DE1644644C3 - Asymmetrische Tnarylmethanfarb stoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft asymmetrische Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel -,₀

R, — ΗΝ— ί

NH-R₁

in der A einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet; R, und R₂ verschieden sind, wobei R₁ einen durch eine SO₃H-Gruppe direkt oder über eine Äihylengruppe monosubstituierten Phenyl- bzw. mono- oder disubstituierten Naphlhylrest bedeutet, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weiter durch Carboxy! und Chlor oder Methyl substituiert sein kann, und R₂ einen durch eine SOjH-Gruppe und gegebenenfalls eine Methylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.

Insbesondere betrifft die Erfindung vom Diarylamin abgeleitete neue asymmetrische Farbstoffe. Diese lassen sich durch Kondensieren von sauren Triarylmethan-Farbstoffen, die eine substituierte Amino gruppe aufweisen und noch eine ersetzbare um· setzungsfähige Gruppe enthalten, wie sie in der französischen Patentschrift 1318 401 beschrieben sine!, mit einem primären aromatischen Amin herstellen, dessen Kern verschiedentlich in ortho-, meta- und para-Stellung substituiert werden kann und das wenigstens eine Sulfosaizgruppe enthält.

Die Reaktion wird dadurch bewirkt, daß die Ausgangsverbindungen in einer Carbonsäure, z. B. Essig- to säure, erhitz! werden. Die Reaktion tritt auch im gewünschten Sinne ein, wenn man unter den gleichen Bedingungen ein Amin der obengenannten Art in Form einer freien Sulfonsäure in Gegenwart eines Salzes einer aliphatischen organischen Säure, z. B. Natriumacetat, reagieren läßt.

Dieses Verfahren, das auf die aus einem mono· aminicrtcn rotvioletten Farbstoff zurückbleibende umsetzungsfähige Gruppe gemäß dem Verfahren der obengenannten Patentschrift einwirkt, ermöglicht eine selektive Substitution der beiden in den Stellungen 4 und 4' des ursprünglichen Triarylcarbinols vorhandenen umsetzungsfähigen Gruppen durch ein sulfoniertes aromatisches Amin, wodurch asymmetrische Farbstoffe erhalten werden, wenn man zur Substitution der umsetzungsfahigen Gruppe ein summiertes aromatisches Amin verwendet, das von dem v.r die Synthese des rotvioletten Ausgangsfarbstoffs verwendeten Amin verschieden ist.

Die erfinduiigsgemäßen asymmetrischen Farbstoffe bilden eine neue Kategorie saurer Triarylmethan-Farbstoffe. die vom Diarylamin der Di;:i--.inotri-....lmethanreihe abgeleitet sind.

Für ein Molekül des rotvioletten feinzerkleinerten Ausgangs-Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel der ΐ ig. I. in welcher A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. R₁ einen Alkoxylrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art bedeutet, der direkt oder über eine Äthylengruppe gebunden wenigstens eine freie oder in das Salz übergeführte —SO₃H-Gruppe enthält, läuft die Reaktion am vorteilhaftesten ab. wenn das Verhältnis AusgangsfarbstolT zu Essigsäure im allgemeinen etwa 1 : 8*"bis 1 : 10 beträgt. Ein Überschuß von Aminoarylsulfonsäure (oder -salz) begünstigt die vollständige Disubstituierung. Es ist vorteilhaft, auch einen Überschuß eines Salzes einer aliphatischen organischen Säure, z. B. Natriumacetat. zu verwenden Die Reaktion wird ferner durch die Gegenwart kleiner Mengen eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs z. B. von der Art des Alkylaryläthers des Polyalkylenglykols oder ähnlicher Verbindungen erleichtert. Es ist ratsam, dieses Mittel zu diesem Zweck in sehr kleinen Mengen, z. B. in der Größenordnung von 0.5 bis I % der verwendeten Ausgangsfarbstoffmenge zu verwenden.

Die Umsetzung geht in an sich bekannter Weise vor sich. z. B. durch Erhitzen der Mischung auf etwa ! 30 bis 150 C. Die erhaltenen Farbstoffe können durch verschiedene Mittel abgetrennt werden; beispielsweise kann man das während der Reaktion ausgefallene Produkt abfiltrieren, aussalzen oder durch konzentrierte Salzsäure ausfällen, und man kann die Farbstoffe reinigen, indem man ihre konzentrierten wäßrigen Lösungen mit Salzsäure ausfallt. Man kann den erfindungsgemäßen Farbstoff in einem hohen Grad von Reinheit erhalten, indem man ihn. wenn es sein Löslichkeitsgrad zuläßt, in feinzerkieinertem Zustand und mit geeigneten Mengen eines Alkohols. z. B. Äthylalkohol, und Essigsäure vermischt etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß in einem Gefäß erhitzt, dann abkühlt, filtriert und mit Alkohol auswäscht. Dieses Reinigungsverfahren gestattet es. die Farbstoffe in reinem Zustand zu isolieren, wobei die Ausgangsfarbstoffe von rotvioletter Farbe abgetrennt werden.

Das Vorhandensein dieser durch Aminogruppen monosubstituierten Ausgangs-Farbstoffe läßt sich leicht chromatographisch nachweisen.

Die erfindungsgemäßen sauren Farbstoffe weisen auf Grund des Verfahrens, durch das sie gewonnen werden, einen klaren Aufbau auf und sind frei von Isomeren, zum Unterschied von denjenigen, die als saure Triarylmethan-Farbstoffe gelten und durch sekundäres Sulfonicren hergestellt werden.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind in Wasser löslich.

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und iha· f'arbe geht von Blau bis Grün und Grüngelb, je nach den zu ihrer Herstellung verwendeten Verbindungen. In reinem Zustand weisen sie eine mikrokristalline Pulverform von goldartiger Farbe auf. Sie besitzen eine bemerkenswerte praktische Bedeutung, denn durch Verwendung verschiedener aromatischer Aminosulfonsäuren ist es möglich, eine große Reihe von Farbtönen zu erhalten.

Sie entsprechen der allgemeinen Formel der F i u. 2. in welcher A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art bedeutet und worin R₁ uiv.i R₂ verschieden sind und je einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art darstJicn. der im Aryikern selbst oder über eine AtlnK-iniruppe gebunden wenigstens eine —SO,H-Gm ppi. aufweist.

D.i. i.rtindung wird nun an Hand der folgenden Bei-; -ic weiter erläutert.

Mengen des roivioletten Ausgangs-FarbstofTs, den man ausgehend von p.p'-Dimethoxy-triphenylearbinol und Tüluidinsulfonsäure !französische Patentschrift I 318 401) erhalten hat und der der Formel der F i g. 4 entspricht, mit Sulfanilsäure und Nairiumacetat.
Absorptionsmaximum: 629 mu.

Berechnet
»efunden .

N 4,679. S 10,71%:
N 4.65. S 10.315%.

Beispiel 2

läßt

Beispiel 1
berechnete Menaen

Au-,.,
p.p-i
(gern ι
erhah
setze '
Na: π-15i ι '.

des rotvioletten

v_^-Farhstuffs. den man durch Reaktion des imethoxy-triphenylcarbinols mit Sulfanilsäure ^; der französischen Patentschrift 131X401) ■ii hat. sowie des Natriumsalzes der umzu-

Jen Aminoarylsulfonsäure in Gegenwart von

macetat 12 Stunden lang im ölbad bei 145 bis unter Bewegen reagieren und unter Rückfluü Lihkühlen. Nach Destillieren des größten Teils der i-^sigsäure (75 bis 80%) uiv.' nach Absenken der Temperatur auf etwa 60 bis 70 C gibt man 150 bis 200 ein' Alkohol unter Bewege., zu. Nach kurzer Zeit werden Kristalle ausgeschieden, die man abfiltert. Man kann den rohen Farbstoff dadurch reinigen, daß man ihn in 500 bis 600 cm' Wasser auflöst, die Lösung 3s filtriert und mit konzentrierter Salzsäure ausfällt, filtriert und mit verdünnter Salzsäure wäscht.

Man kann den Farbstoff auch reinigen, indem man ihn 1 Stunde lang mit einer Mischung aus Alkohol und Essigsäure im Verhältnis 9 : 1 zum Sieden erhitzt.

In der im Absatz 1 beschriebenen Weise wurden 46.5 g Natriumsalz des im Absatz 1 genannten rotvioletten AusgangsfarbstolTs mit 36.5 g feinzerkleinertem Natrium-m-toluidinsulfonat und 16,4 g sehr fein pulverisiertem wasserfreiem Natriumacetat in 300 cm' Eisessig umgesetzt, welcher 0.5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs enthielt. Dabei wurden 44 g roher Farbstoff erhalten, den man gemäß dem im Absatz I beschriebenen Verfahren reinigen kann.

Der grüne Farbstoff zeigt in reinem Zustand goldartige Reflexe.
Absorptionsmaximum: 629 ιτίμ (s. F i g. 3).

Berechnet ... N 4.679. S 10.71%:

gefunden .... N 4.45. S 10.455%.

Man erhält den gleichen Farbstoff durch Umsetzen Berechnet

unter den gleichen Bedingungen von berechneten gefunden .

Man setzt Natrium-m-toluidinsulfonat. wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer berechneten Menge rotvioletien Ausgangs-Farbstoffs um. den man ausgehend von p,p'-Dimethoxytripheny!ca^rbinol und 6-Chlor-3-amino-4-sulfohenzoesäure erhalten hat: man erhalt einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 616 my. aufweist und der Formel der F i g. 5 entspricht.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2. jedoch wird die 6-Chlor-3-amino-^-sulfobenzoesäure durch 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure ersetzt: man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 613 ma aufweist und der Formel der F i g. 6 entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel I.jedoch mit 1-Aminonaphthalin-3.6-disulfonsäure: man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 614 ηΐμ besitzt und der Formel der F i g. 7 entspricht.

Man kann den gleichen Farbstoff durch Umsetzen unter den gleichen Bedingungen von berechneten Mengen des ausgehend von p.p'-Dimethoxy-triphenylcarbinol und l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure (gemäß der französischen Patentschrift 1318 401) erhaltenen rotvioletten Ausgangs-Farbstoffs mit Sulfanilsäure und Natriumacetat herstellen.

Absorptionsmaximum: 613 ma.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1. jedoch mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure; man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 613 π\μ aufweist und der Formel der F i g. 8 entspricht.

Beispiel 6

Man arbeitel wie im Beispiel 1. jedoch mit J-Aminophenyl-4-äthoxy-sulfonsäure: man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 620 ma besitzt und der Formel der F i g. 9 entsprich!.

N 4.45%:
N 4.25%.

F i g.

OH

R, HN

R₁ —ΗΝ

F i g. OH

ι i

NH —

CH₃

HN

F i g. -SO₃"

SO₃H

F i u. CH,

H₃CO —?_>- C-'. _" ■)=nh-':

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F i g.

COOH CH,

-HN-V Vc/>NH--(

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SO₃H

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SO₃H

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644 644

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SO₁II

HN

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SO₁

HO.,S — CH₂CH₂ — O -

F i g. 9 ■ H N -/^V- C =< >= N H —f > - S O.,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Asymmetrische Triarylmethanfarbstoffe der a
   gemeinen Formel

   R₁ -HN

   NH-R,

   in der A einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet; R₁ und R₁ verschieden sind, wobei R₁ einen durch eine SOjH- i> Gruppe direkt oder über eine Äthylengruppe rnonosubstituierten Phenyl- bzw. mono- oder disubstituierten Naphthylrest bedeutet, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weiter durch Carboxyl und Chlor oder Methyl substituiert sein kann. und R₂ einen durch eine SO₃H-Gruppe und gegebenenfalls eine Methylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.