DE1644963C3

DE1644963C3 - Esterschmieröl

Info

Publication number: DE1644963C3
Application number: DE1644963A
Authority: DE
Inventors: Francis Terrance Uptonby- Chester Cheshire Barcroft (Grossbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-03-10
Filing date: 1968-03-08
Publication date: 1978-07-27
Also published as: FR1568167A; DE1644963B2; DE1644963A1; SE333423B; GB1131925A

Description

4o

Esterschmieröle auf der Basis von Diestern, welche besonders als Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, z. B. Kolbenmotoren einschließlich Zweitaktmotoren, geeignet sind, sollen ein aschefreies Dett/gens enthalten, um die Bildung von Schlammablagerungen auf den Metallteilen des Motors und den ölfiltern so gering wie möglich zu halten.

Ollösliche, langkettige Monoalkenylsuccinimide bestimmter Amine, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 46 032 beschrieben sind, sind an sich für diesen Zweck geeignet

Es hat sich in der Praxis jedoch gezeigt, daß bei der Verwendung von Esterschmierölen, die derartige Succinimide als Zusatzstoff enthalten, schwere Korro- r, sionsschäden bei Kupfer-Bleilagern von Verbrennungsmotoren auftreten können. Diese Korrosionsschäden konnten bisher auch durch weitere Zusätze, z. B. Zinkdialkyldithiophosphate, basische Calciumnaphthalsulfonate, Antioxydationsmittel oder Metallpassivato- ,< > ren, nicht auf ein erträgliches Maß herabgesetzt werden, wie nachstehend anhand der Vergleichsschmieröle H bis O bestätigt wird.

Überraschenderweise läßt sich dieses technische Problem lösen durch die Verwendung von öllöslichen r, basischen Salzen mehrwertiger Metalle mit aromatischen Carbonsäuren in Kombination mit derartigen Succinimides Dieses synergistische Zusammenwirken der beiden Arten von Zusatzstoffen wird nachstehend anhand eines Lagerkorrosionstestes bestätigt wt

Die erfindungsgemäßen Esterschmieröie bestehen daher aus a) einem Diester der allgemeinen Formel

R₁OOC-R-COOR₂

in der R einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen h> Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 18 C-Atomen darstellt und Ri und R₂ Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyireste mit mehr als zwei C-Atomen sind, als Basisöl,

NH₂R¹INHR^_n · N

in der R' und R² gegebenenfalls alkylsubstituierte Alkylengruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ und R⁴ Wasserstoffatome, Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder aminosubstituierte Alkylreste darstellen, wobei die Aminosubs^fituenten auch von einem Alkylendiamin oder einem Polyalkylenpolyamin abgeleitet sein können, deren Alkylengruppen bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, und η eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,'
mit einer Bernsteinsäure, welche an einem a-Kohlenstoffatom mit einem im wesentlichen aliphatischen C:so-Ko-Koh!enwasserstoffrest substituiert ist, oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,

c) einer kleineren Menge eines öllöslichen basischen Salzes eines mehrwertigen Metalls mit einer aromatischen Carbonsäure, und gegebenenfalls

d) kleineren Mengen an sich bekannter Schmierölzusätze.

Die erfindungsgemäßen Esterschmieröle enthalten als Basisöl vorzugsweise Dicarbonsäurediester der angegebenen Formel

R₁OOC-R-COOR₂

(H)

in der Ri und R₂ jeweils Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit jeweils 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Diester können sich z. B. von Malon-, Bernstein-, Adipin-, 2-Methyladipin-, Azelain-, Sebac'a-, Dodecan-1,12- und Hexadecan-l,16-dicarbonsäure ableiten. Für die Veresterung geeignete Alkohole sind Alkenole mit beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, wie Propanol, 2-Äthylhexanol, 2,2,4-Trimethylpentanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Neododecanol, Isodecanol oder Tridecanol, ferner Aralkanole, wie Benzyl- und Phenyläthylalkohol, sowie Cycloalkanole, wie Cyclopentanol und Methylcyclohexanol. Als Basisöl bevorzugte Diester sind Di-(iso-tridecyl)-azelat und -sebacat, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)dodecan-l, 12-dioat, Di-isodecyl- und Di'isotridecyldodecan'l.U-dioat sowie Di-neododecylazelat

Als Basisöl können auch Ester von Alkoholen verwendet werden, die aus Olefinen, CO und H₂ hergestellt sind, z. B. nach dem sogenannten »Oxoverfahren«, ferner Ester, die durch Reduktion von aus Olefinen, CO und H₂O hergestellten Säuren (Koch-Säuren) erhalten wurden, oder Ester, die direkt durch Umsetzung von Olefinen mit CO und einem Alkohol hergestellt sind, oder aber Ester synthetischer, aliphatischer Carbonsäuren, z. B. Koch-Säuren.

Die Viskosität geeigneter Esteröle beträgt bei 98,9° C vorzugsweise mindestens 3 cS, insbesondere mindestens 5 cS, zum Beispiel 5 bis 10 cS.

Als Ausgangsmaterial für die als Zusatzstoff b) in den erfindungsgemäßen Esterschmierölen enthaltenen Succinimide geeignete Polyamine umfassen gemäß der vorstehenden Definition einfache Diamine, z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und Penty-

lendiamin; Polyalkylenpolyamine, ζ, B, Diätbylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Pi(methyläthy|en)-triamin, Dibutylentriamin, Tributylentetramin und Dipentylenbexamin; Di(alkylaminoalkyl)amine, z. B. Di-methylaminomethyl)amin, Di(methylaminoäthyl)amin, Di(methylaminopropyl)amin und Di(methylaminobutyl)amin, Tris(aminoalkyl)amine, z, B, Tns(2-amino-äthyl)amin und Tris(aminoalkyliminoa!ky()amine, z. B. Tris(aminoäthyliminoäthyljamin, d. h.

(NH₂ · CH₂ · CH₂ · NH · CH₂ · CH₃JiN.

Zu; Herstellung der Succinimide können auch Gemische von Polyaminen verwendet werden, welche der vorstehenden Formel I entsprechen. Es ist erwünscht, daß das als Ausgangsmaterial dienende Polyamin bzw. Polyamingemisch primäre, sekundäre und basische, tertiäre Stickstoffatome enthält. Es können Polyamingemische verwendet werden, die aus Polyäthylenpolyaminen, insbesondere aus Tetraäthylenpentamin, bestehen. Polyäthylenpolyamine sind im Kapitel »Ethylene Amines« in der »Encyclopedia of Chemical Technology« von Kirk und Othmer, erschienen bei Interscience Publishers, New York (1950), in Band 5 auf Seiten 898—905 ausführlich beschrieben. Polyäthylenpolyamine lassen sich am einfachsten durch Umsetzung von Äthylendichlorid mit Ammoniak herstellen. Bei dieser Umsetzung erhält man Komplexe Gemische von Äthylenaminen (Polyäthylenpolyaminen) einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte, z. B. Piperazine. Diese Gemische können als Ausgangsmaterial zur Herstellung der in den erfin-

1. R CH COOH

CH₂ · COOH

2. RCHCOOH

CH₂ · COOH

3. R CH CO NHX

CH₂ · CO · NHX
4. R·CH·CO· NHX

CH₂ ■ COOH
5. R-CH- CO

+ XNH₂

CH₂ ■ CO

dungsgemäQen Esterschmierölen enthaltenen Succinimide verwendet werden.

Gewünschtenfalls können jedoch auch reine Polyamine verwendet werden. Gut geeignet ist ein im Hancjel erhältliches Gemisch von Polyäthylenpolyaminen, das durch Umsetzung von Äthylendichlorid und Ammoniak herstellbar ist und dessen Zusammensetzung der Formel von Tetraäthylenpentamin entspricht.

Zur Herstellung des Zusatzstoffes b) geeignete Bernsteinsäuren oder funktionell Derivate solcher Säuren tragen an einem «-Kohlenstoffatom vorzugsweise als Substituenten einen aliphatischen, von einem PoIy-(C₂-5-olefin) abgeleiteten CM-axi-Kohlenwasserstoffrest Beispiele geeigneter Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten und deren Gemische. Diese Olefine können in beliebiger bekannter Weise polymerisiert werden. Das Polymerisat kann ein Molekulargewicht von 400 bis 3000 besitzen. Bevorzugt sind Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1200.

Vorzugsweise wird als funktioc-elles Derivat ein Anhydrid verwendet. Geeignete Anhydride lassen sich durch Umsetzung eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid leicht herstellen. Die Herstellung eines Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrids nach diesem Verfahren ist in der Literatur ausführlich beschrieben.

Die Umsetzung zwischen dem Polyamin und der substituierten Bernsteinsäure bzw. deren funktionellem Derivat verläuft ziemlich komplex, weshalb die Konstitution der Reaktionsprodukte noch nicht genau bekannt ist. Bei dieser Umsetzung scheinen zumindest folgende Reaktionen stattzufinden:

2XNH₂

+ XNH₂

R■CH·CO·NHX
CH₂ · CO · NHX
R CH CO NHX

CH₂ · COOH
R-CH-CO

+ 2H₂O

+ H₂O

NX + XNH,

CH₂-CO
R-CH-CO

CH₂ CO

RCH-CO

NX + H₂O

CH₂ CO

In den vorstehenden Reaktionsgleichungen bedeutet R den an eines der «-Kohlenstoffatome der Bernsteinsäure bzw. des Bernsteinsäureanhydrids gebundenen Kohlenwasserstoffsubstituenten und X ■ NH? ein Polyamin der vorstehend definierten Art.

Aus den vorsiehenden Reaktionsgleichungen ist zu ersehen, daß ein Amid, ein Diamid und ein Imid entstehen können. Da das Polyamin mehr als ein nrimäres Stickstoffatom enthalten kann, können sich außerdem so vie'i Imide bilden als primäre Stickstoffatome in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyamin vorhanden sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäure oder deren funktionellcs Derivat im Überschuß, d. h. wenn mehr als I Mol Säure oder funktionelles Deri.at pro primäres Stickstoffatom in dem eingesetzten Polyamin. verwendet wird. Die Infrarotanalvse des Reaktionsprodukte* bestätitrt clic

Anwesenheit von Amiden, Diamiden, Imiden und Diimiden im Reaktionsproduktgemisch. Aus den vorstehenden Reaktionsgleichungen ist weiterhin zu ersehen, daß als eines der Reaktionsprodukte Wasser entsteht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird entfernt, wenn das Produkt als Schmierölzusatz für erfindungsgemäße Esterschmieröle verwendet werden soll, z. B. durch azeotrope Destillation. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 50 bis 260⁰C durchgeführt werden. Soll die Bildung von Succinimiden begünstigt werden, so wird sie vorzugsweise bei 100 bis 260°C durchgeführt.

Das Verhältnis, in welchem die substituierte Bernsteinsäure bzw. deren funktionelles Derivat mit dem Polyamin umgesetzt wird, kann zwischen nur 0,5 Mol Säure pro Mol Polyamin und I oder mehr Mol Säure pro primäres Stickstoffatom im eingesetzten Polyamin liegen. Bei der Verwendung von handelsüblichen Polyamingemischen erhält man gut geeignete Produkte mit einem Molverhältnis von substituierter Bernsteinsäure zu eingesetztem Polyamin von 1 : 1 bis 2,5 : 1.

Im Handel sind Umsetzungsprodukte aus Polyaminen und kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren bzw. funktionellen Derivaten solcher Säuren erhältlich, die als Zusatzstoff b) für erfindungsgemäße Esterschmieröle geeignet sind. Die Zusammensetzung dieser Zusätze ist zwar nicht genau bekannt, jedoch ist aus den Infrarotspektren der Stickstoffgruppenanalyse sowie anderen Analysendaten zu ersehen, daß sie cyclische Imide und Diimide enthalten, die sich von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden und Polyaminen der vorstehend definierten Art ableiten, wobei die Polyamine ein Gemisch aus Tetraäthylenpentamin und primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polyaminen sind.

Die Zusatzstoffe b) liegen in den erfindungsgemäßen Esterschmierölen zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Esterschmieröls, vor.

Der weitere Zusatzstoff c) in den erfindungsgemäßen Esterschmierölen leitet sich vorzugsweise von einem Metall der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente ab, insbesondere ist er ein Erdalkalimetallsalz, z. B. ein Calcium- oder Bariumsalz. Geeignete aromatische Carbonsäuren sind z. B. Benzoe- und Naphthoesäure, deren aromatische Kerne gegebenenfalls mit aliphatischen Kohlenwasserstoffresten und Hydroxylgruppen substituiert sein können. Bevorzugt sind mit Alkylresten und Hydroxylgruppen substituierte Benzoesäuren, wie Alkylsalicylsänren, z. B. C3_22-, insbesondere Ci2-2.'-Alkyl- oder Dialkylsalicylsäuren.

Bevorzugte Zusätze c) sind somit basische Erdalkalimetallsalze von Alkylsalicylsäuren, welche durch Umsetzung von Salicylsäure mit einem Alkengemisch hergestellt sind, z.B. einem Gemisch aus Ci₄__lg-AIkenen, das durch Kracken eines Paraffinwachses erhalten worden ist. Geeignete Alkylsalicylsäuren lassen sich auch durch Umsetzung eines Alkanolgemisches mit Salicylsäure in Anwesenheit eines geeigneten Kondensationsmittels, z. B. 90- bis 98prozentiger H₂SO₄ oder von ZnCl₂, herstellen.

Gleichermaßen gut geeignet sind Metallsalze eines durch Alkylieren von Phenol mit einem derartigen Alkengemisch oder mit einem Alkanolgemisch und Umsetzen der so erhaltenen Alkylphenole nach der Kolbe-Schmidt-Reaktion hergestellten Alkylsalicylsäuregemisches.

Die Basizität derartiger basischer Salze beträgt in der Regel 2 bis 2000 Prozent und ist vorzugsweise größer als 100 Prozent. Das heißt, daß diese Metallsalze vorzugsweise überbasisch sind. Die Basizität ist durch die folgende Formel definiert:

100%

In dieser Formel bedeuten:

M = Äquivalente des Metalls

E = Äquivalente der aromatischen Carbonsäure.

Nach dieser Definition hat ein neutrales Salz eine Basizität von 0 Prozent, ein normales basisches Salz eines zweiwertigen Metalls beispielsweise eine Basizität von 100 Prozent und ein überbasisches Salz eines zweiwertigen Metalls eine Basizität von mehr als 100 Prozent.

Die basischen Salze können nach beliebigen geeigneten bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den in den britischen Patentschriften Nr. 5 36 827, 5 86 461, 7 90 471, 7 38 359, 7 86 167 und 8 18 324 beschriebenen Verfahren.

Die basischen Metallsalze mehrwertiger Metalle liegen in den prfindungsgemäßen Esterschmierölen in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Esterschmieröls, vor.

Die erfindungsgemäßen Esterschmieröle können als Komponente d) auch noch kleinere Mengen weiterer Zusätze enthalten, z. B. Antioxydationsmittel, Höchstdruckzusätze, Viskositäsindexverbesserer, die Rostbildung verhindernde Mittel, Schaumbremsen, z. B. Siliconöle, sowie weitere detergierend wirkende Zusätze. Insbesondere folgende Zusätze sind geeignet:

1) Als Höchstdruck- und Antioxydationszusätzc Metalldithiophosphateder Formel

R₁O

in der Rj und R₄ Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyalkylreste darstellen und M ein mehrwertiges Metall mit der Wertigkeit χ bedeutet.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 6 96 064 beschrieben. Bevorzugt sind Zinkdialkyldithiophosphate mit verschiedenen Alkylresten im Molekül, z. B. C₄- und Cs-Alkylreste.

Die Metalldithiophosphate können in den erfindungsgemäßen Esterschmierölen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorliegen.

2) Neutrale oder vorzugsweise basische Erdölsulfonate mehrwertiger Metalle, mit einer Basizität von Beispielsweise 30 bis 100%, als zusätzliche Detergenzien. Diese Zusätze besitzen gleichzeitig verschleißhindernde Eigenschaften.

Geeignete Verbindungen sind basische Salze der Metalle Ca, Ba, Sr, Mg, Zn. Al, Ni. Co, Mn, Cd, Cr und Sn. Bevorzugt sind basische Erdalkalimetallsalze, z. B.

basische Calcium- oder ßariumsalze öllöslicher Erdölsulfonsäuren.

Die erfindungsgemäßen Esterschmieröle können 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, solcher Zusatzstoffe enthalten.

3) Als Verdickungsmittel oder Viskositätsindexverbesserer können die erfindungsgemäßen Esterschmieröle ö!»sliche Polymere von Estern, z. B. Alkylestern, wie Laurylestern, der Acrylsäure oder einer 1-Alkyl-, insbesondere einer l-Ci-4-Alkylacrylsäure, beispielsweise I-Methylacrylsäure. enthalten, in diu gegebenenfalls polare Monomere, z. B. Vinylpyridine oder -pyrrolidine einpolymerisiert sein können. Besonders geeignet sind nicht dispergierend wirkende, scherstabile Polymethacrylate.

Als Zusätze für erfindungsgemäße Esterschmieröle sind auch öllösliche Mischpolymerisate mit mindestens einer Hydroxylgruppe und zwei verschiedenen Arten

lkl

werden, z. B. aromatische Amine, insbesondere Diarylamine, z. B. Phenyl-*- oder /?-Naphthylamin, p,p'-Dioctylphenylamin, Phenothiazine und ihre Homologen, z. B. 3,7- und 3,7,10-alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenothiazine, sowie Phenole, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.- butylphenol). Die erfindungsgemäßen Esterschmieröle können auch kleinere Mengen von Höchstdruckzusätzen enthalten, /.. B. Triarylphosphate, Triphenylphosphorthionate und Salze von Aminen mit halogenierten, substituierten Phosphonsäuren. Auch einfache Metallphenolate, z. B. Calciumphenolat, können den erfindungsgemäßen Esterschmierölen in kleineren Mengen einverleibt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Versuchsergebnisse erläutert. Zur Durchführung der Versuche werden folgende Schmierölgemische verwendet, wobei die Schmieröle A bis F erfindungsgemäße

wr»n Pciororiinnpn im N4o!ckü! ^SSi⁶TlSi WobS! £ίΠ£ Α.Γί EstSTSChΓΠ!STÖlc Sind WClchS ί!ί£ 2li£2iZSioffc b^

von Estergruppen sich von ungesättigten Carbonsäuren und C4-3o-Alkanolen ableitet, während die zweite Art von Estergruppen von ungesättigten Carbonsäuren und Alkanpolyolen abgeleitet ist.

Diese Mischpolymerisate sind Verdickungsmittel mit gleichzeitig dispergierender Wirkung. Bevorzugt sind Mischpolymerisate, deren erste Art von Estergruppen sich von einer ungesättigten Carbonsäure und einem Ci2 io-Alkanol ableitet.

Die Mischpolymerisate können ein durchschnittliches Molekulargewicht von 100 000 bis 2 000 000 besitzen, bestir .mt nach der bekannten Lichtstreuungsmethode. Bevorzugt ist ein Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate, welche die vorstehend genannten Monomeren in einem Verhältnis von 5 :5 :3 bis 5 :5 :4 enthalten. Am meisten bevorzugt ist ein Mischpolymerisat mit einem durchschnittlichen (durch Lichtstreuung bestimmten) Molekulargewicht von 1 000 000, das die betreffenden Monomeren in einem Molverhältnis von 5:5:4 enthält.

Diese Mischpolymerisate können auf direktem oder indirektem Weg hergestellt werden. Zur Herstellung auf direktem Weg wird ein Gemisch von Alkensäurealkylestern polymerisiert, von denen mindestens einer mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten muß, die vorzugsweise im Alkylrest stehen soll.

Beispielsweise kann man ein Gemisch aus Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat polymerisieren. Lauryl- und Stearylmethacrylat können nach dem in der britischen Patentschrift 10 11 390 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines aromatischen Sulfonats als Veresterungskatalysator hergestellt werden. Bei der indirekten Herstellung geeigneter Mischpolymerisate wird zunächst als Zwischenprodukt ein Mischpolymerisat aus einer Alkensäure und Alkensäurealkylestern hergestellt, das anschließend mit einem Alkylenoxyd zu dem gewünschten Mischpolymerisat umgesetzt werden kann. Beispielsweise kann man ein Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylsäure mit Äthylenoxyd m Gegenwart einer basischen Lithhimverbindung umsetzen.

Die erfindungsgemäßen Esterschmieröle können 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent der polymeren Zusätze enthalten.

Den erfindungsgemäßen Esterschmierölen können auch kleinere Mengen von Antioxydantien einverleibt

in Kombination enthalten (Angaben in Prozent sind stets Gewichtsprozent).

Schmieröl A

8% Zusatzstoff b-1 (handelsübliches Detergens, das 44,5% öl und als wirksamen Bestandteil ein Polybutenylsuccinimid enthält),

8% Zusatzstoff d-3(= 2,7% Polymethacrylat),

4% Zusatzstoff c-1 (Das Produkt enthält ein basisches Calciumalkylsalicylat mit einer Basizität von 200% und 10% öl als Verdünnungsmittel),

Rest: Di(isotridecyl)-azelat als Basisöl.

Schmieröl B

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl A, jedoch mit einem Gehalt von 10% Zusatzstoff d-3 (= 3,3% Polymethacrylat),

Schmieröl C

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl B, jedoch mit einem Gehalt von 2% Zusatzstoff c-1.

Schmieröl D

6% Zusatzstoff b-2 (Umsetzungsprodukt von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydriden und Polyaminen),
8% Zusatzstoff d-3 (= 2,7% Polymethacrylat),
4% Zusatzstoff c-1 (basisches Calciumalkylsalicylat),
0,8% Zinkdialkyldithiophosphat,
Rest: Basisöl von Schmieröl A.

Schmieröl E

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl D, jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 2% Zusatzstoff d-2.

Schmieröl F

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl E, jedoch mit einem Gehalt von 8% Zusatzstoff b-3 (Umsetzungsprodukt von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydriden und Polyaminen) anstelle von 6% Zusatzstoff b-2.

Zum Vergleich dienen die nachstehenden Schmieröle, weiche das identische Basisöl wie die erfindungsgemäßen Schmieröle sowie identische Zusatzstoffe b) enthalten. Da solche Gemische eine zu hohe Lagerkorrosion verursachen, werden ihnen noch übliche Zusatzstoffe d) einverleibt

Schmieröl H

8% Zusatzstoff b-1 (Polybutenylsuccinimid),

6% Zusatzstoff d-4 (Mischpolymerisat Laurylmethacry-

Il

latund Vinylpyrrolidon, 2% Polymeres),
I % ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin,
0,5% 3,7-Dioctylphenothiazin,
1 % Triphenylphosphorthionat,
Rest: Basisöl von Schmieröl A.

Schmieröl I

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl H, jedoch mit einem Gehalt von 10% Zusatzstoff d-3 (= 3,3% Polymethacrylat) anstelle von 6% Zusatzstoff d-4. m

Schmieröl)

8% Zusatzstoff b-1 (Polybutenylsuccinimid),

10% Zusatzstoff d-3 (= 3,3% Polymethacrylat),

1% Zusatzstoff e 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl- r. phenol),

Rest: Basisöl von Schmieröl A.

Schmieröl K

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl J, jedoch :n mit einem Gehalt von 1% Phenyl-alpha-naphthylamin anstelle von 1% Zusatzstoffe).

Schmieröl L

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl K, jedoch r. mit einem zusätzlichen Gehalt von 100 TpM 3-Amino-1,2,4-triazol.

Schmieröl M

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl J, jedoch m mit einem Gehalt mit 4% Zusatzstoff f) (basisches Ca-SaIz des Kondensationsproduktes von Octylphenol und Paraformaldehyd) anstelle von 1 % Zusatzstoff c).

Schmieröl N '·'·

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl J, jedoch mit einem Gehalt von 1% Zinkdialkyldithiophosphat anstelle von 1 % Zusatzstoff c)

Tabelle

Schmieröl

Lagergcwichtsverlust (mg) nach
36 SId. 48 Std. 60 StU.

A (erfindungs-	13	21	28
gemiiß)
B desgl.	14	32	48
C desgl.	29	53	71
D desgl.	25	38	49
E desgl.	21	33	46
F-" desgl.	17	43	89
H (zum Vergleich)	142	-	-
1 desgl.	92	-	-
J desgl.	80	-	-
K desgl.	III	-	-
L desgl.	72	-	-
M desgl.	47	-	-
N desgl.	50	-	-
O desgl.	75	-	-

Aus den Werten der Tabelle I ist eindeutig zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Schmieröle A bis F bei diesem scharfen Test beträchtlich bessere Ergebnisse erzielen als die zum Vergleich untersuchten Schmieröle, welche den gleichen Diester als Basisöl und den handelsüblichen Polybutenylsuccinimid enthaltenden Zusatzstoff b-1, jedoch anstelle des Zusatzstoffes c) der erfindungsgemäßen Esterschmieröle ein oder mehrere andere bekannte Schmierölzusätze mit oxydationshemmender, korrosionshemmender, verschleißhindernder und/oder detergierender Wirkung enthalten.

Aufgrund des Verhaltens der Vergleichsöle H bis O war daher keinesfalls zu erwarten, daß es durch kombinierte Anwendung der Zusatzstoffe b) und c) gelingen würde, die Lagerverluste wesentlich herabzusetzen.

Schmieröl O

Gleiche Zusammensetzung wie Schmieröl J, jedoch mit einem Gehalt von 2% Zusatzstoff d-2 anstelle von 1% Zusatzstoffe)

Petter W 1 Lagerkorrosionstest

Dieser Test ist in »Methods for assessing performance of crankcase lubricating oils: Engine Tests«, I. P. Standards Booklet, Juni 1964, Seiten 32—43, beschrieben.

Betriebsbedingungen:
Temperaturen:

Lagermaterial:
Versuchsdauer:

Zulässige
Korrosionswerte:

Scherstabilität

Bestimmt durch Viskositätsmessung vor und nach der scherenden Einwirkung auf das Schmieröl in einer Dieselmotoreinspritzpumpe mit einer Düse mit einer zentralen ringförmigen öffnung, die durch ein kleines Ventil geöffnet und geschlossen wird, welches unter einem Federdruck von 175,8 Kp/cm^J steht. Strömungsgeschwindigkeit: 1 ml/sek.

Tabelle II

1500 UpM; 33 BHP
(brake horse power)
OIsumpf, 138°C
Kühlwasser (Einlaß) 146° C
Kühlwassermantel (Auslaß) 150⁰C,
Kupfer/Blei

Beim Standardtest 36 Stunden, jedoch für die nachstehend aufgeführten Versuche ausgedehnt auf 60 Stunden

Weniger als 20 mg Lagergewichtsverlust nach 36 Stunden Versuchsdauer

60

Zahl der	Viskosität (cSt)	bei	Viskosi	-17,78°C	Fließ
Durchgänge			tätsindex		punkt,
durch die	98,89^CC 37,78"	C		"C
Einspritz
pumpe

16,5
14,1
13,3

93,6
81,2
78,0

2180

2100

146
145
144

-45,6 -45,6

Dieser Test zeigt die hervorragende Scherstabilität, den hoh€i Viskositätsindex und den niedrigen Fließpunkt der erfindungsgemäßen Esterschmieröle, die außer den obligatorischen Zusätzen ein oder mehrere der bevorzugten Zusätze (d-3) enthalten.

Claims

Patentansprüche;

1, Esterschmieröl, bestehend aus

a) einem Diester der allgemeinen Formel ι

R₁OOC-R-COOR₂

in der R einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt und R₁ und R₂ Alkyl-, ι π Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit mehr als zwei C-Atomen sind, als Basisöl,

b) einer kleineren Menge eines Umsetzungsproduktes eines Polyamins der allgemeinen Formel

NH,R'(NHR²)„ · N

(I)

R⁴

in der R< und R² gegebenenfalls alkylsubstituierte Alkylengnippen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ und R⁴ Wasserstoffatome, Alkylreste mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen oder i-, aminosubstituierte Alkylreste darstellen, wobei die Aminosubstituenten auch von einem Alkylendiamin oder einem Polyalkylenpolyamin abgeleitet sein kennen, deren Alkylengnippen bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalten, und η eine _w ganze Zahl von O bis 5 ist, mit einer Bernsteinsäure, welche an einem «-Kohlenstoffatom mit einem im wesentlichen aliphatischen Cjo-roo-Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, oder einem funktionellen Derivat einer ■-> solchen Säure,

c) einer kleineren Menge eines öllöslichen basischen Salzes eines mehrwertigen Metalls mit einer aromatischen Carbonsäure, und gegebenenfalls

d) kleineren Mengen an sich bekannter Schmierölzusätze.

2. Esterschmieröl nach Anspruch 1, enthaltend einen Diester der allgemeinen Formel

Ri-OOC · R · COOR₂

4i

worin Ri und R₂ Alkyl- Aralkyl- oder Cycloalkylreste mit jeweils 4 bis 20 C-Atomen sind.

3. Esterschmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diester einen Dialkyl- ίο ester einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure enthält

4. Esterschmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Diester enthält, der sich von einer Dicarbonsäure und einem Alkanol mit r» bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet

5. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Basisöl Di(isotridecyl)azelat, Di(2,2,4-trimethylpentyl)dodekan-1,12-dioat oder Diisodecylazelat enthält ho

6. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche I bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff b) ein Umsetzungsprodukt enthält, das aus einem einfachen Diamin, einem Polyalkylenpolyamin, einem Dialkylaminoalkylamin, einem Tris(aminoal- tr> kyl)amin oder einem primäre, sekundäre und basische tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Amin hergestellt worden ist.

7. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis.

6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff b) ein Umsetzungsprodukt enthält, das aus einem Gemisch von Polyaminen hergestellt worden ist.

8. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff b) ein Reaktionsprodukt einer Bernsteinsäure bzw. eines funktionellen Derivats einer solchen Säure enthält, die an einem «-Kohlenstoffatom als Substituenten einen aliphatischen, von einem PoIy-(C₂_5-olefin) abgeleiteten Cjo-2oo-Kohlenwasserstoffrest trägt

9. Esterschmieröl nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff b) ein Reaktionsprodukt einer Bernsteinsäure bzw. eines funktionellen Derivats einer Säure enthält, die an einem a-Kohlenstoffatom als Substituenten einen aliphatischen, von einem Poly-(C₂_5-olefirf) abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, vorzugsweise einem Polyisobutenrest mit einem Molekulargewicht von 900 bis 1200 trägt

10. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Zusatzstoff b) enthält, der durch Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 260⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 260⁰C hergestellt worden ist

11. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet daß es als Zusatzstoff b) ein Reaktionsprodukt enthält das durch Umsetzung der substituierten Bernsteinsäure mit dem Polyamin in einem Molverhältnis von 0,5 Mol Säure pro Mol Polyamin bis 1 Mol Säure pro primäres Stickstoffatom im Polyamin hergestellt worden ist

12. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet daß es als Zusatzstoff b) ein cyclisches I mid oder Diimid enthält welches sich vorzugsweise von einem Gemisch aus Tetraäthylenpentamin und primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polyaminen ableitet

13. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Zusatzstoff b) enthält

14. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche I bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff c) ein basisches Salz eines Metalls der Gruppe II des Periodischen System.« der Elemente enthält.

15. Esterschmieröl nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein basiches Erdalkalimetallsalz enthält.

16. Esterschmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet daß es als Zusatzstoff c) ein basisches Salz einer Alkylhydroxybenzoesäure enthält.

17. Esterschmieröl nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein basisches Salz einer Alkylsalicylsäure enthält

18. Esterschmieröi nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es ein basisches Salz einer Säure enthält, deren Alkylsubstituent 3 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist.

19. Esterschmieröi nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zusatzstoff b) ein basisches Salz mit einer Basizität von mehr als 100% enthält.

20, Estersehmieröl nach einem der Ansprüche ) bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Zusatzstoff c) enthält,

21, Esterschmieröl nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente d)

1) ein Metalldithiophosphat und/oder

2) ein Erdölsulfonat eines mehrwertigen Metalls und/oder

3) ein öllösliches Polymeres eines Acrylsäureesters oder ein Mischpolymerisat aus einem m Acrylsäureester und einem polaren Monomeren enthält.

22. Esterschmieröl nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öllösliches Mischpolymerisat mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe r· und zwei Arten von Estergruppen im Molekül enthält, wobei die erste Art von Estergruppen sich von einer ungesättigten Carbonsäure und einem Gi-jo-AlkanoI und die zweite Art von Estergruppen sich von einer ungesättigten Carbonsäure und einem .'" Alkanpolyol ableitet

23. Esterschmieröl nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes d) enthält

b) einer kleineren Menge eines Umsetzungsproduktes eines Polyamine der allgemeinen Formel