DE1644644B2 - Asymmetrische triarylmethanfarbstoffe - Google Patents
Asymmetrische triarylmethanfarbstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft asymmetrische Triarylmethanfarbstoffe
der allgemeinen Formel
R1-HN
NH-R,
35
in der A einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet; R1 und R2 verschieden
sind, wobei R1 einen durch eine SO3H-Gruppe direkt
oder über eine Äthylengruppe monosubstituierten Phenyl- bzw. mono- oder disubstituierten Naphthylrest
bedeutet, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weiter durch Carboxyl und Chlor oder Methyl substituiert
sein kann, und R2 einen durch eine SO3H-Gruppe
und gegebenenfalls eine Methylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.
Insbesondere betrifft die Erfindung vom Diarylamin abgeleitete neue asymmetrische Farbstoffe. Diese
lassen sich durch Kondensieren von sauren Triarylmethan-Farbstoffen,
die eine substituierte Aminogruppe aufweisen und noch eine ersetzbare umsetzungsfähige
Gruppe enthalten, wie sie in der französischen Patentschrift 1 318 401 beschrieben sind,
mit einem primären aromatischen Amin herstellen, dessen Kern verschiedentlich in ortho-, meta- und
para-Stellung substituiert werden kann und das wenigstens eine Sulfosalzgruppe enthält.
Die Reaktion wird dadurch bewirkt, daß die Ausgangsverbindungen in einer Carbonsäure, z. B. Essigsäure,
erhitzt werden. Die Reaktion tritt auch im gewünschten Sinne ein, wenn man unter den gleichen
Bedingungen ein Amin der obengenannten Art in Form einer freien Sulfur Hure in Gegenwart eines
Salzes einer aliphatischen organischen Säure, z. B. Natriumacetat, reagieren läßt.
Dieses Verfahren, das auf die aus einem monoaminierten
rot violetten Farbstoff zurückbleibende umsetzungsfähige Gruppe gemäß dem Verfahren der
obengenannten Patentschrift einwirkt, ermöglicht eine selektive Substitution der beiden in den Stellungen 4
und 4' des ursprünglichen Triarylcarbinols vorhandenen umsetzungsfähigen Gruppen durch ein sulfoniertes
aromatisches Amin, wodurch asymmetrische Farbstoffe erhalten werden, wenn man zur Substitution
der umsetzungsfähigen Gruppe ein sulfoniertes aromatisches Amin verwendet, das von dem für die
Synthese des rotvioletten Ausgangsfarbstoffs verwendeten Amin verschieden ist
Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Farbstoffe bilden eine neue Kategorie saurer Triarylmethan-Farbstoffe,
die vom Diarylamin der Diaminotriarylmethanreihe abgeleitet sind.
Für ein Molekül des rotvioletten feiazerkleinerten Ausgangs-Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel
der Fig. 1, in welcher A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R, einen Alkoxylrest und R2 einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art bedeutet, der direkt oder über eine
Äthylengruppe gebunden wenigstens eine freie oder in das Salz übergeführte —SO3H-Gruppe enthält,
läuft die Reaktion am vorteilhaftesten ab, wenn das Verhältnis Ausgangsfarbstoff zu Essigsäure im allgemeinen
etwa 1 :8 bis 1 :10 beträgt. Ein Überschuß von Aminoarylsulfonsäure (oder -saiz) begünstigt
die vollständige Disubstituierung. Es ist vorteilhaft, auch einen Überschuß eines Salzes einer aliphatischen
organischen Säure, z. B. Natriumacetat, zu verwenden
Die Reaktion wird ferner durch die Gegenwart kleiner Mengen eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs
z. B. von der Art des Alkylaryläthers des Polyalkylenglykols oder ähnlicher Verbindungen erleichtert. Es
ist ratsam, dieses Mittel zu diesem Zweck in sehr kleinen Mengen, z. B. in der Größenordnung von
0,5 bis 1% der verwendeten Ausgangsfarbstoffmenge zu verwenden.
Die Umsetzung geht in an sich bekannter Weise vor sich, z. B. durch Erhitzen der Mischung auf etwa
130 bis 150° C. Die erhaltenen Farbstoffe können durch
verschiedene Mittel abgetrennt werden; beispielsweise kann man das während der Reaktion ausgefallene
Produkt abfiltrieren, aussalzen oder durch konzentrierte Salzsäure ausfällen, und man kann die
Farbstoffe reinigen, indem man ihre konzentrierten wäßrigen Lösungen mit Salzsäure ausfällt. Man kann
den erfindungsgemäßen Farbstoff in einem hohen Grad von Reinheit erhalten, indem man ihn, wenn
es sein Löslichkeitsgrad zuläßt, in feinzerkleinertem Zustand und mit geeigneten Mengen eines Alkohols,
z. B. Äthylalkohol, und Essigsäure vermischt etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß in einem Gefäß erhitzt,
dann abkühlt, filtriert und mit Alkohol auswäscht. Dieses Reinigungsverfahren gestattet es, die Farbstoffe
in reinem Zustand zu isolieren, wobei die Ausgangsfarbstoffe von rotvioletter Farbe abgetrennt
werden.
Das Vorhandensein dieser durch Aminogruppen monosubstituierten Ausgangs-Farbstoffe läßt sich
leicht chromatographisch nachweisen..
Die erfindungsgemäßen sauren Farbstoffe weisen auf Grund des Verfahrens, durch das sie gewonnen
werden, einen klaren Aufbau auf und sind frei von Isomeren, zum Unterschied von denjenigen, die als
saure Triarylmethan-Farbstoffe gelten und durch sekundäres Sulfonieren hergestellt werden.
Die so erhaltenen Farbstoffe sind in Wasser löslich,
. η.«, Farbe geht von Blau bis Grün und Grüngelb,
?° „cifden zu ihrer Herstellung verwendeten Ver-
w Zungen In reinem Zustand weisen sie eine mikrotristalüne
Pulverform von goldartiger Farbe auf. c· besitzen eine bemerkenswerte praktische He-Deutung,
denn durch Verwendung verschiedener aro-α tischer /aminosulfonsäuren ist es möglich, eine
OToße Reihe von Farbtönen zu erhalten.
Sie entsprechen der allgemeinen Formel der F i g 2, • welcher A einen gegebenenfalls substituierten Aryl-ILt
der vorstehend genannten Art bedeutet und worin R und Ri verschieden sind und je einen gegebenenfalls
substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art
der im Arylkern selbst oder über eine
-SO3H- If
Mengen des rotvioletten Ausgangs-Farbstoffs, den man ausgehend von ρ,ρ'-Dimethoxy-triphenylcarbinol
und Toluidinsulfonsäure (französische Patentschrift 318 401) erhalten hat und der der Formel der F i g. 4
entspricht, mit Sulfanilsäure und Natriumacetat. Absorptionsmaximum: 629 πΐμ.
Berechnet ... N4,679, S 10,71%; gefunden .... N 4,65, S 10,315%.
Man setzt Natrium-m-toluidinsulfonat, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer berechneten Menge
■" * * - **"-
A1^n man «alle-
' Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden
Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Man läßt berechnete Mengen des rotvioieuen 6-Chlor-3-amino-4-sulfobenzoesäure erhalten hat,
man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 616 ΐημ aufweist und der Formel der
F i g. 5 entspricht.
Aussanes-Farbstoffs, den man durch Reaktion des
nn' Dimethoxy-triphenylcarbinols mit Sulfanilsäure (gemäß der französischen Patentschrift 1318 401)
erhalten hat, sowie des Natriumsalzes der umzusetzenden Aminoarylsulfonsäure in Gegenwart von
Natriumacetat 12 Stunden lang im ölbad bei 145 bis
150 C unter Bewegen reagieren und unter Rückfluß abkühlen. Nach Destillieren des größten Teils
der Pssiesäure (75 bis 80%) und nach Absenken der Temperatur auf etwa 60 bis 70 C gibt man 150 bis
200 ein3 Alkohol unter Bewegen zu. Nach kurzer Zeit werden Kristalle ausgeschieden, die man abfiltert.
Man kann den rohen Farbstoff dadurch reinigen, daß man ihn in 500 bis 600 cm3 Wasser auflös', die Lösung
nitriert und mit konzentrierter Salzsäure ausfallt, filtriert und mit verdünnter Salzsäure wäscht.
Man kann den Farbstoff auch reinigen, indem man ihn 1 Stunde lang mit einer Mischung aus Alkohol
und Essigsäure im Verhältnis 9 :1 zum Sieden erhitzt.
In der im Absatz 1 beschriebenen Weise wurden 46 5 » Natriumsalz des im Absatz 1 genannten rotvioletten
Ausgangsfarbstoffs mit 36,5 g feinzerkleinertem Natrium-m-toluidinsulfonat und 16,4 g
sehr fein pulverisiertem wasserfreiem Natriumacetat in 300 cm3 Eisessig umgesetzt, welcher 0,5 g eines
nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs enthielt. Dabei wurden 44 g roher Farbstoff erhalten, den man
gemäß dem im Absatz 1 beschriebenen Verfahren reinigen kann. 5C
Der grüne Farbstoff zeigt in reinem Zustand goldartige Reflexe.
Absorptionsmaximum: 629 πΐμ (s. r 1 g. J).
Absorptionsmaximum: 629 πΐμ (s. r 1 g. J).
Berechnet ... N 4,679, S 10,71%; gefunden .... N 4,45, S 10,455%.
Man erhält den gleichen Farbstoff durch Umsetzen unter den gleichen Bedingungen von berechneten
Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch wird die 6-Chlor-3-amino-4-sulfobenzoesäure durch 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure
ersetzt; man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 613 πΐμ
aufweist und der Formel der F i g. 6 entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure;
man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 614 πΐμ
besitzt und der Formel der F i g. 7 entspricht.
Man kann den gleichen Farbstoff durch Umsetzen unter den gleichen Bedingungen von berechneten
Mengen des ausgehend von ρ,ρ'-Dimethoxy-triphenylcarbinol und l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
(gemäß der französischen Patentschrift 1318 401) erhaltenen rotvioletten Ausgangs-Farbstoffs mit Sulfanilsäure
und Natriumacetat herstellen.
Absorptionsmaximum: 613 πΐμ.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure;
man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 613 πΐμ
aufweist und der Formel der F i g. 8 entspricht.
B ei s pi e1 6
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit 1-Aminophenyl-4-äthoxy-sulfonsäure;
man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 620 πΐμ
besitzt und der Formel der F i g. 9 entspricht.
Berechnet
gefunden .
gefunden .
N 4,45%;
N 4,25%.
N 4,25%.
Fig.
R, —HN
R1-HN
644
HN
SO3H
Fig. 4
NH
Fig. 5
Fig. 6
SO3H
Fig. 7 /Λ-SOi
Fig. 8
SO3H
HN
C-
F i g. 9
"Vnh -/V-SO3-
= ΝΗ
HOjS — CH2CH2 — 0 —<^
Claims (1)
- Patentanspruch:Asymmetrische Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel—R,in der A einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet; R, und R2 verschieden sind, wobei R1 einen durch eine SO3H-Gruppe direkt oder über eine Äthylengruppe monosubstituierten Phenyl- bzw. mono- oder disubstituierten Naphthylrest bedeutet, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weiter durch Carboxyl und Chlor oder Methyi substituiert sein kann, und R2 einen durch eine SO3H-Gruppe und gegebenenfalls eine Methylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DES0094273 | 1964-11-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644644A1 DE1644644A1 (de) | 1970-09-24 |
DE1644644B2 true DE1644644B2 (de) | 1973-05-17 |
DE1644644C3 DE1644644C3 (de) | 1973-12-13 |
Family
ID=7518585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19641644644 Expired DE1644644C3 (de) | 1964-11-20 | 1964-11-20 | Asymmetrische Tnarylmethanfarb stoffe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1644644C3 (de) |
-
1964
- 1964-11-20 DE DE19641644644 patent/DE1644644C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1644644A1 (de) | 1970-09-24 |
DE1644644C3 (de) | 1973-12-13 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |