herstellung dieser ersten Komponente dient ein Reaktionsprodukt einer Vanadlurüverbindung mit Phosphorsäure
und/oder einem Derivat von Phosphorsäure.
Es wird angenommen, daß dieses Produkt eine Struktur aufweißt,
welche einem Dehydrations-Kondensationsprodukt von Vanadinsäure
und Phosphorsäure entspricht, doch konnte die genaue chemische * Strultur oder die Struktur des Festkörpers bisher nooh nicht bestätigt
werden. In den meisten Fällen wird ein Umeetzungoprodukt
verwendet, bei welchem das Atomverhfiltnis von V:P nahe bei 1:1
liegt. Je nach den angewendeten Heretellun^sbedingun^en lassen
sich aber auch Produkte gewinnen, bei denen das Atomverhältnis von V:P im Bereich von 2:1 bi3 1:2 oder in einem noch größeren Βθ-reich
liegt und auch ein solches UmsexKungsprodukt läßt sich ειΐβ
Zwischenprodukt für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente
verwenden.
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L.j5. dor .t'Ux* clic Synthese or··? Zwischenproduktes a.le AurgauKnm
eingese'tat^s. Yant'-divmYerbiua-ung kr.;-vjriyn Oxyde,, Halogenide-, Oxyhalogenide? ßivfate \iiid OxysuXfats öes Yanaöiuns sowie clis verschiedensten Sal se j z.B. das Natrium- od&r Ammoniumοal2 äer Vanadin«
saure wild fernür Ester dieser Säure mit Alkoholen fj^^evendet wordene
Bsi der als weiteres Auagaiigoniatoria?. für die Ilcratellung öes
Zwiochenproäuktea eingeaetstcn Plioophosäure und ihrer Dsrivace
kann man die vorsuhiedensten Phosphor säuren vervieaaerif ε.B, Ortho~
phosphorsäwre, Pyrophosphorsäuro, Metapho8phoreäuref Polyphoophoraatiret
X^oephoreäureanhydrid und Gemische daraus, Eov7ie Salze der
und mit Alkoholen gebildete Ester,
Die Herstellung des Zwischenproduktes erfolgt meistens in Anwesenheit
von Wasser und/oder einet l':chols. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn man die Konzentration der Ausgangsstoffe, die Wasserstoffionenkonzentration,
ias Molverhältnie der beiden Hetictionekomponenten,
die Reaktionstomperatur und die Reaktionszeit wU c?id
der Umeetsung entsprechend regelt. Die Umsetzung kann Jedoch auch .
in Abwesenheit von Wasser odar Alkohol durchgeführt werden. Beispielsv/eiae
ist ee möglich, direkt \ranadiuinoxyd wit Phoaphorsäure
und/oder Phosphor3äureanhydrid oder Ammoniumvanadat direkt mit
Aramonitunphosphat umxusetsen. In diesen Fällen ist es meistens vorteilhaft,
die Umsetzung oei erhöhten Temperaturen von 10O0C oder
darüber durchsufuhren»
Das Zwischenprodukt wird im festen Zustand erhalten. Es ist je~
doch, nicht erforderlich, dieses Umaetzimgsprodukt besondere zu
reinigen» βι ;rdern man kann es als solches verwenden, dch« zusammen
mit mehr oder weniger großen Anteilen der zu seiner Herstellung
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ve !^wendeten A-usgangsmiiteriallen und des Reaktionsineäiuins« Ea ist
jedoch erfo.-derlich, daß das Zwischenprodukt einon beträchtlichen
x^teil von lieaktionsprodukt mit V-O-P-Bindung enthält. Manchmal
werden gUnotige Resultate erzielt, wenn öas Zwischenprodukt in
der Wärme behandelt oder durch Trocknung unter vermindertem Druck vom Reaktionsmedium befreit wird, doch handelt es sich dabei nicht
um Bedingungenp die obligatorisch sindο Selbst wenn man das so erhalten«
Zwischenprodukt mit einer Organo-AIuminiumverbindung komfc
biniert, ist es möglich, einen Katalysator mit Aktivität bezüglich der Olefinpolymerisation zu erhalten (vgl. japanische Patentveröffenölichung
Nr. 7153/1963). Die Aktivität eines solchen Katalysators ist jedoch nicht immer befriedigend.
Die erste Komponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysators wird erhalten, indem man das vorstehend beschriebene
Zwischenprodukt mit einem Alkohol behandelt, d.h. daß man einen Alkohol zu dem Zwischenprodukt zusetzt und diese Mischung,
falls notwendig, erhitzt« Falls eich bei einer solchen Behandlung Nebenprodukte
mit niedrigeren. Siedepunkt gebildet haben (z.B. Wasser) p so ist es nützlich, diese kontinuierlich zu entfernen. Eine
solche kontinuierliche Entfernung kann mittels azeotroper Destillation oder, durch wiederholte Behandlung mit frischem Alkohol erfolgen.
Bei richtiger Wahl der Umsefczungsbedingungen ist es möglich, die
erste Katalysatorkomponente in einem einzigen Verfahrensechritt aus den Ausgangekomponenten und einem Alkohol ohne Isolierung des
Zwischenproduktes zu synthetisieren· Die Ausgangsmaterialien, näm-
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lieh eine Vanaüäumverbinäarig sowie Phosphorsäure iwA/oHsv sin
Derivat derselben, werben dabei zusammen mit einem Alkohol unter
geeigneten Bedingungen umgesetzt, eodaß dann die beiden Reaktionen
in einar einzigen Verfahrensstufe ablaufen»
Als Alkohol bei der vorstehend beschriebenen Behandlung kann jede
übliche Hydroxyverbindung verwendet werden, welche isur G-ruppe de*·
aliphatischen alicyclisehen und aromatischen Alkohole sowie der
Phenole gehört, Man ist dabei nicht auf Monohydroxyv.erbindimgen
beschränkt, sondern kann auch Polyhydroxyverbindungen sowie Ge«
mische solcher Hydroxyverbindungen verwenden, Darüberhinaus können in einigen Fällen auch Alkohole verwandet werden$ die außer der»
Hydroxylgruppen im Molekül noch andere funktioneile Gruppen enthalten»
AIo typische Alkohole werden beispielsweise genannt: Methylalkohol»
Äthylalkohol, n-Propy!alkohol, i-Pro^ylalkohol, AIl^!alkohol, n~
Butylalkphol, i~Buty!alkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol0
n-Amylalkohol, !«Amylalkohol, n~Hexylalkohol, n-Hept.Tlalkohol,
n-0cty!alkohol t i-Ootylalkohol, 2~Äthylhexylalkohol, n-Honylalkohol,
a-Decylalkohol, n-Dodecy!alkohol, Oetylalkohol, Oleylalkohol,
Äthylenglycol, 1,2~Propylenglycol, 1/i-Propylenglycol»
1,4-Butylenglycol, 1„6-Hexamethylenglycol, Glycerin, Äthylongly»
oolmonomethyläther t Diäthylenglycolmonomethyläther, Oyclohexylalkohol,
Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Furfurylalkohol, Phenol, Cresol, Catechin, Reeorcin, Hydrochinon und Pyrogallol»
Die vorotehend beaohriebene Alkoholbehandlung kann In Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reaktionemediums durchgeführt werden,
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Ga eignete Madien ainö KoiiieiiWasoerrtofrre,. Halogenkohlenwasserstoffe,
Ätherj Ketone und Ester, Pa]Ia ein solches Medium angewendet
wirds können die im Vorlauf der Reaktion gebildeten nebenprodukte
mit niedrigerem Siedepuz&t, ztDe V/aoser, in einfacher
V/eise durch azeotrope Destillation entfernt werden, und auch die
Temperatur kann durch den Siedepunkt des iviediumo kontrolliert werden,
aodaß in den meisten Fällen die Aktivierung duroh fiie Alkoholbshandlung
ohne Schwierigkeiten zn Ende geführt wird· Beispiele für verwendbare Medien sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan,
Heptimp Cyclohexan, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat, Dioxan,
Tetrahydrofurans, Diäthyläthor, Di-propylather, ÄthylenglycoidimethyläthorP
Kohlenstofftetrachlorid und Butylbroraid»
Die bei der Alkoholbehandlung speziell angewendeten Bedingungen hängen von der Art des Zwischenproduktes und des Alkohole sowie
der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums und dor Art des Letzteren ab. Häufig wird jedoch eine Behandlungstemperatur
ira Boreich von O0O bis 250 °b und eine Behandlungszeit im Be- .
reich von 10 Minuten bis 100 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 50 Stunden, angewendet» Bei Steigerung der Temperatur auf
25O0G oder darüber und bei Anwendung langer Behandlungszeiten von
100 Stunden oder mohr besteht jedoch die Gefahr eines weiteren Abbaues der Katalyoatorkomponenteno
Der Alkohol wird im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1000 Gew»-
teilcnund vorzugsweise von 1 bis 200 Gew.-teilen je Gew.-teil
des Zwischenproduktes angewendet.
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Nach Beendi^urig äer Alkoho?. behandlung läijt sich die gebildete
erste Katalyeatorkonponeiite auf die verschiedenste V/eise isolieren,
z.B. (1) durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der behandelten Mischung und Trocknen des Rückstandes oder (2), indem
man die behandelte Mischung filtriert oder zentrifugiert und sie so in einen festen Anteil und in eine Lösung zerj.egts worauf die
flüchtigen Bestandteile aus dem festen Anteil bzw. der Lösung entfernt werden. Bei dem Verfahren gemäß (?) hängt die Ausbeute an
der ersten Katalysatorkomponente in dem festen Anteil bzw. in der ^
Lösung von den bei der Alkoholbehandlung dee Zwischenproduktes angewendeten
Bedingungen ab. Die erste Katalysatorkomponente läßt eich aus dem Lbsungsantoil isolieren, indem man diesen einfach
zur Trockne verdampft. Durch einen Zusatz von Wasser zu der Lösung läßt sich jedoch eine Hauptmenge der ersten Komponente ausfällen.
Selbstverständlich läßt eich eine eolche Ausfällung auoh
durch den Zusatz eine3 Riehtlöeungomittels, wie eines Kohlenwasserstoffes,
zu der Lösung erreichen. Falls der Lösungsanteil nach Zusatz eines Trägers, wie einee Metalloxyds, getrocknet wird, erhält
man die erste Komponente in einfacher Weise auf einem Träger niedergeschlagen. Da» Aussehen dieser ersten Katalysatorkomponente
und ihre katalytische Wirksamkeit hängen mehr oder weniger von
der Art ab, wie man sie isoliert. Auf jeden Fall iet jedoch die
erhaltene erste Katalyaatorkoinponente hochwirksam und genügt allen
Anforderungen des erfindungegemäßen Verfahrens.
Die so erhaltene erste Katalysatorkomponente stellt eine relativ
stabile Substanz dar, doch lagert man oie vorteilhaft an einem
dunklen Or' unser Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit, um
einen Abba,; au verhindern.
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In vielen Fällen hat die erste Katalyaatorkoraponente eine andere
Farbe und ein höheres Molekulargewicht als das Zwischenprodukt. Ite.s deutet darauf hin, daß eich der Alkohol oder ein Reaktionsprodukt aus Alkohol und Zwischenprodukt chemisch oder physikalisch
mit dem Zwischenprodukt vereinigt hat.
Aus den vorstehenden Erläuterungen über die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente ist ersichtlich» daß es sich dabei
um eine Substanz handelt, die nicht durch eine stöohiometrisch
eindeutige chemische Formel charakterisiert werden kann. Es wird angenommen, daß diese erste Komponente nicht eine einsige
Verbindung mit einem definierten Molekulargewicht sondern vielmehr eine Substanz darstellt, die aus verschiedenen Verbindungen
besteht, die sich hinsichtlich des Molekulargewichtes, des Anteils an aufgenommenem Alkohol und der mittleren Wertigkeit des
Vanadiums voneinander unterscheiden»
Man beobachtet im allgemeinen, daß sich während der Alkohoibehandlung
Wasser als Nebenprodukt bildet» E3 handelt sich dabei
W wohl um Wasser, welches in dem Zwischenprodukt enthalten war, welches während der Bildung des Zwischenproduktes entsteht und welches
sich im Verlauf der Umsetzung swieohen dem Alkohol und dem
Zwischenprodukt bildet.
Für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente können neben
dem beschriebenen Verfahren noch viele andere Verfahren verwendet werden» Beispielsweise läßt sich eine auf einem Träger vorliegende
erste Komponente erhalten, indem man die Alkoholbehandlung bei dem auf einem Trägermaterial vorliegenden Zwischenprodukt anwendet:
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Als zweite Katalysatorkoiaponente kann, eine Organe
bindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Aluminiiwifeinduiig oder.
eine Mischir/ig aus einor solchen Qrgano-^uniinirunverbindung. und
einem Alusiniumhalogenid eingesetzt werden, Biese zweite Katalysatorlcomponsnte
entspricht der allgemeinen Formel R AlX, ,,wobei
RP X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Als Qrgano-Aluiainiumverbindungen eignen ßich a*B· ein ri)ri&lkyl»
aluminium,, ein Triarylaluminiura, Diall^rlaluminiuiahalogeniö?f Di»
alkylaluF.iniujahydric^, Dialkylali'-miniiimalkoxide, Biarylaluminiuiuhalogenide,
Alkylaluminiumaesquihalogenide, Alkylalumini^vid:}.-halogenide
und Arylaluininiusdihalogenide verwendet werden, Typische
solcher Verbindungen sind Trimsthy!aluminium, Triäthylaluminiusij
5riisobutylalurjiiniusaP Tr^.hexylaluminiuin, Trioctylaluminiuin,
Diäthylalurainiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid,
Diiöobutylßlmainiiuabromid 9 Diäthylaluminiumiodid» Diphenylalumini'imchlorid
f A'thylaliuainiumseequichlorid, Xthylaluminiumdichlorid,
Xsobutylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiuiahydridf Siisobutylaluminiumhydrxd
und DiäthylaluminiumätJioxid. f
Anstelle der Anwendung dieser Organo-Aluxniniuißvorbindungen in
refiner Poria als zweite Katalysatorkomponente können sie auch in
Form der Rohumterialien dem Rsaktionssystem augesetzt werden, 80~
daß eich dann die zweite Komponente im Reaktionssystem selbst
bildete
Als zv/eite Reaktionokoinponcnte eignen sich auch Mischungen aus
Organo-AluDiiniumverbindungen und Aluminiumhalogeniden, z,Bo Mischungen
aus einem Trialkylaluminium und Aluminiumhalogeniden. Es
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ist selbstverständlich eunh möglich. Mischungen aue den verschiedensten Organo-Aluiain:L\inihalogei.iclen und Aluminiuiahalogenidcn
oder iPriallcylaluainiumverbindungen s.u verwenden. Als Aluminiumhalogenide
werden Aluminiusifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiujnbromid
und Aluminiumjodid eingesetzt»
Die Polymerisationsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungemittels
durchgeführt v/erden, doch arbeitet man vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels. Als Lösungamittel werden hßufig
aliphatischen alicycllsohe und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie
Halogenkohlenwasserstoffe angewendet,, beidpielsweise Propen,
Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Eenzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Decalin, Monochlorbenzol und Tetrachlpräthylen.
Diese Lösungsmittel können entv/eder allein oder als Mischung von
zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Erdölfraktionen, wie z.B. Petroläther, Ligroin, Kerosin und Naphtha, eignen sich gleichfalls
für diesen Zweck. Es ist vorteilhaft, wenn die Lösungsmittel vorher durch eine geeignete physikalische oder chemische Behandlung
von nichtzulässigen Anteilen an polaren Verunreinigen befreit worden sind, welche die Katalysatoren inaktivieren könnten.
Die Menge an jeder Katalysatorkomponenten hängt von der Menge des verwendeten Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruok
ab. Vorzugsweise kommt jedooh die erste Katalysatorkomponente
in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-teilen je 1000
Gew.-teile Lösungsmittel und die zweite Katalyaatorkomponente in
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oilier Mengo von stwc 0,01 LAs 100 Gsw.-teilen js 1000 Oov/.-töilo
lösungsmittel sur Anwendung»
Der erflndirngsgemäß verwendete Katalysator beeteht aus den beiden
vorstehend beschriebenen Komponenten. Die Aktivität des Katalysator«
kann Jedoch durch den Zusatz einer dritten Komponente
in einer Menge, welche die Molsahl öer zweiten Komponenten nicht
Übersteigt, noch verbessert v/erden, wobei diese dritte Komponente
aus Alkoholen, ÄthernP Aminen,, Amiden, Alkalimetall-" und Erdallra»
limetallhp.logeniöen, Halogeniden von Metallen der Gruppe UA des
Periodischen Systems der Eleraeate und Hydriden, der Alkalimetalle,
der Erdalkalimetalle und des Aluminiums besteht.
Die bei der Polymerisation angewendeten Bedingungen werdsn unter
Berücksichtigung der Katalysatorkonsentration, der Foria des Re~
aktore und der Art der Reaktion ausgewählt. Im allgemeinen liegt
die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bie 300°0 und voraugS"
weise zwischen 20 und 1800C. Dar A'thylenpartialdruck beträgt in.1
allgemeinen 0,1 bis 200 kg/cm" und vorzugsweise 1 bia 100 kg/cm .
In diesem Fall kann auch noch ein Inertgas anwesend sein» Falle eine Temperatur im Bereich von 0 bin 1000C ausgewählt wird, so
liegt die erste Katalysatorkomponente vorzugsweise als Suspension in einem lösungsmittel vor. In diesem i'all scheidet sich das Poly-*
merlsationsprodukt im Verlauf der Reaktion in Form einer Aufcchll'K
mung ab. Im Temperaturbereich von 120 bis 3000C löst eich das Polymerieationsprodukt
jedoch in der Reaktionsmischung auf und da« her verläuft die Reaktion in Art einer Lösungspolymerisation, In
diesem Fall kenn die erste ICatalysatorkomponente entweder in suspendierter Form oder auf einem Träger vorliegen, sodaß dann die
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Reaktion wie bsi Anwendung eines Festbettes abläuft. Die Po iymerisationüreaktion
kann sowohl absatzweise alc auch kontinuierlich durchgeführt werden-.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich nicht nur die
Homopolymerisation des Äthylens sondern auch seine Misehpoly-raerisation
mit Olefinen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen im
Molekül j inebeaondere mit 1-Alkenen, in einfacher Weise durchführen.
Beispielsweise ißt eine Mischpolymerisation mit Propylen, Buten-1P Buten~2, 3~Methylbuten~1, Penton-1, 4~Methy!buten-1 9
Hexen·-1, Octen-1 und JIexadecen~1 möglich. Falls das Äthylen mit
den vorstehend genannten Alkenen in Mengen raischpoljinerisiert
wird, welche geringer als die Äthylonmengen sind, ist es möglich,
die verschiedensten harzartigen Polyolefine mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und unterschiedlichen physikalischen Eigenschaft
her-Euateilen„ Diese Alkene können den Polymerisationssystemen in
vorbestimmten Mengen auoammen mit dem Äthylen zugeführt werden.
Andererseits sind schon eine Vielzahl von Katalysatoren für niedrige
PolymeriBationograde des Äthylens bekannt, deh. für die
Bildung von Äthylenoligomeren; durch Zusatz dieser Katalysatorart SU dem erfindungegemäßen Polymerisationooystem findet eine
Bildung von Äthylenoligonmren in Kombination statt und ein solches
Oligomere, z.B. ein Dimeres oder Trimeres dee Äthylens,
kann dann in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Katalyeatorsystema im gleichen Reaktor mit Äthylen mischpolymerisiert werden. Durch
Mischpolymerisation von Äthylen mit geringen Mengen aliphatischer
oder alicyclischer Diolefine, wie z.B. Butadien, Piperylen, Isopren,. Hexadien-1,4 , Cycloocäadien, Dicyclopentadien und Vinylcyclo
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r 17 «
hexen, ist ea auch möglich, harzartige Mischpolymerisate herausteilen,
die bei der weiteren Bearbeitung versetzbar sind» Man
kann außer dom Mischpolymerisate mit Styrol und Styrolderivaten
herstellene .
Nachdem man eine gewünschte Polymerisatausbeute erhalten hat,
wird die Polymerisationsreaktion abgebrochene Dieses Abbrechen
kann entweder durch Zusatz eines den Katalysator inaktivieren" den Mittels oder durch Entfernen der nicht umgesetzten Monomeren Λ
erfolgen ο Die eo erhaltene Polymorisats;ischläfflpjung enthält don
Katalysator oder den Katalysatorrückstand und das Lösungsmittels, die sich aber durch physikalische und chemische Methoden abtrennen lassen0 Falls ein unlösliches Trägermaterial oder eine Metallverblndung_
ausaaraen mit der erste:,1 Katalysatorkoinponente verwendet
worden int, läßt sich der Eatalysatorrüokstand abtrennen,
indem man das gebildete Po3.ymerisa:· bei erhöhter Temperatur la
einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff;, auflöst und die
Mischung zentrifugiert, filtriertt. einej* Adsorptionsbehandlung
oder einer entsprechenden belcarmten Maßnahme unterwirftc
Je nach den Anwendungsswecken des Polymerisationsproduktes ist es !selbstverständlich auch möglich, dieses Produkt ohne besondere
Entfernung des Katalysatorrückstandes direkt einzusetzen»
Mittels des erflndung^gemäßeii Verfahrens ist es möglich, ultrahochmolekulare
Äthylenhomopolymerisate oder Mischpolymerisate
zu gewinnen, deren kommerzielle Herstellung mittels der üblichen Verfahren relativ schwierig gewesen ist. Beispielsweise lassen
sich Polymerisate mit einsm mittleren Molekulargewicht von
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500.000 bis 5.000,000 oder noch höher leicht in hohen Ausbeuten
gewinnenο Diese ultra-hoehmolekularen Polyäthylene eignen eich
für Anwendungazwecke, wo eine hohe Schlagzähigkeit, eine hohe
Abriebfestigkeit und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert werden. Sie können daher als Maschinenteile und ale Konstruktion·
material verv/endet werden. Falls diese ultra-hoohmolekularen Polyäthylene
eine niedrige Fließfähigkeit beim Schmelzpunkt aufweisen, lassen sie sich nur schv/ierig mittels der übliohen Spritz-»
guß- oder Strangpressvorrichtungen verarbeiten und bieten sich
hauptsächlich für das Formpressen an. Infolge der jüngsten Verbesserungen bei solchen Verformungsvorrichtungen werden aber nunmehr
auch Kunstharze mit niedrigem Schmelzindex, die bisher bei
der Verarbeitung Schwierigkeiten botent gut verarbeitbar und die
erfindungsgomäß erhältlichen ultra-hoohmolekularen Polyäthylene
können daher als ein vielversprechendes neues Kunetstoffmateriai betrachtet worden. Sie lassen sich selbstverständlich erforderlichenfalls
auch in einer leichter verarbeitbaren Form anwenden, indem der Polymerisationsgrad durch thermischen, oxydativen oder
mechanischen Abbau entsprechend verringert wird.
Bs stellt ein praktisches Problem dar, erforderlichenfalls je
nach Wunsch und in einfacher Weise Polyäthylene mit den verschiedensten Molekulargewichten herzustellen. Das Molekulargewicht
läßt sich kontrollieren, indem man die Polymerlsationsbedingungen
variiert oder ein geeignetes Kettenübertragungsmittel verwendet.
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Ea hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der Polymerisation In
Abwesenheit τοη Yfeoserstoff Polymerisate mit einem gewünschten
mittleren Molekulargewicht und Schmolzindex leicht zugänglich. ßindP indem Dian die Menge des anwesenden Wasserstoffes variierte
Die bo erhältlichen Polyäthylene mit einem mittleren Molekulargewicht vcn 10.000 bis 50OcOOO eignen aich für das Spritsgießen,
für dao Blasverfahren, für das Strangpresaexi und daB Pulverointerverfahren.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Homopolymerisate de* Äthylens
weisen eine hohe Mechanische Festigkeit auf, zoB. Härte, Pließspaiinung
und Zerreissfestigkeit, welche derjenigen von mittels
der üblichen Verfahren hergestellten Polyäthylene mit hoher Dichte
entspricht, doch liegt ihr Erweichungspunkt höher als der von
nach dem Hochdruckverfahren erhaltenen Polyäthyleneο
Darüberhinaus haben die erfiudungsgemäßen Polyäthylene eine Sprö»
digkeitstempteratur von -1000C und darunter und sie zeigen eine
ausgezeichnete Schlagfestigkeit« Es ist daher offensichtlich, daß diese neuen Polyäthylene für viele Anwendungsgebiete geeignet sind
und zvicr Kur Herstellung von allgemein brauchbaren Gegenständen
sowie für industrielle Zwecke..
Es wird darauf hingewiesen, daß sich die erfindungsgemäß herstellbaren
Homopolymerisate des Äthylens durch eine geringe Anzahl von Doppelbindungen und Verzweigungsstellen auszeichnen« Gemäß dem
Infrarotspektrum eines solchen Polymerisates ist die im Polymermolekül
enthaltene Anzahl von Doppelbindungen niedriger als 0,5 und im allgemeinen niedriger als 0,2 je 1,000 Kohlenstoffatome
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Gie liegt damit merklich unter dem Wert, welchen man bei einein roittel.s üblicher Verfahren erhaltenen Polymerisat feststellt. Im allgemeinen wird angenommen, daß die Anzahl der Methyl«
gruppen ein Haß für den Veraweigungsgrad ist; erfindungsgemäß
läßt ßlch nun oehr leicht ein Polymerisat herstellen, welches
einy oder weniger ala eine Methylgruppe je 1000 Kohlenstoffatome
aufweist,, Dieser Ytert läßt sich bis zu einem gewissen Auemaß durch
eine entsprcchene Auswahl der Reaktionabedingungen und der angewendeten
Maßnahmen regeln. Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen» daß es relativ einfach ist, die Zahl der Verzwelgunge-8teilen
bei Mischpolymerisationen zu kontrollieren.
Ein Äthylenpolyraeriaat von relativ niedrigem mittleren Molekulargewicht
und .einem bemerkenswert geringen Verzweigungsgrad, a.h.
ein geradkettigea Polymerisat, weist eine Dichte von etwa 0,960
bis 0,970 auf und im Rahmen der üblichen Äthylenpolymerlsate muß
es daher zur Gruppe der Polyäthylene mit sehr hoher Dichte gerechnet werden.
Ein Polymerisat, dessen Verzweigungsgrad durch Mischpolymerisation
erhöht worden ist, stellt ein Produkt mit einer Dichte im Bereich von 0t940 bis Ot96O dar. Im allgemeinen neigt ein Polymerisat mit
relativ hohem mittleren Molekulargewicht woniger zur Ausbildung einer kristallinen Struktur als ein solches mit niedrigem mittleren
Molekulargewicht, sodaß ein solches nicht kristallines Polymerisat
auch eine niedrigere Dichte aufweist. Die meisten der ultra-hochinolekularen Produkte haben eine Dichte im Bereich
vüü 0,930 bis 0,940.
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Äthylen mit relativ großen Mengen anderer Olefine merisiert wird, so v/erden die veraenidenaten Mischpolymerisate erhalten?
die sich infolge der Einführung von großen Anteilen anderer Olefineinheiten hinsichtlich ihrer phyailcalischen Eigenschaf-'
ten voneinander unterscheiden» Wenn Äthylen beispielsweise mit einer großen Menge Propylen mischpolyinerisiert wird, so erhält
man ein Mischpolymerisat, welches einen niedrigen Kristallinitätagrad
aufweist oder amorph ist» Ein solches Mischpolymerisat läßt sich mit Peroxyd oder dergleichen zu einer sehr nützlichen kaut~
eehukartigen Substanz vulkanisieren« Wenn weiterhin die vorstehend
beschrieDene Äthyleu-Propylen-Mischpolymerisation in Anwesenheit
von Dienen durchgeführt wird, so erhält man mit Schwefel vulkanisierbare Terpolymerisate, die sich gleichfalls gut anwenden lassen
ο
Die Erfindimg wird durch die nachstehenden Beispiele näher ev-'
läutert.
54? 6 Gewo-teile Vanadxumpentoxyc. werden in einem Glasgefäß bei
Zimmertemperatur mit 138,4 Gew.-teilen 85#-iger Orthophosphorsäure
sorgfältig vermischt und ciese Mischung läßt man 3 Tage lang an einem dunklen Ort stehe)p während welcher Zeit sich die
gesamte Mischung gelb verfärbt. Das Glasgefäß wird dann entleert, der Inhalt sorgfältig mit Methanol gewaschen, der Feststoff abfiltriert
und über Phosphorpentcxyd in einem Exsiccator bei Zimmertemperatur
4 Tage lang unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so 107 Gew.-teile d(« Zwischenproduktes in Form eines
gelben Feststoffes«
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17A5375
Dieses Zwischenprodukt wird anschließend der Alkoholbehandluing i:o.
der nachstehenden V/eise unterworfen:
Ein Behandlungsgefäß dienender Kolben von 500 cnm Paasungsvsrmögen
wird mit einem Rückflußkondensator verbunden. Xn der Kitts der Verbindungsleitung wird ein Flüssigkeitsbehälter von etwa
10 ecm Fassungsvermögen angeordnet νηά der untere Teil dieses Eehälters
weist einen Hahn auf, sodaß ein Teil der Rückflußflüssiglceit
nach unten abgezogen werden kanu« Dor Kolben wird mit 5,0 g deB Zwischenproduktes, 20 g ή-Butanol und 2OCecm Benzol beschickt
und anschließend in einem Ölbad bis zum Eintreten eines sanften Rückflusses erhitzt. Daa ssu Beginn übergehende Destillat enthält
Wasser und cie Rückflußflüssigfceit in dem Flüssigkeitsbehälter
trennt sich in zwei Schichten» Die untere Schicht bsstsht hauptsächlich aus Wasser und daher wird nur äiese Schicht durch gelegentliches Öffnen des Hahns abgezogen,, Sfach etwa 4 Stunden tritt
iß der Rückflußfiüssigkeit nur nochvanig Schichtenbildung aüfj
doch wird die Behandlung ingesamt 12 Stunden fortgesetzt, Hach Beendigung der Behandlung werden Benzol ΐΐηά nicht umgesetztes Butanol
abdestilliert und man erhält als Uiusetssungsprodukt 5}6 g einet)
grau-grünsn Feststoffeso Dieseö Produkt νπτά in einem Mörser unter
einer trockenen Stickstoffatmosphäre pulverisiert und bei dem anschließenden Polymerisationsverfahren als erste Katalysatorkoiaponente
eingesetzte
0,05 g dieser ersten Komponente werden in 100 com n*-B!eptan suspendiert
und mit dieser Suspension wird ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 ecm beschickt s
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einen elcktrofflagiietipohen Rührer aufweist und mit trockenem
Stickstoff gefüllt ist* Anschließend werden noch 300 com n-Heptan
zug.eset2t und dann v/irci die Rührung angestellt. Der Autoklav v/ird
denn mit einer Lö'eung τοπ Ο{35 β iithylaluminiumdichlorid in
50 ecm n-Hoptan beschickt .und schließlich setzt man noch weitere
50 ecm n-IIeptan au. Der Autoklav wird mittels eines Ölbades er-»
hitat und nachdem die Innenteuiperatur auf 700C angestiegen ietv
wird Äthylen bis au einem Druck vor 5 kg/cin aufgepresst« Die
Reaktion wird eine Stunde unter weiterem Zusatz von Äthylen fort- Λ
gesetzt* wobei der Druck auf einem Y/ert von 5 kg/cm gehalten
wird* Hach Beendigung der Äeaktionwird das nicht umgesetzte Gas
ausgespült und dann wird der Autoklav entleert und ein festes Produkt aus dem Reaktionsgeniisch abfiltriert, Zu dem festen Pro-,
duk'c wird ein Gemisch von Methanol und SaIasäure (Volumenverhältnis
1ϊ1) in etv/a der 3-faohen Volumenmenge, bezogen auf den
Peststoff, zugesetzt und die εο entstehende Mischung zwecks Ent-·
fernung des Katalysabis'ückstan.deo erhitztt Der Feststoff wird
abfiltriertρ mehrere Male mit Methanol gewaschen und 10 Stunden
lang unter vermindertem Druck bei 500C getrocknet. Man erhält so
54c 4 g Polyäthylen. Dieses Polyäthylen .v/eist eine Grenisviskosität
von 21r3 (dl/g) aufs gemessen als Xylollösung bei 12O0C
mittels eines Ostvald-Viskopinietere,,
Für die Vergleichszwecke wird der folgende Versuch durchgeführts
Gemäß den Angaben in der japamischen Patentveröffentlichung
Hrβ 7133/1963 wird das vorstehend beschriebene Zwischenprodukt
unter vermindertem Druck bei 700C sorgfältig getrocknets und
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m - ■
anschließend 5 Stunden lang unter Luftzutritt au.? 50O0G erhitzt
Unter Verwendung von O905 g des so erhaltenen Produktes bIp erste
Eatalysatorkoinpontene und Os55 g Triä thy !aluminium als zweite
ICatalysatorkomponente wird Äthylen in genau der gleichen V/eise9
wie vorstehend geschildert9 polymerisiert, wobei man aber nur
0,4 g Polyäthylen erhält«
BeispJLeleJ^S
Ein Zwischenprodukt? welches in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise erhalten worden ist, wird zwecks Hersteilung der ersten Katalysatorkomponente mit den verschiedensten Alkoholen behandelt«
Der Reaktor und die angewendeten Maßnahmen bei der Alkoholbeband«=
lung sind die gleichen wie in Beispiel 1« Unter Verwendung von
jeweils 0,05 g der so hergestellte?! ersten Katalysatorkomponenten
und von 0f3 g Ithylaluminiurasesquichlorid als zweite Katalysator^=
komponente wird die Homopolymerisation des Äthylens in einem mit elektromagnetischem Rührer versehenen Autoklaven aus rostfreiem
Stähl von 1000 com Fassungsvermögen durchgeführt» Es werden dabei
die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 1 angewendet. Die bei der
Herstellung der ersten Komponente eingehaltenen Bedingungen eov/is
die Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation und die erhaltenen
Ausbeuten sind in tabelle I susammengestellt.
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;33 0 1/ιεβ | j | • | Erhaltenes | 6 03 | 2 | T a b e 1 | le I | - | 2 | 5 | 6 | 250 | 7 | 5,3 | • | • J | aßt | 150 j . ■ ■ . . ■ * |
I | ί Ul |
Beispiel Nr, | Herstellung der! | Polymerisat | 5,0 | 3 | 4 | 50s8 | 5,0 | .5,0 | 12 | 2,5 | i | |||||||||
Zwischenprodukts» g | 2-Äthyl- | 5,0 | 5,0 | Phenol | Cyclo | Äthylen- | 6 | Äthylenglycol- | 1 | 2,7 ] | ||||||||||
ersten Kataly- | Alkohol | 1 -hes'anol | Hexa | Benzyl | hexanol | glycol. | monomethylather | ■ ■ ■ -i f |
||||||||||||
de c&nol | alkohol | 20 | 60 | 6 |. | ||||||||||||||||
satorkomponen- | 13,2 | 9,5 | 10,1 | 6S2 | 7,6 | |||||||||||||||
Menge in g | 24,2 | 10,9 | 70 | 60 | ||||||||||||||||
te | CphXen- | Benaol | Gyclo- | Methyl-'- | 5 | Äthylenglycol~ | ||||||||||||||
Lösungsmittel | stoffte- | Äthyl- | Soluol | hexan | athyl- | 26S3· | diraethyläther | |||||||||||||
bra- | acetat | ■ | 2 | keton | 2 | |||||||||||||||
chlorid | 29,0 | |||||||||||||||||||
200 | 200 | 200 | ||||||||||||||||||
Menge in ecm | 12 | 250 | 200 | 12 | 8 | |||||||||||||||
Polymerisati- | Dauer in Stdo | 5,1 | 8 | 12 | 4,8 | |||||||||||||||
onsbedingun- | Ausbeute in g | 692 | 598 | |||||||||||||||||
gen | Xthylsndruck in | 20 | 20 | 19,3 \?l | ||||||||||||||||
kg/cm | 6- | 20 | ||||||||||||||||||
Reaktionstempera- | 70 | • | 70 | |||||||||||||||||
tur,°C | 60 | 70 | ||||||||||||||||||
Reaktionszeit | 1 | 2 | ||||||||||||||||||
in Stdo | 46,8 | 2 | 20,2 | |||||||||||||||||
Ausbeute in g | 20P4 | |||||||||||||||||||
Beispiele 9-14,
Ein Zwischenproduktj welche3 in der In Beispiel 1 beschriebenen
Weise erhalten worden istj wird ohne Anwesenheit einea Lösungsmittels zwecks Herstellung der ersten Katalyaatorkomponente iait
verschiedenen Alkoholen behandelte Die Alkoholhehandlung vd.ro in
der gleichen Weise v/ie in Beispiel 1 durchgeführt, doch dient
als Reaktor ein Kolben von 200 com Fassungsvermögen.. Bei der Ausführungsform
von Beispiel 1 wird ein Teil dsr Rüclrflußflüssigkeit
abgezogen doch entfällt eine solche Maßnahme bei den hier be*?
ßchriebenen Beispielen. Unter Verwendung von ,jeweils 0,05 g öer
ao hergestellten ersten Katalysatorkomponenten und von 0,3 g
Ä'thylaluainiumdichlorid als sweite Katalyaatorkomponente wird die
Äthylenpolymerisation in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Autoklav aue rostfreiem Stahl von "000 ecm Fassungsvermögen durchgeführte Der Viasserstoff wird zu Beginn in der angegebenen Menge
aufgepresst und weiterer Wasserstof.C wird während der Umsetsun£
nicht zugeführtο Das Äthylen wird dagegen entsprechend dem Fortschreiten
der Reaktion ergänzt und der Reaktionedruck des gesaraten
Systeme dadurch konstant gehalten■>
Die Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation und die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle II zusammengestellt=
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ζ 2 Q L / U ε 8 6 O
TABELLE II
JBeispiel Hr,
10
12
13
«Hers teilung jder ersten
ij.Cat^iysator-[koßjponente
ij.Cat^iysator-[koßjponente
Zwischenprodukt in g
Alkohol-Menge in g Dauer in Stö«
Ausbeute in g
5?0
Methanol ,16,2 12
4,9
5,0
n-Propanol 15,2
12 5,0
i-Butanol
18?7
12
6,2
18?7
12
6,2
5,0
22,3
12
12
5S3
S5O . ! 5«0
ii-Octaiio^
12 I
ί · l
5Λ 5,6 .»
|Po3.7/nierisa"'
tioixs"oedin~ gtmgea
Wasse^stoffdruck in
kg/ca - ·
Ä'thylendrtick in kg/cm
Re akt ions temperatur (0C)
Reaktionszeit in Std,
12
70
70
9 12 70
70
5
β
β
70^
3
3
70 3
3rhaltenes Polymerisat
Ausbeute in g G-ranzviskosifciit (dl/g)
Dichte (g/ccm)
11,0 2,08.
O99615
37,9 2,21 O?9611
64,5
2,15
0-9593
2,15
0-9593
4257
2,06
2,06
O99604
33,9
2,08
0„S59S
0„S59S
1,63 ;f!
0e9596
Ea werden die Maßnahmen von Beispiel 1 wiederholt, doch werden
die Art der sweiten Katalysatorkomponente sowie die eingesetzten
Lösungsmittel und die Reaktionstemperatui-en variiert. Als Reaktor
dient ein mit elektromagnetischem Rührer versehener Autoklav
aus rostfreiem Stahl und die verschiedenen Lösungsmittel werden jeweils in Mengen von 250 ecm angewendet. Die erste. Ka~
talysatorkoinponente wird in einer Menge von 0,02 g eingesetzt
und das Beschicken des Autoklaven mit äen Katalysatoren und Lösungsmitteln
erfolgt gemäß den Angabsn von Beispiel 1«
Nach dem Erhitzen des Reaktors auf eine vorgegebene Temperatur wird das Äthylen bis zu einem vorgegebenen Druck aufgepresst,
wobei jedes .Beispie! unter konstantem Druok durchgeführt wird.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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T A B E I» IE-
III
Beispiel Kro | Polymeri- | • | • | Zweite Katalysator komponente |
15 | 16 | 17 | 18 | ι 19 |
20 | 21 |
• | saticns- bedingun- |
Erhaltenes Polymerisat |
Srime'fchyl- aluminium |
minlumdi- chlorid * Aluminium- chlorid ρ . äquimolare Mischung |
Diäthyl- aluminium- broiaia |
Diäthyl- aluiainiuai- ioöid ..· |
Diiso- . butyl- alumi nium— hyflrid |
alumiriiuai | Diäthyl- lila 5 |
||
Menge ing | |||||||||||
Lösungsmittel | |||||||||||
Äthylendruck in kg/cm |
0,14 | 0925 | 0,33 | 0,42 I |
0,28 | 0,56 | 0,26 | ||||
Reaktionstempera tur (0C) |
Benzol" | Tetra- · chlor- ätliylen |
Heptan | Heptan | Decalin | Cyclo- hexan |
ietralta | ||||
Reaktionszeit in Stunden |
10 | 5 | 5 · .: . · | 5 | 6 | 6 | 6 | ||||
Ausbeute in g | 70 . | 60 | 60 | 60 | 150 | 150 | 150 | ||||
/ | 2 | 2 | 2 | 3. | 3 | 3 | |||||
11,7 | 27,4 | 21,1 | ■'17*2 | 995 | 7.9 | 7,8 | |||||
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3ö -
Beispiele 22-25
.Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten ersten,Katalysatorko'mponents
wird Äthylen mit anderen Olefinen in Anwesenheit von Wasserstoff mischpolymerisiert. Als Reaktor dient
ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteter Aut~
klav von 500 ecm Fassungsvermögenο Hach Beschickung des Autoklaven
mit 0,05 g der ersten Komponente, mit 0,24 g Äthylalu«
miniumsesquichlorid als aweiter Katalysatorkomponente und mit
^ 250 ecm n~Heptan als Lösungsmittel wird er auf 700C erhitzt und
dann werden die verschiedenen Olefine aufgepresst. Außerdem
werden Wasserstoff und Äthylen bis au den angegebenen Drucken aufgepresst.
Im Verlauf-der Umsetzung wird weiteres Äthylen augeftihrt und
die Reaktion findet während der angegebenen Zeit unter Konstanthaltung
des Gesamtdruckes statt. Die Nachbehandlung der so erhaltenen Polymerisate erfolgt in der gleichen Weise, wie
ee im Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse W sind in Tabelle IV zusammengestelltβ
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TABBLL E
IV
ieispiel Kr, | Olefin | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | |
Menge In g | ». | Propylen | Buten-1 | Butadien | Dicyclopeiitadier· | ||
Wasserstoffdruck in kg/cm Äthylendruck in kg/cm |
0 | 2,1 | 2,8 | 1,1 | 296 | ||
209 | Polymer!8a- fcionsbedia- gungen |
• Reaktionszeit-in 3td<, | •4 16 |
4 16 |
' 5 15 |
? 17 |
3 177 \ ϊ |
831 | Ausbeute in g | 1. . .. | 3 | 2- | 5 | 5 j | |
Dichte (g/ccm) •Anzahl der Mothylgruppen * (per 1000 Kohlenstoffatome) |
32,7 | 34P3 | 51,9 | 29,5 | 37S2 ί | ||
Κ» | ärhaltenes Polymerisat |
Anzahl der Doppelbindungen * (per 1000 Kolfenstoffatome) |
0,9511 | 0,9508' B |
0,9551 5- |
0,9578 ca« 1 |
0,9566 I ca. 1 ! |
<0y1 | 0,2 | 0„2 | 2,4 | ,. 1 I | |||
* Q-emäß der Infrarot-Absorptionsspectrum-Analyse
3a
5,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zwischenprodukten und
185 g n~Butanol werden in einem Kolben von 500 com Fassungsvermögen zusammen erhitzte Unmittelbar Bach Erreichen des Siedepunktes
wird die Mischung innerhalb einer Stunde auf etwa die Hälfte des Volumens konzentriert ο Anschließend wird ein Rückflußkondensator mit dem Kolben verbunden und die Umsetzung wird
12 Stunden lang unter Rückfluß fortgesetzt» ÜTach Abkühlen des
Kolbens wird diese? entleert und der Inhalt filtriert, wodus?hh
man einen blauen Rückstand und ein schwarz-braunes FiItrat erhält
ο Der Rückstand v/ird unter vermindertem Druck durch Erwärmen
getrocknet« Die Ausbeute beträgt O59 g (Anteil I).
Das Filtrat wird in 4 gleiche Anteile aufgeteilt, welche dann jeweils
einer der nachstehenden Behandlungsmaßnahmen unterworfen
werden:
(1) Direkte Trocknung
Der erste Anteil wird bei normalem Druck destilliert und dann
unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch man 1,4 g einer
nichtflüchtigen Substanz erhält (Anteil II).
(2) Zusatz von Wasser
Der zweite Filtratt eil wird mit 1,0 g Wasser vermischt und diese Mischung 4 Stunden lang unter Rühren zum Sieden erhitzt«,
Der sich abscheidende blaue Niederschlag wird abfiltriert und unter vermindertem Druck durch Erwärmen getrocknete Die Ausbeute beträgt 1,1 g (Anteil IH)0
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Zl
(3) Niederschlag auf einem Trägermaterial
Der-dritte ' fieil aes IPiltrabs wird sorgfältig mit 20 g einee vorgetrockneten Siliciumoxydgelpulvers vermischt und diese Mischung
wird, zwecks Entfernung von flüchtigen Beetandteilen destilliert*
Die Ausbeute beträgt 21,1 g (Anteil IV).
(4) Zusatz eines Hichtlösungsmittels
Der vierte Piltrata&teil wird auf etwa t ecm konzentriert und
dann setat man 150 ecm n-Heptan au. Man läßt die Mischung über
liacbt stehen und zentrifugiert dann den abgeschiedenen Niederschlag
ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck« Die Ausbeute
beträgt 1,2 g (Anteil V)0
Unter Verwendung der so hergestellter, ersten Katalysatorkomponenten sowie 0,3 g Äthylaluminiumsesquichlorid und 500 com n-Heptan
wird Äthylen zwei Stunden lang bei 700G unter einem Wasserstoff-
ρ #_ ρ
druck von 9 kg/cm'2 und einem Äthylendruck von 12 kg/cm polymerisiert
ο Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden tabelle V zusammengefaßti ·
T A B ELLE
Beispiel Hr0 : | 27 | 28 | Z9 | 30 | 3t |
Erste Katalyeator- tomponente Menge in g Polymerisatausbeute in g G-renaviskoaität (dl/g |
uiteil I 0,05 44,1 2,51 |
Anteil II 0,05 31,6 1,91 |
Anteil III 0,05 59SÖ 2,47 |
Anteil IV 0,25 35*5 .2,45' |
Anteil . T 0,05 30,9 2,12 |
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jBei diesem Beispiel wird die erste Katalysatorkomponente in einer
einzigen Verfalirenemtufe synthetisiert9 wobei die Ausgangamateria~
lien ohne Isolierung des Zwischenproduktes umgesetzt werdenο
Ein Kolben von 200 ecm Fassungsvermögen wird mit 0,91 g Vanadiumpentoxyd,
0,98 g 85$iger Orthophosphorsäure und 37,1 g n-Butanol
beschickt und dieses Gemisch wird zwei Stunden lang bei einer Reaktionstemperatur von 90 bis 1000C umgesetzt«. Anschließend wird
die Roaktionsmiaehung starker erhitzt und die Umsetzung findet
weitere 5 Stunden bei der Semperatur des Siedepunktes der Mischung
unter Anwendung eines· Rückflußkondensators statt, wobei sich ein blau-grüner Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird abfiltriert
un,d unter vermindertem Druck durch Erwärmen getrocknet.
Man erhält 30 die erste Katalysatorkomponente in einer Ausbeute
von 2,02 g. Unter Verwendung von 0,0;? g der so hergestellten ernten
Komponente^ von 0,3 g ÄthylaluminiuEö&hlorid als zweiter'Komponente
und von 500 ecm n-Heptan wird die Polymerisation des Äthylens bei
einer Temperatur von 700O während drei Stunden in einem Einliter-Autoklav
unter Rühren bei einem Wasserstoffdruck von 9 kg/cm und einem Äthylendruck von 12 kg/cm durchgeführt» Man erhält
37*.2 g festes Polyäthylen, dessen Grenssvisfcosität 2,7 beträgt,
Unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten ersten Katav·
lysatorkomponente wird Äthylen mit Propylen misohpolymerisiert,
wobei das Propylen in relativ großen Mengen, bezogen auf die Äthylenmenge, zur Anwendung kommt· Es wird ein Autoklav von
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1000 ecm Fassungsvermögen .allο Reaktor verwendet, !lach Beschickung
^.as Autoklaven mit O905 g der ersten'Komponenten, mit O„37 g
'Äthylalumi^iu&sesquiohlorid als'zweiter Komponente und mit 500 con
n-Heptan als Lc'simgsraittel wircJ. er auf 7O0O erhitzt und dann wird
Propylen bis zn einem Druck von 7 kg/am aufgepresstc Anschließend
werden Wasserstoff bic zv. einem Druck .von-2 kg/em und Äthylen
bis iau einem !Drueli -von 2,5 leg/cm aufgepresst« Während dee Fort»
schreitens der Reaktion wird weiteres Äthylen zugeführt, sodaß der
Ge samt druck konstant bleibt, iTach zwei Stunden v/erden die nicht
umgesetzten Monomeren entfernt und der Autoklav wird entleerte Der Inhalt des Autoklaven wird in einen Scheidetrichter überführt
und sorgfältig mit einer 10bigen wässrigen Salzsäurelösung behandelt. iTäoh sorgfältiger WasBerwäsehe der Realctionsraisohung wird
der Anteil der n»Hept'anlösung entnommen und mit etwa 5000 ecm
Methanol ve-rmischt* Der sich bildene Kiederschlag wird abfiltriertj
sorgfältig mit Methanol gewaschen und dann bei vermindertem Druck
von 20 mm Kg «3"uroh Erwärmen auf 5O0C-getrocknete Die Ausbeute an
dem Polymerisat beträgt 10,4 go Durch Analyse des Infrarot-Ahsorptionsspektiums
wird festgestellt, daß die Konzentration an PropyleneinJieiten im Polymerisat 41 Mol«?t beträgt«
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Claims (1)
- Patentansprücheο Verfahren ssur Herstellung von Homopolyinerisaten mid Misohpoly« merisaten des Äthylens, dadurch gekennEeichnetj daß Äthylen allein oder zueainmen. mit. einem anderen ungesättigten Kohlenwasser in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserstoff mit einem aus zwei Komponenten bestehenden Katalysator in Berührung gebracht wird, wobei die erste Katalysatorkomponent© eine Substanz darstellt, die durch Behandeln eines Realctionßproduktea aus einer \ranadiuiw<3rbind"ung' und einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat mit einem Alkohol erhalten worden, ist* während die aweite KatajLyaatorkomponente eine Substanz der allgemeinen Formel RnAlX, „ öarotelltf in welcher E eine Kohl« wasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, ein V/ascerstoffatom odsr eine Alkosygruppe bedeutet und n. eine gan.se Zahl mit einem Wert von nicht mehr als 3 iet, v/o<» bsi die zweite Katalysatorkomponente auch eine Mischung aus einer Organo-Aluininiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid Bein kann·.2. Katalysator aur Herstellung von Homopolymer!säten und Misch- · polymerisaten des Äthylens, dadurch gekennzeichnet, daß er auß zwei Komponenten besteht, wobei die erste Katalysatorkomponente eine Substanz dariteilt, die durch Behandeln eines Reaktionsproduktes aus einer Yanadiuiaverbindung und einer Phosphorsäure und/oder deren !Derivat mit einem Alkohol erhalten worden iet, während dJe.zweite Katalysatorkomponente&>■■eine Substanz der allgemeinen Formel RnAlX^^n darstellt> in. wele]3.er Pu eine Kohlemvasseratoff^ruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist} X ein Halogenatosi, ein Wasserotoffatom oder eine Alkoxy gruppe bedeutet und η eine ganze ZaJiI mit einem Wert von nicht mehr als 5 tot, wobei die zweite ICatalysatorkomponente auch eine Mischung aus einer Organo~AluminiuEiverbittdung v.nd einem Aluminiwmhalogenid aein kann,3ο Katalysator nach Anaprwch 2 1 dadurch gekennaeichnet, daß die ©rate ICa^aIysatorkoinponente ein Vanadiumphosphat ist»ο Verfahren aurHerstellung einea Katalysators gemäß den Ansprüchen 2 und 5s ;dadurch gekennzeichnet, daß eine VanadiuiaverbintiUi^g mit einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat sjvtr. Reaktion gebracht. v/ird.P daß das 'flBisetsungsprodukt mit einem Alkohol behandelt, wird und daß die äo hergestellte erste Katalynatorkomponente mit einer Substanz der allgemeinen For» jnel EnAlIt5, „,.- in v/eicher R eine Kohlenv/asserstoffgruppe Mit 1-8 Kohlenstoffatomen iötp X ein Halogenatom, ein 7/asserstoff-* atom oder eine'Alkoxygruppe bedeutet und η eine ganae 2ahl τοπ nicht mehr als 3 iotP oder mit einem Gemisch aus einer Organo-Aluminiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid vermischt wird ο5„ Verfahren nach Anspruch 4· 9 dadurch gekennKeichnotP daß die ■Alkoholbehandlung durch Inberührungbringen des aunächat gebildeten Zwischenproduktes mit einem Alkohol in Anwesenheit oder Abwesenheit' äines Reaktionsmediums bei einer Temperatur20983 1/1022 «17A5375im Bereich von O bis 250^ während eines Zeitraun«es von 10 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt wird.6β Verfahren naoh Anspruch. 4 und 5» dadurch gekennzeichnet„ c die Alkoholbehandlung .unter gleichseitiger Entfernung der bildeten Nebenprodukte mit niedrigerem Siedepunkt durchgeführt wird.7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkcholbehandlimg mit einem aliphatischen, alicyclischen und/cder aromatischen Alkohol und/öder einem Phenol durchgeführt wird ο8· Verfahren nach Anspruch 4 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente in einer einzigen Verfahrenastufe durch Umsetzung einer Vanadiunrverbindung, einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat und eines Alkohole ohne Isolierung des gebildeten Zwischenproduktes synthetisiert wird.Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente isoliert wird, indem mana) die flüchtigen Bestandteile aus der behandelten Mischung entfernt und den Rückstand trocknet? oderb) die behandelte Mischung durch Filtrieren oder Zentrifugieren in einen festen Anteil und in einen Lösungsanteil209831/1022auftrennt, ds.u festen Anteil trocknet, aus dein Lösungs~ anteil die flüchtigen Bestandteile entfernt und den Rück« stand !gleichfalle trocknet; cclero) dis bei AuftrennuBg der behandelten Mischung erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, den aieh bildenden Niederschlag abtrennt und trocknet;, oderd) den bei Auftrennung der behandelten Mischung erhaltenen IiöBungaanteil mit einem jiichtlösungsraittel versetzt, den gebildeten Niederschlag abtrennt und trocknet? odere) den bei Auftrennung der behandelten Mischung erhaltenen Lösungsanteil mit einem festen Träger vereinigt und das so erhaltene Gemisch trocknet.lötverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet8 daß die Mischpolymerisation in Anwesenheit von Olefinen und/öder Diolefinen durchgeführt wird«209831/1022
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