DE1644990B2 - Verfahren zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen - Google Patents

Description

5 Kohlenstoffatomen, der die Gruppierung

enthält, worin Y für einen, gegebenenfalls durch

CH₃ — C — CH₂ — C — O — Y — O — Sauerstoffatome in der Kette unterbrochenen Kohlen-

j |i 25 wasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht,

OO in einer Menge von 0,01 bis 49 Gewichtsprozent der

insgesamt in monomerer und gegebenenfalls (co)poly-

enthält, worin Y für einen, gegebenenfalls durch merisierter Form eingesetzten olefinisch ungesättigten Sauerstoffatome in der Kette unterbrochenen Verbindungen mitverwendet.

Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 10 Kohlenstoff- 30 Als Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure atomen steht, in einer Menge von 0,01 bis 49 Ge- mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, der mindestens einmal wichtsprozent der insgesamt in monomerer und die Gruppierung

gegebenenfalls (co)polymerisierter Form einge- £j_j £0 CH₂ CO O Y O

setzten olefinisch ungesättigten Verbindungen mit- ³

verwendet. 35 enthält, sind besonders die entsprechenden Ester der

Acryl- und/oder Methacrylsäure geeignet und von diesen besonders die Ester, bei denen Y einen Kohlen-

wasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

den von Diäthylenglykol abgeleiteten 3-Oxa-pentylen-40 1,5-rest darstellt. Beispiele sehr geeigneter Verbin-

Es ist bereits bekannt, Lösungen von Polymethyl- düngen sind Äthylenglykol-(meth)acrylat-acetylacetat, «ethacrylat in monomeren! Methylmethacrylat und l^-undl^-PropylenglykoKmethJacrylat-acetylacetat, weiteren Monomeren für kalthärtende Überzugs- l^-ButandioHmethJacrylat-acetylacetat oder Diäthy-■lassen zu verwenden (bekanntgemachte nieder- lenglykol-(meth)acrylat-acetylacetat. Geeignet sind lfindische Patentanmeldung 65 05 485, belgische Pa- 45 auch Ester oder Halbester der Maleinsäure, Fumartentschrift 6 63 168). Die daraus hergestellten Über- säure, Methylenmalonsäure und/oder Itakonsäure, die lüge trocknen aber nur nach Zusatz von Paraffin mindestens einmal die obengenannte Gruppierung klebfrei auf. Die Überzüge bleiben durch den Paraffin- enthalten, z. B. Äthylenglykol-acetylacetat-n-butyltusatz matt und müssen poliert werden. maleinat und der 1,4-Butandiol-acetylacetat-malein-

Es sind auch flüssige, in der Kälte polymerisierbare 50 säurehalbester mit einer freien Carboxylgruppe. Die Gemische aus mehrfach ungesättigten monomeren Menge der erfindungsgemäß mitverwendeten, olefi-Verbindungen, z. B. aus Äthylenglykoldiacrylat oder nisch ungesättigten Acetessigsäureester beträgt 0,01 bis «dimethacrylat, bekannt. Diese Gemische härten 49, bevorzugt 5 bis 49, und insbesondere 15 bis jedoch an der Luft nicht zufriedenstellend (deutsche 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomeren einschließ-Auslegeschrift 11 09 891). Es ist ferner die Herstellung 55 lieh dsr gegebenenfalls in polymerisierter Form in von Überzügen aus sirupösen Vorpolymerisaten von den Monomeren gelösten, d. h. vorpolymerisierten Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einem Monomeren.

bestimmten Anteil an Allylacrylat oder Allylmeth- Die erfmdungsgemäß verwendeten Gemische von

acrylat bekannt. Hierbei werden auch bei Luftzutritt polymerisierbaren und gegebenenfalls polymerisierten, klebfreie Filme erhalten, jedoch ist der Verlauf der 60 olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehen über-Härtung bei diesem Verfahren nur dann befriedigend, wiegend aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylwenn die Ausgangsmischung eine hohe Viskosität hat, säure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen, mit so daß der Trommsdorf-Effekt sich beschleunigend 1 bis 18 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, auswirkt. Infolge der hohen Viskosität sind diese Als Beispiele genannt seien die entsprechenden Gemische aber vielfach nicht nach den üblichen 65 Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Methoden der Lackauftragstechnik verarbeitbar. Butyl- und 2-Äthylhexylester, von den Estern höherer

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem Alkohole die Decyl- oder Dodecylester sowie Geman unter weitgehender Vermeidung dieser Nachteile mische dieser Ester, "im allgemeinen werden sie in

Mengen voa 50 bis 99,99, bevorzugt 50 bis 95, und polymerisierbaren Acetessigsäureester ein noch fließ-

insbesondere äO bis 92 Gewichtsprozent der Gesamt- fähiges Vorpolymerisat herzustellen und dieses vor der

monomeren einschließlich der gegebenenfalls vorpoly- Verwendung als Lackbindemittel durch Zusatz weite-

merisierten olefinisch ungesättigten Verbindungen in rer olefinisch ungesättigter Monomerer unter erfin-

monomerer und/oder in Form des Vorpolymerisats 5 dungsgemäßer Mitverwendung der ungesättigten Acet-

verwandt, essigester zu modifizieren bzw. auf die gewünschie

In Mengen von 0 bis 45 und insbesondere 1 bis Verarbeitungsviskosität zu verdünnen. Zur Erhöhung 30 Gewichtsprozent der Gesamünonomeren einschließ- der Lagerstabiütät solcher Sirupe können dabei nach lieh der gegebenenfalls vorpolymerisierten olefinisch Abbrechen der Vorpolymerisarion Polymerisationsungesättigten Monomeren können weitere copoly- io inhibitoren zugesetzt werden. Es ist auch möglich, merisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen ein unabhängig hergestelltes Polymerisat in Monomitverwandt werden, um in an sich üblicher Art die meren unter Mitverwendung der ungesättigten Ara-Uberzugsmittel für die gewünschten Verwendungs- essigester aufzulösen und ~ zu einem gewünschten zwecke der überzüge anzupassen. Genannt seien späteren 2Ieitpunkl die Mischung auszupolymerisieren. Vinylester von Monocarbonsäuren mit 2 bis i5 Koh- 15 Den Überzugs- bzw. Imprägniermitteln können in lenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vis Al- untergeordneten Mengea übliche Zusatzstoffe zugepivalat oder Vinylester von verzweigten Monocarbon- geben werden, z. B. weitere Polymerisate, wie PoIysäuren mit 5 bis 15 C-Atomen, die durch Reaktion methacrylat, Polymerisate -nit reaktionsfähigen Grupvon Olfinen mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. pen, ungesättigte oder gesättigte Polyesterharze, Säure hergestellt sind, Vinylaromaten, wie Styrol oder ao Aminoplaste, Epoxydharze, Cellulosederivate, luft-Vinyltoluole. copolymerisierbare olefinisch unge- trocknende synthetische oder natürliche öle, ferner sättigte Carbonsäuren mit 3 bi:» 5 Kohlenstoffatomen, Weichmacher, lösliche Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Funur- Verbesserung des Verlaufes und des Glanzes, Lösungssäure oder Itakonsäure (insbesondere in Mengen von mittel in geringen Mengenanteilen. L'V-Stabilisatoren. 0,5 bis 15 Gewichtsprozent), Amide dieser Säuren, as Die Überzugs- und Imprägniermittel werden im wie Acrylamid, Methacrylamid, N-n-Butoxv methyl- allgemeinen ,nit einem PolymerisationsausSöser und methacrylamid oder N-Methylolacrylamid (insbeson- gegebenenfalls einem Beschleuniger versetzt und auf dere in Mengen von 1 bis 20Gewichtsprozent). bzw. in dem Substrat in Substanz polymerisiert. Sie Arylester und vernetzende Monomere mit mehreren härten dort auch bei Luftzutritt klebfrei und sind dann olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Di- 30 in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und in der allylphthalat oder Al!yl(meth)acrylat. Äthylenglykoldi- Regel nur wenig quellbar. Zur Erzielung der Unlöslich-(meth)acrylat oder Divinylbenzol (insbesondere in keit ist dabei die Mitverwendung eines vernetzenden Mengen von 0,2 bis 15 Gew ichtsprozent), zur Erzie- diolefinischen Monomeren der vorgenannten Art nicht lung besonderer Effekte Nitrile der Säuren, vor allem erforderlich, falls der Anteil an dem copolymerisier-Acrylnitril und Methacrylnitril. 35 baren, erfindungsgemäß mitverwendeten Acetessig-

Ferner lassen sich mitverwenden andere copoly- ester in dem Überzugs- oder Imprägniermittel nicht

merisierbare, olefinisch ungesättigte Ester und oder zu gering ist. Dieser Mindestanteil ist für ein bestimmtes

Amide der Acetessigsäure, wie dessen Allylester, Überzugsmittel mit wenigen Von ersuchen leicht zu

Allylamid oder dessen Amide \om Typ des N-(MeIh)- bestimmen.

acryl-N'-acetoacetyl-hexamethylendiamins. 40 Als Polymerisationsauslöser bzw. Katalysatoren für

Es ist Wissen des Fachmannes, die geeigneten das Polymerisieren bzw. die Härtung der aufgetragenen Monomerengemische für die speziellen Anwendungs- Überzugsmittel eignen sich ganz besonders Katalysatorzwecke der Überzugsmittel auszuwählen. Beispiele sehr systeme aus einer peroxidischen Verbindung und einem geeigneter Zusammensetzungen sind z.B. Mono- tertiären Amin und insbesondere aromaasche Peroxide, merengemische aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Me- 45 wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid oder m-Dithylmethacrylat, 0 bis 25 Gewichtsprozent eines (Meth)- chlorbenzoylperoxid und aromatische tertiäre Amine, acrylsäureester eines primären oder sekundären wie Dimethylanilin oder Dimethyl-p-toluidin. Sie Alkanols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Ü bis werden den Überzugsmitteln zweckmäßig in Mengen 10 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäure und oder N-But- von 0,005 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsoxymethyl(meth)acrylamid und 10 bis 40 Gewichts- 50 prozent der Gesamtmonomeren zugesetzt. Geeignet prozent des erfindungsgemäß mit verwendeten spe- sind auch andere übliche polymerisationsauslösende ziellen Acetylacetats oder Gemische aus 10 bis 50 Ge- Systeme, wie Hydroperoxide und Metallverbindungen, wichtsprozent eines fließfähigen (Co)polymerisats auf oder Peroxide bzw. Azoverbindungen allein, die sich der Basis eines (Methacrylsäure-, -methyl-, -äthyl-, besonders für die Härtung der Überzüge und Im- -propyl- und/oder -tert.-butylesters, 10 bis 50 Ge- 55 prägnierungen in der Wärme eignen. Als Polymeriwichtsprozent eines entsprechenden Esters oder Ester- sationsauslöser sind auch Photosensibilisatoren gegemisches in monomerer Form und 10 bis 40 Gewichts- eignet, wie Benzoinmethyläther, welche bei Lichtprozent eines erfindungsgemäß mitverwendeten mono- einstrahlung die Polymerisation initiieren. Die Härmeren Acetylacetatgruppen enthaltenden (Meth)acryl- tung der Überzugs- und Imprägniermittel kann auch säureesters. 60 durch Verwendung energiereicher Strahlung als PoIy-

Die Gemische der vorgenannten Art können ins- merisationsauslöser, z. B. durch beschleunigte Elek-

besondere bei der Anwendung als Lackbindemittel bei tronen, oder durch y-Strahlen etwa aus einer Kobalt-

der Herstellung der Überzüge auch in anpolymerisier- oder Caesiumquelle bewirkt werden,

ter, d. h. teilweise polymerisierter, Form vorliegen. In fast allen Fällen wirkt sich ein Zusatz geringer

Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise zur Her- 65 Mengen von Schwermetallverbindungen als Autoxy-

stellung der Überzugsbindemittel besteht darin, durch dationskatalysatoren, besonders des Kobalts, Bleis,

radikalische Polymerisation aus einer geeigneten Mono- Eisens und/oder Mangans, vorteilhaft auf die Härtung

merenmischung mit oder ohne Mitverwendung der der Überzugsmittel und vor allem auf die inecha-

Filme oder die

Kobaltacetatbromid,
oder KobXalz dei l^Butandiol-acrylat-acetylace-

^XiSSSi

-lwerden

ία

Diese w.rd durch ä

von ü£S£ S Se verschiedensten Zwecke ver-Arbeitet werden, wobei es im allgemeinen in AbwSeh wesentlicher Mengen an Lösungsmittel lufdaTsubstiat, wie Metall, Holz, Glas, Porzellan oder Kunststoff, aufgebracht und in Substanz auf dem Substrat in Gegenwart der Polymensationsaus-

Sr «härtet wird. Es ist ein Vorteil der Überzugs-„ndlmpräjiiermittel, daß sie auch bei Raumtempera- *° SfSS^di härten (ein geeignetes Katalysatorsystem vorausgesetzt), wobei ^e ^Verdmistu_ng de Monomeren nicht sehr stark ist. Ein ^ν^

«*»£ S^orpolymensats, 2 Teile Methyl-

^mf ™£__Didüorbenzoylperoxid, 0,1 Teile D.me-0 4 TcUc^mDi _{le einer 10}o_/olgen Losung von

^"^in Styrol werden homogen vermischt. JoWU^M^, ^ ^ _Decke, _{aus E} 5 Tede des Uc _Durchniesser gegossen. Nach

blech von , _Jbfreieklare Filme entstanden. Nach ^OMmutensm ^ _M ^ _u„_{d in}

^^"ηlacklösemitteln unlöshch. D- Gew.chtsden üb ^^ _{Verdunstung betragt} 8 _o des

_Au gangsgewichts.

_3o

_Beispiel 1

In eine Mischung aus 8 Teilen monomeren» Methyl- delt. crvi ' 1 Teil monomerem 2-Athylhexylacrylat ^

l Teifl ^-Butandiolacrylat-acetylacetat werden S !Teile Dimethylanilin, 0,1 Teile e.ner lO^gen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol und 0 4Te,1e

3S3£3£S _{sind k},_ebl._{ige Filmc} gebildet.

inden sind die Filme hart und klebfrei, ^£j ^_angenehm nach AUylacrylat und s«"echen ^.^ ^ _G jtsverlust dor

^ⁿ _dl^_h ^y _Verdunstung beträgt 79% des Ausgangs-

stehen gelassen. Nach 35 Minuten sind klare

Filme entstanden. Nach 2 Tagen sind die F

und unlöslich in Butylacetat, Aceton, Dimethylformamid und Xylol.

Vergleichsversuch zu Beispiel 1 Zum Vergleich wird eine Mischung aus 8 Teilen monomerem Methylmethacrylat, 1 Teil 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil Allylacrylat in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet. Nach 35 Minuten ist der Inhalt der Blechdeckel noch flüssig. Nach 2 Tagen sind nur noch einzelne zusammenhängende kristalli-Vorpolymerisats von Beispiel 2, 5 Teile Methy methacryla?, 0,4 Teile «n-Dichlorben^^per-Me y Dimethylanilin und 0 1 Teile

^J^J™^ _{cm Durchme}sse_r

«uf ^^CKe^ _{h 20 Minuten sin}d weiche Filme entgegos en. mch ^ ^^ ^ _h

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Claims (1)

16 44 99G ι ²

Überzüge und Imprägnierungen durch Polymerisieren

Patentanspruch· von polymerisierbaren Gemischen von monomeren

olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Gemischen

Verfahren zur Herstellung von Überzügen und von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen Imprägnierungen durch Polymerisieren von poly- 5 und darin löslichen Polymerisaten olefinisch ungemerisierbaren Gemischen von monomeren öle- sättigier Verbindungen, die überwiegend aus Estern finisch ungesättigten Verbindungen oder Gemi- der Acryl- und/oder Methacrylsäure ni.t Alkoholen sehen von monomeren olefinisch ungesättigten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen beste!-- bzw. Verbindungen und darin löslichen Polymerisaten hergestellt worden sind, auf dem zu übe) ,enden olefinisch ungesättigter Verbindungen, die über- ao oder zu imprägnierenden Substrat in Suostanz an wiegend aus Estern der Acryl- und/oder Meth- der Luft von Polymensationsauslosern und gegeacrylsäuremit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoff- benenfalls in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen atomen bestehen bzw. hergestellt sind, auf dem zu herstellen kann, daß dadurch geKennzeichnet ist, daß überziehenden oder zu imprägnierenden Substrat in man als olefinisch ungesättigte Verbindung überSubstanz an der Luft in Gegenwart von Poly- 15 wiegend in monomerer Form einen copolymensiermerisationsauslösern und gegebenenfalls in Gegen- baren Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure wart von üblichen Zusatzstoffen, dadurch mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, der die Gruppierung

gekennzeichnet, daß man als olefinisch _γ

ungesättigte Verbindung überwiegend in mono- *~H₃ C CH₂

merer Form einen copolymerisierbaren Ester einer 20

olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis O O