DE1644644B2 - Asymmetrische triarylmethanfarbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft asymmetrische Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel

R₁-HN

NH-R,

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in der A einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet; R₁ und R₂ verschieden sind, wobei R₁ einen durch eine SO₃H-Gruppe direkt oder über eine Äthylengruppe monosubstituierten Phenyl- bzw. mono- oder disubstituierten Naphthylrest bedeutet, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weiter durch Carboxyl und Chlor oder Methyl substituiert sein kann, und R₂ einen durch eine SO₃H-Gruppe und gegebenenfalls eine Methylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.

Insbesondere betrifft die Erfindung vom Diarylamin abgeleitete neue asymmetrische Farbstoffe. Diese lassen sich durch Kondensieren von sauren Triarylmethan-Farbstoffen, die eine substituierte Aminogruppe aufweisen und noch eine ersetzbare umsetzungsfähige Gruppe enthalten, wie sie in der französischen Patentschrift 1 318 401 beschrieben sind, mit einem primären aromatischen Amin herstellen, dessen Kern verschiedentlich in ortho-, meta- und para-Stellung substituiert werden kann und das wenigstens eine Sulfosalzgruppe enthält.

Die Reaktion wird dadurch bewirkt, daß die Ausgangsverbindungen in einer Carbonsäure, z. B. Essigsäure, erhitzt werden. Die Reaktion tritt auch im gewünschten Sinne ein, wenn man unter den gleichen Bedingungen ein Amin der obengenannten Art in Form einer freien Sulfur Hure in Gegenwart eines Salzes einer aliphatischen organischen Säure, z. B. Natriumacetat, reagieren läßt.

Dieses Verfahren, das auf die aus einem monoaminierten rot violetten Farbstoff zurückbleibende umsetzungsfähige Gruppe gemäß dem Verfahren der obengenannten Patentschrift einwirkt, ermöglicht eine selektive Substitution der beiden in den Stellungen 4 und 4' des ursprünglichen Triarylcarbinols vorhandenen umsetzungsfähigen Gruppen durch ein sulfoniertes aromatisches Amin, wodurch asymmetrische Farbstoffe erhalten werden, wenn man zur Substitution der umsetzungsfähigen Gruppe ein sulfoniertes aromatisches Amin verwendet, das von dem für die Synthese des rotvioletten Ausgangsfarbstoffs verwendeten Amin verschieden ist

Die erfindungsgemäßen asymmetrischen Farbstoffe bilden eine neue Kategorie saurer Triarylmethan-Farbstoffe, die vom Diarylamin der Diaminotriarylmethanreihe abgeleitet sind.

Für ein Molekül des rotvioletten feiazerkleinerten Ausgangs-Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel der Fig. 1, in welcher A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R, einen Alkoxylrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art bedeutet, der direkt oder über eine Äthylengruppe gebunden wenigstens eine freie oder in das Salz übergeführte —SO₃H-Gruppe enthält, läuft die Reaktion am vorteilhaftesten ab, wenn das Verhältnis Ausgangsfarbstoff zu Essigsäure im allgemeinen etwa 1 :8 bis 1 :10 beträgt. Ein Überschuß von Aminoarylsulfonsäure (oder -saiz) begünstigt die vollständige Disubstituierung. Es ist vorteilhaft, auch einen Überschuß eines Salzes einer aliphatischen organischen Säure, z. B. Natriumacetat, zu verwenden Die Reaktion wird ferner durch die Gegenwart kleiner Mengen eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs z. B. von der Art des Alkylaryläthers des Polyalkylenglykols oder ähnlicher Verbindungen erleichtert. Es ist ratsam, dieses Mittel zu diesem Zweck in sehr kleinen Mengen, z. B. in der Größenordnung von 0,5 bis 1% der verwendeten Ausgangsfarbstoffmenge zu verwenden.

Die Umsetzung geht in an sich bekannter Weise vor sich, z. B. durch Erhitzen der Mischung auf etwa 130 bis 150° C. Die erhaltenen Farbstoffe können durch verschiedene Mittel abgetrennt werden; beispielsweise kann man das während der Reaktion ausgefallene Produkt abfiltrieren, aussalzen oder durch konzentrierte Salzsäure ausfällen, und man kann die Farbstoffe reinigen, indem man ihre konzentrierten wäßrigen Lösungen mit Salzsäure ausfällt. Man kann den erfindungsgemäßen Farbstoff in einem hohen Grad von Reinheit erhalten, indem man ihn, wenn es sein Löslichkeitsgrad zuläßt, in feinzerkleinertem Zustand und mit geeigneten Mengen eines Alkohols, z. B. Äthylalkohol, und Essigsäure vermischt etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß in einem Gefäß erhitzt, dann abkühlt, filtriert und mit Alkohol auswäscht. Dieses Reinigungsverfahren gestattet es, die Farbstoffe in reinem Zustand zu isolieren, wobei die Ausgangsfarbstoffe von rotvioletter Farbe abgetrennt werden.

Das Vorhandensein dieser durch Aminogruppen monosubstituierten Ausgangs-Farbstoffe läßt sich leicht chromatographisch nachweisen..

Die erfindungsgemäßen sauren Farbstoffe weisen auf Grund des Verfahrens, durch das sie gewonnen werden, einen klaren Aufbau auf und sind frei von Isomeren, zum Unterschied von denjenigen, die als saure Triarylmethan-Farbstoffe gelten und durch sekundäres Sulfonieren hergestellt werden.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind in Wasser löslich,

. η.«, Farbe geht von Blau bis Grün und Grüngelb, ?° „cifden zu ihrer Herstellung verwendeten Ver- w Zungen In reinem Zustand weisen sie eine mikrotristalüne Pulverform von goldartiger Farbe auf. c· besitzen eine bemerkenswerte praktische He-Deutung, denn durch Verwendung verschiedener aro-^α tischer /aminosulfonsäuren ist es möglich, eine OToße Reihe von Farbtönen zu erhalten.

Sie entsprechen der allgemeinen Formel der F i g 2, • welcher A einen gegebenenfalls substituierten Aryl-ILt der vorstehend genannten Art bedeutet und worin R und Ri verschieden sind und je einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art der im Arylkern selbst oder über eine

-SO₃H- _If Mengen des rotvioletten Ausgangs-Farbstoffs, den man ausgehend von ρ,ρ'-Dimethoxy-triphenylcarbinol und Toluidinsulfonsäure (französische Patentschrift 318 401) erhalten hat und der der Formel der F i g. 4 entspricht, mit Sulfanilsäure und Natriumacetat. Absorptionsmaximum: 629 πΐμ.

Berechnet ... N4,679, S 10,71%; gefunden .... N 4,65, S 10,315%.

Beispiel 2

Man setzt Natrium-m-toluidinsulfonat, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer berechneten Menge

■" * * - **"- A₁^_n man «alle-

' Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 Man läßt berechnete Mengen des rotvioieuen 6-Chlor-3-amino-4-sulfobenzoesäure erhalten hat, man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 616 ΐημ aufweist und der Formel der F i g. 5 entspricht.

Aussanes-Farbstoffs, den man durch Reaktion des nn' Dimethoxy-triphenylcarbinols mit Sulfanilsäure (gemäß der französischen Patentschrift 1318 401) erhalten hat, sowie des Natriumsalzes der umzusetzenden Aminoarylsulfonsäure in Gegenwart von Natriumacetat 12 Stunden lang im ölbad bei 145 bis 150 C unter Bewegen reagieren und unter Rückfluß abkühlen. Nach Destillieren des größten Teils der Pssiesäure (75 bis 80%) und nach Absenken der Temperatur auf etwa 60 bis 70 C gibt man 150 bis 200 ein³ Alkohol unter Bewegen zu. Nach kurzer Zeit werden Kristalle ausgeschieden, die man abfiltert. Man kann den rohen Farbstoff dadurch reinigen, daß man ihn in 500 bis 600 cm³ Wasser auflös', die Lösung nitriert und mit konzentrierter Salzsäure ausfallt, filtriert und mit verdünnter Salzsäure wäscht.

Man kann den Farbstoff auch reinigen, indem man ihn 1 Stunde lang mit einer Mischung aus Alkohol und Essigsäure im Verhältnis 9 :1 zum Sieden erhitzt. In der im Absatz 1 beschriebenen Weise wurden 46 5 » Natriumsalz des im Absatz 1 genannten rotvioletten Ausgangsfarbstoffs mit 36,5 g feinzerkleinertem Natrium-m-toluidinsulfonat und 16,4 g sehr fein pulverisiertem wasserfreiem Natriumacetat in 300 cm³ Eisessig umgesetzt, welcher 0,5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs enthielt. Dabei wurden 44 g roher Farbstoff erhalten, den man gemäß dem im Absatz 1 beschriebenen Verfahren reinigen kann. ^5C

Der grüne Farbstoff zeigt in reinem Zustand goldartige Reflexe.
Absorptionsmaximum: 629 πΐμ (s. r 1 g. J).

Berechnet ... N 4,679, S 10,71%; gefunden .... N 4,45, S 10,455%. Man erhält den gleichen Farbstoff durch Umsetzen unter den gleichen Bedingungen von berechneten

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch wird die 6-Chlor-3-amino-4-sulfobenzoesäure durch 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure ersetzt; man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 613 πΐμ aufweist und der Formel der F i g. 6 entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure; man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 614 πΐμ besitzt und der Formel der F i g. 7 entspricht.

Man kann den gleichen Farbstoff durch Umsetzen unter den gleichen Bedingungen von berechneten Mengen des ausgehend von ρ,ρ'-Dimethoxy-triphenylcarbinol und l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure (gemäß der französischen Patentschrift 1318 401) erhaltenen rotvioletten Ausgangs-Farbstoffs mit Sulfanilsäure und Natriumacetat herstellen.

Absorptionsmaximum: 613 πΐμ.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure; man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 613 πΐμ aufweist und der Formel der F i g. 8 entspricht.

B ei s pi e1 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit 1-Aminophenyl-4-äthoxy-sulfonsäure; man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 620 πΐμ besitzt und der Formel der F i g. 9 entspricht.

Berechnet
gefunden .

N 4,45%;
N 4,25%.

Fig.

R, —HN

R₁-HN

644

HN

SO₃H

Fig. 4

NH

Fig. 5

Fig. 6

SO₃H

Fig. 7 /Λ-SOi

Fig. 8

SO₃H

HN

C-

F i g. 9

"Vnh -/V-SO₃-

= ΝΗ

HOjS — CH₂CH₂ — 0 —<^

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Asymmetrische Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel

   —R,

   in der A einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet; R, und R₂ verschieden sind, wobei R₁ einen durch eine SO₃H-Gruppe direkt oder über eine Äthylengruppe monosubstituierten Phenyl- bzw. mono- oder disubstituierten Naphthylrest bedeutet, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weiter durch Carboxyl und Chlor oder Methyi substituiert sein kann, und R₂ einen durch eine SO₃H-Gruppe und gegebenenfalls eine Methylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.