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Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen mit grosser Kristallinität
Es ist bekannt, dass man das gasförmige oder flüssige Propylen polymerisieren kann, um ein festes Polymeres zu erhalten, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch die Reaktion einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalles mit einer metallischen Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppen 4 bis einschliesslich 8 des periodischen Systems gebildet ist.
So bildet das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit Amylnatrium für die Polymerisation des Propylens einen besonders wirksamen Katalysator ; ausgehend von in Pentan gelöstem Propylen bilden sich bei einer : Temperatur von 200 C und unter einem Druck von 10 Atmosphären verhältnismässig hohe Mengen eines festen Polymeren mit einer dem Kautschuk analogen Konsistenz. Dieses Polymere enthält ziemlich (sensiblement) gleiche Mengen von amorphem und kristallisiertem, sogenanntem isotaktischen Produkt. Bei Veränderung des Verhältnisses der Bestandteile dieses Katalysators erhält man unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, aber in sehr geringer Menge, ein Polypropylen, das ein grösseres Ver- 0hältnis des kristallisierten Produktes enthält.
Die Zunahme des Kristallisationsgrades erfolgt also auf Kosten der Menge des gebildeten Polymeren.
Geringe Mengen von sehr kristallinen Polypropylenen bilden sich auch, wenn man als Katalysator das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einer metallorganischen Verbindung des Zinks oder eines Erdalkalimetalles, wie z. B. Magnesium oder eines Erdmetalles, wie z. B. Aluminium, verwendet.
Es ist nun gefunden worden, dass man, von Propylen ausgehend, grosse Mengen eines sehr kristallinen Polymeren erhält, wenn man als Katalysator das durch die Reaktion von Titantetrachlorid mit einer metallorganischen Verbindung des Natriums und einer metallorganischen Verbindung des Kadmiums erhaltene Produkt verwendet. Dieser neue Katalysator kann entweder so hergestellt werden, dass man zuerst das Titantetrachlorid mit der metallorganischen Verbindung des Natriums reagieren lässt und dann die metallorganische Verbindung des Kadmiums zusetzt, oder indem man zuerst das Titantetrachlorid mitder metallorganischen Verbindung des Kadmiums reagieren lässt und die metallorganische Verbindung des Natriums dann hinzufügt.
Man kann auch, wie-man es in den Beispielen sehen wird, das Titantetrachlorid mit dem Gemisch der metallorganischen Verbindung des Natriums und der metallorganischenVet- bindung des Kadmiums reagieren lassen.
Die Verwendung dieses neuen Katalysators bietet den Vorteil, ein Polymeres mit einem solchen Kristallisationsgrad zu liefern, dass die Ausscheidung von eventuell vorhandenen amorphen Anteilen durch Extraktion überflüssig wird.
Der verwendete Katalysator enthält, wie dies schon oben gesagt wurde, eine metallorganische Natriumverbindung sowie eine metallorganische Kadmiumverbindung. Diese metallorganischen Verbindungen entsprechen der Formel R. Me, in der R ein zwei bis fünf Atome Kohlenstoff enthaltendes Kohlenwasseistoffradikal, Me das Metall und n die Wertigkeit des Metalles bedeutet.
Diese metallorganischen Verbindungen können nach bekannten Methoden dargestellt werden.
Der Kristallisationsgrad und die Menge des gebildeten Polymeren variieren namentlich nach der Zusammensetzung des Katalysators, d. h. nach der Wahl des Verhältnisses der drei Bestandteile. Für ein Mol Titantetrachlorid verwendet man 1 - 4 Mole metallorganische Natriumverbindung und 0, 05-3 Mole metallorganische Kadmiumverbindung. Man verwendet mit Vorzug das Verhältnis : l Mol Titantetra-
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wo ns = Viskosität der Lösung des Polymeren, no = Viskosität des Lösungsmittels
Die Grenzviskosität entspricht einer Viskosität bei C-0 des Wertes
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worin C die Konzentration des Polymeren in Grammen pro 100 cm3 Lösungsmittel bei 200 C bedeutet.
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02macht.
Die Molekulargewichte M sind unter Verwendung der Formel
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(G. CIAMPA, Chimica e Industria, 38 (1956) 298-303) berechnet worden.
Es ist möglich0. den Kristallisationsgrad der gewonnenen Propylene durch Messen der Beugung von Röntgenstrahlen und durch Analyse der Absorptionsspektren I. R. zu bestimmen. Das letztere Verfahren erlaubt es, die kristallinen Produkte von den amorphen Produkten zu unterscheiden.
In den folgenden Beispielen bezeichnet man üblicherweise durch"Cr"oder"Kristallinität Cr"den Prozentsatz der Kristallinität in Beziehung auf ein Polymeres von Propylen, dessen festgestellte Kristallinität die stärkste bisher gefundene war.
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Diese Kristallinität Cr ist abgeleitet aus den infraroten Absorptionsspektren von Filmen, die durch Schmelzen von Polymeren erhalten wurden. Man misst das Verhältnis der Absorption von zwei Banden, von denen die eine mit einer Wellenlänge von 11, 89 Mikron ausschliesslich den isotaktischen Formen, die andere von 10, 28 Mikron der Summe der isotaktischen und nicht isotaktischen Formen zugeschrieben wird (J. Polymer Science, 16 (1955), 143-154).
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kannte Polypropylen ist.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung dargestellten Polymeren können (gegebenenfalls nach Zusätzen von Antioxydationsmitteln und andern Verbindungen) für sehr verschiedene Anwendungen gebraucht werden, wie z. B. plastische Materialien, Einzelfäden (monofilaments) und Textilien, Klebstoffe, Schutzschichten u. dgl.
Da die Polypropylene thermoplastische Stoffe sind, kann man für ihre Verformung die für andere Hochpolymere wie Polyäthylene, Polyamide, Polyester, Polyurethane, verwendeten Verfahren anwenden, jedoch müssen die Arbeitsbedingungen den speziellen Eigenschaften der angestrebten Erzeugnisse angepasst werden. Man kann daher, entsprechend der beabsichtigten Verwendung das Pressformen oder Spritzformen, das Spritzen zu Folien, Hüllen oder Fäden, das Giessen von Folien, das Spinnen aus der Schmelze oder ausgehend von Lösungen, usw. anwenden.
Im folgenden werden einige Darstellungen von Polypropylenen beschrieben, aber es versteht sich von selbst, dass sich die Erfindung nicht auf die gegebenen Beispiele beschränkt.
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Suspension eines Gemisches von 0, 575 g Natrium in Form von Amylnatrium (oder 2, 35 g Amylnatrium = 25 Millimol) und von 1 g (= 6 Millimol) Diäthylkadmium in 150 cm3 Pentan zugefügt. Das Amylna - trium wird in bekannter Weise von Amylchlorid und Natrium ausgehend hergestellt, die Suspension von Amylnatrium enthält'fein verteiltes Natriumchlorid. Der gebildete braunschwarze Katalysator wird in einen druckfesten Autoklav umgefüllt, der mit einem Manometer versehen ist und einen Rauminhalt von 280 cm3 hat. Man bringt darauf einen Deckel an, auf dem sich ein Druckreduzierventil befindet.
Der Autoklav wird dann vertikal aufgestellt und mit seinem unteren Teil an einen Propylen-Ballon angeschlossen. Man lässt dann einen Propylenstrom hindurchstreichen, um die im Inneren des Rohres verbliebene Luft zu verdrängen ; dann schliesst man das Druckreduzierventil und lässt gasförmiges Propylen bis zur Sättigung des Pentans unter 10 kg/cm2 ein. Dieser Druck wird bei 200 C durch 20 Stunden aufrecht erhalten. Der Überschuss an Gas wird dann durch den oberen Teil des Autoklaven abgelassen und der Inhalt desselben zur Zerstörung des Katalysators mit Äthanol behandelt. Das abfiltrierte Polymere wird dann mit mit Salzsäure angesäuertem Äthylalkohol gewaschen ; um die gebildeten Salze aufzulösen, wird dann mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 16 g eines weissen Pulvers, das aus einem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 200000, einem Schmelzpunkt von 1500 C und einer Kristallinität Cr von 89 0/00besteht.
Wenn man den gleichen Versuch mit einem von Diäthylkadmium freien Katalysator durchführt, ohne die Menge der andern Bestandteile zu verändern, dann erhält man unter den oben beschriebenen Bedingungen 22 g eines schwammigen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 230000, einem Schmelzbereich von 1550 - 1600 C und einer Kristallinität Cr von 45 ja.
Beispiel 2 : Der Katalysator wird in der folgenden Weise bereitet : Man lässt 0, 17 g (= 1 Millimol) Diäthylkadmium in 100 cm3 Pentan mit 1, 9 g (= 10 Millimol) Titantetrachlorid reagieren. Man fügt
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35Beispiel 3 : Der Katalysator wird in der folgenden Weise bereitet : Man mischt eine Suspension von 2, 35 g Amylnatrium (= 25 Millimol) in 100 cm3 Pentan mit 4 g (= 24 Millimol) Diäthylkadmium in 10 cms Benzol. Man setzt diesem Gemisch 1, 9 g (= 10 Millimol) Titantetrachlorid, die in 100 cm3 Pen- tan gelöst sind, zu. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen erhält man 5, 5 g eines
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