DE1644990C3 - Process for the production of coatings and impregnations - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, Lösungen von Polymethyltnethacrylat in monomeren! Methylmethacrylat und Weiteren Monomeren für kalthärtende Überzugsmassen zu verwenden (bekanntgemachte niederländische Patentanmeldung 65 05 485, belgische Patentschrilt 6 63 168). Die daraus hergestellten Überzüge trocknen aber nur nach Zusatz von Paraffin klebfrei auf. Die Überzüge bleiben durch den Paraffinzusatz matt und müssen poliert werden.It is already known solutions of Polymethyltnethacrylat in monomers! Methyl methacrylate and other monomers for cold-curing coating compounds to use (published Dutch patent application 65 05 485, Belgian patent specification 6 63 168). The coatings made from it only dry after adding paraffin non-sticky. The coatings remain matt due to the addition of paraffin and must be polished.

Es sind auch flüssige, in der Kälte polymerisierbar Gemische aas mehrfach ungesättigten monomeren Verbindungen, z. B. aus Äthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylit, bekannt. Diese Gemische härten jedoch an dir Luft nicht zufriedenstellend (deutsche Auslegeschrift 11 09 891). Es ist ferner die Herstellung von Überzügen aus sirupösen Vorpolymerisaten von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit einem bestimmten Anteil an Allylacrylat oder Allylmethacrylat bekannt. Hierbei werden auch bei Luftzutritt klebfreie Filme erhalten, jedoch ist der Verlauf der Härtung bei diesem Verfahren nur dann befriedigend, wenn die Aisgangsmischung eine hohe Viskosität hat, so daß der Trommsdorf-Effekt sich beschleunigend auswirkt. Infolge der hohen Viskosität sind diese Gemische aber vielfach nicht nach den üblichen Methoden der Lackauftragslechnik verarbeitbar.There are also liquid mixtures of polyunsaturated monomers which can be polymerized in the cold Connections, e.g. B. from ethylene glycol diacrylate or dimethacrylite, known. These mixtures harden but not satisfactory in the air (German Interpretation document 11 09 891). It is also the production of coatings from syrupy prepolymers of Esters of acrylic acid and methacrylic acid with a certain proportion of allyl acrylate or allyl methacrylate known. In this case, tack-free films are obtained even when air is admitted, but the course is the Curing in this process is only satisfactory if the starting mixture has a high viscosity, so that the Trommsdorf effect has an accelerating effect. Due to the high viscosity, these are However, in many cases mixtures cannot be processed by the usual methods of paint application technology.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man unter weitgehende]· Vermeidung dieser Nachteile Überzüge und Imprägnierungen durch Polymerisieren von polymerisierbaren Gemischen von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Gemischen von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen und darin löslichen Polymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen, die überwiegend aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mil 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen bzw. hergestellt worden sind, auf dem zu überziehendenA process has now been found with which one can largely avoid these disadvantages Coatings and impregnations by polymerizing polymerizable mixtures of monomers olefinically unsaturated compounds or mixtures of monomeric olefinically unsaturated compounds and polymers of olefinically unsaturated compounds which are soluble therein and which are predominantly composed of esters of acrylic and / or methacrylic acid with alcohols with 1 to 18 carbon atoms or have been made on the to be coated

ίο oder zu imprägnierenden Substrat in Substanz an der Luft von Polymerisationsauslösern ui;d gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung überwiegend in monomerer Form einen copolymerisierbaren Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, der die Gruppierungίο or substrate to be impregnated in substance the air from polymerisation triggers ui; d if necessary can produce in the presence of conventional additives, which is characterized in that is predominantly as an olefinically unsaturated compound in monomeric form a copolymerizable ester of an olefinically unsaturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms making up the moiety

CH₃ — C — CH₂ — C — O — Y— O —CH ₃ - C - CH ₂ - C - O - Y - O -

O OO O

enthält, worin Y für einen, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome in der Kette unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in einer Menge von 0,01 bis 49 Gewichtsprozent der insgesamt in monomerer und gegebenenfalls (co)polymerisierter Form eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen mitverwendet.contains, where Y is a hydrocarbon radical, optionally interrupted by oxygen atoms in the chain having 2 to 10 carbon atoms, in an amount of 0.01 to 49 percent by weight of the total olefinically unsaturated ones used in monomeric and optionally (co) polymerized form Connections are also used.

Als Ester einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, der mindestens einmal die GruppierungAs an ester of an olefinically unsaturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms, which is at least once the grouping

CH₃ ·- CO — CH₂ — CO- O — Y — O —CH ₃ - CO - CH ₂ - CO- O - Y - O -

enthält, sind besonders die entsprechenden Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure geeignet und von diesen besonders die Ester, bei denen Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den von Diäthylenglykol abgeleiteten 3-Oxa-pentylen-1,5-rest darstellt. Beispiele sehr geeigneter Verbindungen sind Äthylenglykol-(meth)acrylat-acetylacetat, 1,2-und l,3-Propylenglykol-(meth)acrylat-acetylacetat, l,4-Butandiol-(meth)acrylat-acetylacetat oder Diäthylenglykol-(meth)acrylat-acetyiacetat. Geeignet sind auch Ester oder Halbester der Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und/oder Itakonsäure, die mindestens einmal die obengenannte Gruppierung enthalten, z. B. Älhylenglykol-acetylacetat-n-butylmaleinat und der 1,4-Butandiol-acetylacetat-maleinsäurehalbester mit einer freien Carboxylgruppe. Die Menge der erfindungsgemäß mi tv erwendeten, olefinisch ungesättigten Acetessigsäureester beträgt 0,01 bis 49, bevorzugt 5 bis 49, und insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomereneinschließlieh dar gegebenenfalls in polymerisierter Form in den Monomeren gelösten, d. h. vorpolymerisierten Monomeren.contains, the corresponding esters of acrylic and / or methacrylic acid are particularly suitable and of these especially the esters in which Y is a hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms or the 3-oxapentylene-1,5-residue derived from diethylene glycol represents. Examples of very suitable compounds are ethylene glycol (meth) acrylate acetylacetate, 1,2- and 1,3-propylene glycol (meth) acrylate acetylacetate, 1,4-butanediol (meth) acrylate acetylacetate or diethylene glycol (meth) acrylate acetyiacetate. Also suitable are esters or half esters of maleic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid and / or itaconic acid, the contain the above grouping at least once, e.g. B. ethylene glycol acetylacetate n-butyl maleate and the 1,4-butanediol acetylacetate maleic acid half-ester with a free carboxyl group. The amount of olefinic used according to the invention mi tv unsaturated acetoacetic acid ester is 0.01 to 49, preferably 5 to 49, and in particular 15 to 30% by weight of total monomers inclusive optionally in polymerized form in dissolved in the monomers, d. H. prepolymerized monomers.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische von polymerisierbaren und gegebenenfalls polymensierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen bestehen überwiegend aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen, insbesondere Alkanolen, mit 1 bis 18 und insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele genannt seien die entsprechendenThe mixtures used according to the invention of polymerizable and optionally polymerized, Olefinically unsaturated compounds consist predominantly of esters of acrylic and / or methacrylic acid with alcohols, especially alkanols, with 1 to 18 and especially 1 to 8 carbon atoms. Examples are the corresponding ones

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und 2-Äthylhexylesler, von den Estern höherer Alkohole die Decyl- oder Dodecylester sowie Gemische dieser Ester. Im allgemeinen werden sie inMethyl, ethyl, propyl, η-butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl ester, higher than the esters Alcohols, the decyl or dodecyl esters and mixtures of these esters. Generally they are in

Mengen von 50 bis 99,99, bevorzugt 50 bis 95, und polymerisierbaren Acetessigsäureester ein noch fließQuantities from 50 to 99.99, preferably 50 to 95, and polymerizable acetoacetic acid esters are also included

insbesondere 60 bis 92 Gewichtsprozent der Gesamt- fähiges Vorpolymerisat herzustellen und dieses vor derin particular 60 to 92 percent by weight of the total capable prepolymer to produce and this before

monomeren einschließlich der gegebenenfalls vorpoly- Verwendung als Lackbindemittel durch Zusatz weite-monomers including the, if necessary, prepoly- Use as lacquer binders by adding further

merisierten olefinisch ungesättigten Verbindungen in rer olefinisch ungesättigter Monomerer unter erfin-merized olefinically unsaturated compounds in rer olefinically unsaturated monomers under invented

monomerer und/oder in Form des Vorpolymerisats 5 dungsgemäßer Mitverwendung der ungesättigter. Acet-monomeric and / or in the form of the prepolymer 5 proper use of the unsaturated. Acetal

verwandt. essigester zu modifizieren bzw. auf die gewünschterelated. to modify vinegar esters or to the desired

In Mengen von 0 bis 45 und insbesondere 1 bis Verarbeitungsviskosität zu verdünnen. Zur Erhöhung 30 Gewichtsprozent der Gesamtnionomeren einschließ- der Lagerstabilität solcher Sirupe können dabei nach lieh der gegebenenfalls vorpolymerisierten olefinisch Abbrechen der Vorpolymerisation Polymerisationsungesättigten Monomeren können weitere copoly- ic inhibitoren zugesetzt werden. Es ist auch möglich, merisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen ein unabhängig hergestelltes Polymerisat in Monomitverwandl werden, um in an sich üblicher Art die nieren unter Mitverwendung der ungesättigten Acet-Überzugsmittel für die gewünschten Verwendungs- essigester aufzulösen und zu einem gewünschten zwecke der Überzüge anzupassen. Genannt seien späteren Zeitpunkt die Mischung auszupolymerisieren. Vinylester von Monocarbonsäuren m:t 2 bis 15 Koh- 15 Den Überzugs- bzw. Imprägniermitteln können in lenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- untergeordneten Mengen übliche Zusatzstoffe zugepiyalat oder Vinylester von verzweigten Monocarbon- geben werden, z. B. weitere Polymerisate, wie PoIysäuren mit 5 bis 15 C-Atomen, die durch Reaktion melhacrylat, Polymerisate mit reaktionsfähigen Grupvon Olfinen mit Kohlenmonoxid und Wasser bzw. pen, ungesättigte oder gesättigte Polyesterharze, Säure hergestellt sind, Vinylaromaten, wie Styrol oder 20 Aminoplaste, Epoxydharze, Cellulosederivate, luft-Vinyltoluole, copolymerisierbare olefinisch unge- trocknende synthetische oder natürliche öle, ferner sättigte Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Weichmacher, lösliche Farbstoffe, Pigmente, Mittel zur wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- Verbesserung des Verlaufes und des Glanzes, Lösungssäure oder Itakonsäure (insbesondere in Mengen von mittel in geringen Mengenanteilen, UV-Stabilisatoren. 0,5 bis 15 Gewichtsprozent), Amide dieser Säuren, 25 Die Überzugs- und Imprägniermittel werden im wie Acr\lamid, Methacrylamid, N-n-Butoxymethyl- allgemeinen mit einem Polymerisationsauslöser und methacrylamid oder N-Methylolacrylamid (insbeson- gegebenenfalls einem Beschleuniger versetzt und auf de»e in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent), bzw. in dem Substrat in Substanz polymerisiert. Sie Allylester und vernetzende Monomere mit mehreren härten dort auch bei Luftzutritt klebfrei und sind dann olefinisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Di- 30 in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und in der allylphthalat oder Allyl(meth)acrylat, Äthylenglykoldi- Regel nur wenig quellbar. Zur Erzielung der Unlöslich-(meth)acrylat oder Divinylbenzol (insbesondere in keit ist dabei die Mitverwendung eines vernetzenden Mengen von 0,2 bis 15 Gewichtsprozent), zur Erzie- diolefinischen Monomeren der vorgenannten Art nicht lung besonderer Effekte Nitrile der Säuren, vor allem erforderlich, falls der Anteil an dem copolymerisier-Acrylnitril und Methacrylnitril. 35 baren, erfindungsgemäß mitverwendeten Acetessig-To be diluted in amounts from 0 to 45 and especially 1 to processing viscosity. To increase 30 percent by weight of the total ionomers including the storage stability of such syrups can be added lent the optionally prepolymerized olefinically terminating the prepolymerization unsaturated polymerization Further copolymer inhibitors can be added to monomers. It is also possible, merizable, olefinically unsaturated compounds an independently produced polymer in Monomitverwandl be to the kidneys in the usual way with the use of the unsaturated acetal coating agent to dissolve for the desired use of vinegar esters and to adapt the coatings to a desired purpose. It should be mentioned that the mixture will polymerize to completion at a later point in time. Vinyl esters of monocarboxylic acids m: t 2 to 15 Koh- 15 The coating or impregnating agents can be used in lenstoffatomen, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl minor amounts of conventional additives zuepiyalat or vinyl esters of branched monocarbons are given, for. B. other polymers such as polyacids with 5 to 15 carbon atoms, which by reaction melhacrylat, polymers with reactive Grupvon Olfins with carbon monoxide and water or pen, unsaturated or saturated polyester resins, Acid, vinyl aromatics such as styrene or aminoplasts, epoxy resins, cellulose derivatives, air vinyl toluenes, copolymerizable olefinically nondrying synthetic or natural oils, furthermore saturated carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, plasticizers, soluble dyes, pigments, agents for such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid to improve the level and shine, solution acid or itaconic acid (especially in amounts of medium in small proportions, UV stabilizers. 0.5 to 15 percent by weight), amides of these acids, 25 The coating and impregnating agents are im such as acr \ lamid, methacrylamide, N-n-butoxymethyl- in general with a polymerization trigger and methacrylamide or N-methylolacrylamide (especially if an accelerator is added and de »e in amounts of 1 to 20 percent by weight), or polymerized in substance in the substrate. she Allyl esters and crosslinking monomers with several harden there even when exposed to air and are then tack-free olefinically unsaturated double bonds, such as di- 30 insoluble in most solvents and in the allyl phthalate or allyl (meth) acrylate, ethylene glycol - usually only slightly swellable. To achieve the insoluble (meth) acrylate or divinylbenzene (in particular, the use of a crosslinking Quantities of 0.2 to 15 percent by weight), not for educational diolefinic monomers of the aforementioned type Development of special effects Nitriles of the acids, especially necessary if the proportion of the copolymerized acrylonitrile and methacrylonitrile. 35 bar acetoacetic acid used according to the invention

Ferner lassen sich mitverwenden andere copoly- ester in dtm Überzugs- oder Imprägniermittel nichtFurthermore, other copolyesters cannot be used in the dtm coating or impregnating agent

merisierbare, olefinisch ungesättigte Ester und,oder zu gering ist. Dieser Mindestanteil ist für ein bestimmtesmerizable, olefinically unsaturated esters and, or is too low. This minimum percentage is for a specific

Amide der Acetessigsäure, wie dessen Allylester, Überzugsmittel mit wenigen Vorversuchen leicht zuAmides of acetoacetic acid, such as its allyl ester, are easy to coat with a few preliminary tests

Allylamid oder dessen Amide vom Typ des N-(Meth)- bestimmen.Allylamide or its amides of the N- (meth) - type.

acryl-N'-acetoacetyl-hexamethylendiamins. 40 Als Polymerisationsauslöser bzw. Katalysatoren füracrylic-N'-acetoacetyl-hexamethylene diamine. 40 As polymerisation triggers or catalysts for

Es ist Wissen des Fachmannes, die geeigneten das Polymerisieren bzw. die Härtung der aufgetragenen Monomerengemische für die speziellen Anwendungs- Überzugsmittel eignen sich ganz besonders Katalysatorzwecke der Überzugsmittel auszuwählen. Beispiele sehr systeme aus einer peroxidischen Verbindung und einem geeigneter Zusammensetzungen si.id z.B. Mono- tertiären Amin und insbesondere aromatische Peroxide, merengemische aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Me- 45 wie Benzoylperoxid.p-Chlorbenzoylperoxid oder m-Dilhylmethacrylat,0bis25 Gewichtsprozenteines(Meth)- chlorbenzoylperoxid und aromatische tertiäre Amine, acrylsäureesters eines primären oder sekundären wie Dimethylanilin oder Dimethyl-p-toluidin. Sie Alkanols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis werden den Überzugsmittel, zweckmäßig in Mengen 10 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäure und/oder N-But- von 0,005 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsoxymethyl(meth)acrylamid und 10 bis 40 Gewichts- 5c¹ prozent der Gesamtmonomeren zugesetzt. Geeignet prozent des erfindungsgemäß mitverwendeten spe- sind auch andere übliche polymerisationsauslösende ziellen Acetylacetats oder Gemische aus 10 bis 50 Ge- Systeme, wie Hydroperoxide und Metallverbindungen, wichtsprozent eines fließfähigen (Co)polymerisats auf oder Peroxide bzw Azoverbindungen allein, die sich der Basis eines (Methacrylsäure-, -methyl-, -äthyl-, besonders für die Härtung der Überzüge und Im- -propyl- und/oder -tert.-butylesters, 10 bis 50 Ge- 53 prägnierungen in der Wärme eignen. Als Polymeriwichtsprozent eines entsprechenden Esters oder Ester- sationsauslöser sind auch Photosensibilisatoren gegemischesin monomerer Formund 10bis40 Gewichts- eignet, wie Benzoinmethyläther, welche bei Lichtprozent eines erfindungsgemäß mitverwendeten mono- einstrahlung die Polymerisation initiieren. Die Härmeren Acetylacetatgruppen enthaltenden (Meth)acryl- tung der Überzugs- und Imprägniermittel kann auch säureesters. 60 durch Verwendung energiereicher Strahlung als PoIy-It is the knowledge of the person skilled in the art to select the most suitable polymerizing or curing of the applied monomer mixtures for the specific application coating media, are very particularly suitable for the catalyst purposes of the coating media. Examples of very systems made of a peroxidic compound and a suitable composition include, for example, mono-tertiary amine and especially aromatic peroxides, mixtures of 50 to 85 percent by weight of Me- 45 such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide or m-dilhyl methacrylate, 0 to 25 percent by weight of a (meth) - chlorobenzoyl peroxide and aromatic tertiary amines, acrylic acid esters of a primary or secondary such as dimethylaniline or dimethyl-p-toluidine. You alkanols with 4 to 8 carbon atoms and 0 to are the coating agent, expediently in amounts of 10 percent by weight (meth) acrylic acid and / or n-but- of 0.005 to 5 and in particular 0.1 to 3 weight oxymethyl (meth) acrylamide and 10 to 40 Weight 5c ¹ percent of total monomers added. Other customary polymerization-initiating cial acetylacetate or mixtures of 10 to 50 Ge systems, such as hydroperoxides and metal compounds, weight percent of a flowable (co) polymer or peroxides or azo compounds alone, which are based on a (methacrylic acid -, -methyl-, -ethyl-, especially for the hardening of the coatings and im- propyl- and / or -tert-butylesters, 10 to 50 Ge 53 are suitable as polymer weight percent of a corresponding ester or ester Photosensitizers mixed in monomeric form and from 10 to 40 weight are also suitable, such as benzoin methyl ether, which initiate polymerization at light percent of a mono-irradiation used according to the invention Use of high-energy radiation as a poly-

Die Gemische der vorgenannten Art können ins- merisationsauslöser, z. B. durch beschleunigte Elek-The mixtures of the above-mentioned type can trigger an summer event, e.g. B. by accelerated elec-

besondere bei der Anwendung als Lackbindemittel bei tronen, oder durch v-Strahlen etwa aus einer Kobalt-especially when used as a paint binder for tronen, or by v-rays, for example from a cobalt

der Herstellung der Überzüge auch in anpolymerisier- oder Caesiumquelle bewirkt werden,the production of the coatings can also be effected in a partially polymerized or cesium source,

ter, d. h. teilweise polymerisierter. Form vorliegen. In fast aütn Fällen wirkt sich ein Zusatz geringer Eine besonders zweckmäßige Arbeitsweise zur Her- 6;; Mengen von Schwermetallverbindungen als Autoxy-ter, d. H. partially polymerized. Form. In almost all cases, an addition has less of an effect A particularly useful way of working for 6 ;; Quantities of heavy metal compounds as autooxy-

stellung der Überzugsbindemittel besteht darin, durch dationskatalysatoren, besonders des Kobalts, Bleis,position of the coating binders consists in using dation catalysts, especially cobalt, lead,

radikalische Polymerisation aus einer geeigneten Mono- Eisens und/odei Mangans, vorteilhaft auf die Härtungradical polymerization from a suitable mono-iron and / or manganese, advantageously to the hardening

merenmischung mit oder ohne Mitverwendung der der Überzugsmittel und vor allem auf die mecha-mixture with or without the use of the coating agents and, above all, the mechanical

rüschen Eigenschaften, wie der Oberflächenhärte der erhaltenen Filme oder die Lösungsmittelbeständigkeit der Imprägnierungen aus. Vorteilhaft sind Salze der genannten Metalle, z. B. von Kobaltoctoat, Kobaltacetat, Kobaltacetatbromid, Bleinuphthenat, Eisennaphthenat, Kobalt-, Blei-, Mangannaphthenat oder -octoat, ferner Komplexverbindungen, wie das Eisenoder Kobaltsalz des l^-Butandiol-acrylat-acetylacetats. Diese Autoxydationskatalysatoren werden hierbei vorteilhaft in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Monomerenmenge verwandt.frilly properties such as the surface hardness of the films obtained or the solvent resistance of the impregnations. Salts of the metals mentioned are advantageous, e.g. B. of cobalt octoate, cobalt acetate, Cobalt acetate bromide, lead naphthenate, iron naphthenate, cobalt, lead, manganese naphthenate or octoate, also complex compounds such as the iron or cobalt salt of l ^ -Butanediol acrylate acetylacetats. These autoxidation catalysts are advantageously used in amounts of 0.01 to 5 percent by weight related to the amount of monomers.

Die neuen Überzugsmittel können zur Herstellung von Überzügen für die verschiedensten Zwecke verarbeitet werden, wobei es im allgemeinen in Ab-. Wesenheit wesentlicher Mengen an Lösungsmittel auf das Substrat, wie Metall, Holz, Glas, Porzellan oder Kunststoff, aufgebracht und in Substanz auf dem Substrat in Gegenwart der Polymerisationsauslöser gehärtet wird. Es ist ein Vorteil der Überzugsund Imprägniermittel, daß sie auch bei Raum temperatür relativ rasch härten (ein geeignetes Katalysatorsystem vorausgesetzt), wobei die Verdunstung der Monomeren nicht sehr stark ist. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie in Abwesenheit von Lösungsmittel verarbeitet werden können und daß sie harte und in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlösliche und unquellbare Überzüge und Imprägnierungen bilden.The new coating agents can be used to produce coatings for a wide variety of purposes be, whereby it is generally in ab-. Essence of substantial amounts of solvent applied to the substrate, such as metal, wood, glass, porcelain or plastic, and in substance the substrate in the presence of the polymerization initiator is hardened. It is an advantage of the coating and impregnating agents that they can be kept at room temperature cure relatively quickly (assuming a suitable catalyst system), with evaporation of the Monomers is not very strong. Another advantage is that it can be processed in the absence of solvent and that they are hard and insoluble and non-swellable in most common solvents Form coatings and impregnations.

Die in den Beispielen und Vergleichsversi.chen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. The parts and percentages given in the examples and comparative versions are weight units.

Beispiel 1example 1

In eine Mischung aus 8 Teilen monomeren! Melhylmethacrylat, 1 Teil monomerem 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil l^-Butandiolacrylat-acetylacetat werden 0,1 Teile Dimethylanilin, 0,1 Teile einer 10°/„igen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol und 0,4 Teile m-Dichlorbenzoylperoxid eingerührt. 5 Teile des Gemisches werden auf runde Deckel aus Eisenblech von 7,5 cm Durchmesser gegossen und bei diffusem Licht stehen gelassen. Nach 35 Minuten sind klare klebfreie Filme entstanden. Nach 2 Tagen sind die Filme hart und unlöslich in Butylacetat, Aceton, Dimethylformamid und Xylol,In a mixture of 8 parts of monomers! Methyl methacrylate, 1 part of monomeric 2-ethylhexyl acrylate and 1 part of 1-4 butanediol acrylate acetylacetate 0.1 part of dimethylaniline, 0.1 part of a 10% strength solution of cobalt octoate in styrene and 0.4 part stirred in m-dichlorobenzoyl peroxide. 5 parts of the mixture are poured onto round lids made of sheet iron with a diameter of 7.5 cm and in diffuse light ditched. Clear, tack-free films have formed after 35 minutes. After 2 days the films are tough and insoluble in butyl acetate, acetone, dimethylformamide and xylene,

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Vergleichsversuch zu Beispiel 1Comparative experiment to Example 1

Zum Vergleich wird eine Mischung aus 8 Teilen monomerem Methylmethacrylal, 1 Teil 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil Allylacrylat in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verarbeitet. Nach 35 Minuten ist der Inhalt der Blechdeckel noch flüssig. Nach 2 Tagen sind nur noch einzelne zusammenhängende kristallinische Häufchen auf den Blechdeckeln zurückgeblieben. Der Gewichtsverlust durch Verdunstung beträgt 89",,.For comparison, a mixture of 8 parts of monomeric methyl methacrylal, 1 part of 2-ethylhexyl acrylate and 1 part of allyl acrylate in the manner indicated in Example 1 processed. After 35 minutes it is the contents of the sheet metal lid are still liquid. After 2 days there are only a few connected crystalline ones Little piles left on the tin lids. Evaporation weight loss is 89 ",,.

Beispiel 2Example 2

80 Teile Methylmelhacrylai, 0,8 Teile tert.-Dodec\lmercuptan und 1 Teil Azodiisobuitersäurenitiil werden in Stickstoffatmosphäre bei 60 Γ 8 Stunden lang gerührt. Danach ist eine viskose, gerade noch fiießfänige Masse entstanden. Diese wird durch äußeres Kühlen und Zugießen einer kalten Lösung aus 0,05 Teilen Hydrochinon und 20 Teilen 2-Äthylhexylacrylai auf 20 C abgekühlt.80 parts of methyl methyl acrylate, 0.8 parts of tert-dodecal mercuptan and 1 part Azodiisobuitersäurenitiil are in a nitrogen atmosphere at 60 Γ 8 hours touched. Then a viscous, barely pourable mass has arisen. This is made by external Cooling and pouring in a cold solution of 0.05 parts of hydroquinone and 20 parts of 2-ethylhexyl acrylai cooled to 20 C.

5 Teile dieses Vorpolymerisats, 2 Teile Methylrcethacrylat, 3 Teile !,«i-Butandiol-acrylat-acetylacetat, 0,4 Teile m-Dichlorbenzoylperoxid, 0,1 Teile Dimethylaniiin und 0,1 Teile einer 10°/_oigen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol werden homogen \ermisclu. 5 Teile des Gemisches werden auf Deckel aus Eisenblech von 7,5 cm Durchmesser gegossen. Nach 20 Minuten sind klebfreie klare Filme entstanden. Nach 15 Stunden sind die Filme geruchfrei, hart und in den üblichen Lacklösemitleln unlöslich. Der Gewichtsverlust der Filme durch Verdunstung beträgt 8"„ des Ausgangsgewichts.5 parts of this prepolymer, 2 parts Methylrcethacrylat, 3 parts, "i-butanediol acrylate acetylacetate, 0.4 parts m-dichlorobenzoyl peroxide, 0.1 parts Dimethylaniiin and 0.1 parts of a 10 ° / _o by weight solution of cobalt octoate in! Styrene become homogeneous \ ermisclu. 5 parts of the mixture are poured onto lids made of sheet iron with a diameter of 7.5 cm. After 20 minutes, tack-free clear films have formed. After 15 hours the films are odorless, hard and insoluble in the usual lacquer solvents. The weight loss of the films through evaporation is 8 "" of the initial weight.

Vergleichsversuch A zu Beispiel 2Comparative experiment A to example 2

5 Teile des Vorpolymerisats von Beispiel 2, 2 Teile Methylmethacrylat, 3 Teile Allylacrylat, 0,4 Teile in-Dichlorbenzoylperoxid, 0,1 Teile Dimethylanilin und 0,1 Teile einer 10°/„igen Lösung von Kobalioctoal in Styrol werden homogen vermischt. 5 Teile des Gemisches werden, wie in Beispiel 2 angegeben, behandelt. 5 parts of the prepolymer from Example 2, 2 parts of methyl methacrylate, 3 parts of allyl acrylate, 0.4 part of in-dichlorobenzoyl peroxide, 0.1 part of dimethylaniline and 0.1 part of a 10% solution of Kobalioctoal in Styrene are mixed homogeneously. 5 parts of the mixture are treated as indicated in Example 2.

Nach 20 Minuten sind klebrige Filme gebildet. Nach 15 Stunden sind die Filme hart und klebfrei, sie riechen jedoch unangenehm nach Allylacrylat und sind in Butylacetat löslich. Der Gewichtsverlust dor Filme durch Verdunstung beträgt 79% des Ausgangsgewichts. Sticky films are formed after 20 minutes. After 15 hours the films are hard and tack-free, however, they have an unpleasant smell of allyl acrylate and are soluble in butyl acetate. The weight loss there Films by evaporation is 79% of the initial weight.

Vergleichsversuch B zu Beispiel 2Comparative experiment B to example 2

5 Teile des Vorpolymerisats von Beispiel 2, 5 Teile Methylmethacrylat, 0,4 Teile m-Dichlorbenzoylperoxid, 0,1 Teile Dimethylanilin und 0,1 Teile einer 10°/₀igen Lösung von Kobaltoctoat in Styrol werden homogen vermischt. 5 Teile des Gemisches werden auf Deckel aus Eisenblech von 7,5 cm Durchmesser gegossen. Nach 20 Minuten sind weiche Filme entstanden. Nach 20 Stunden sind die Filme ziemlich hart, aber spröde und löslich in Butylacetat. Der Gewichtsverlust der Filme durch Verdunstung beträgt 64% des Ausgangsgewichts.5 parts of the prepolymer of Example 2, 5 parts of methyl methacrylate, 0.4 parts of m-dichlorobenzoyl peroxide, 0.1 parts of dimethylaniline and 0.1 parts of a 10 ° / ₀ by weight solution of cobalt octoate in styrene are homogeneously mixed. 5 parts of the mixture are poured onto lids made of sheet iron with a diameter of 7.5 cm. After 20 minutes, soft films were created. After 20 hours the films are quite hard, but brittle and soluble in butyl acetate. The weight loss of the films through evaporation is 64% of the initial weight.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Überzügen und Imprägnierungen durch Polymerisieren von polymerisierbaren Gemischen von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Gemischen von monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen und darin löslichen Polymerisaten olefinisch ungesättigter Verbindungen, die überwiegend aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen bzw. hergestellt sind, auf dem zu überziehenden oder zu imprägnierenden Substrat in Substanz an der Luft in Gegenwart von Polymerisationsauslösern und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung überwiegend in monomerer Form einen copdlymerisierbaren Ester einer olefinisch ungesättigte ι Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, ier die GruppierungProcess for the production of coatings and impregnations by polymerizing polymerizable Mixtures of monomeric olefinically unsaturated compounds or mixtures of monomeric olefinically unsaturated compounds Compounds and soluble therein polymers of olefinically unsaturated compounds that predominantly from esters of acrylic and / or methacrylic acid with alcohols having 1 to 18 carbon atoms exist or are made on the substrate to be coated or impregnated in Substance in air in the presence of polymerization triggers and, if necessary, in the presence of customary additives, characterized in that one is olefinic unsaturated compound predominantly in monomeric form a copolymerizable ester of a olefinically unsaturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms, ier the grouping CH,-C-CH₅ -C-O-Y — O —CH, -C-CH ₅ -COY - O - enthält, worin Y für einen, gegebenenfalls durch Sauerstoffatome in der Kette unterbrochenen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in einer Menge von 0,01 bis 49 Gewichtsprozent der insgesamt in monomerer und gegebenenfalls (co)polymerisierter Form eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen mitverwendet. contains, wherein Y stands for one, optionally interrupted by oxygen atoms in the chain Hydrocarbon radical with 2 to 10 carbon atoms, in an amount of 0.01 to 49 percent by weight the total used in monomeric and optionally (co) polymerized form olefinically unsaturated compounds are also used.