DE1644644C3 - Asymmetrical traryl methane dyes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft asymmetrische Triarylmethanfarbstoffe der allgemeinen Formel -,₀ The invention relates to asymmetric triarylmethane dyes of the general formula -, ₀

R, — ΗΝ— ίR, - ΗΝ— ί

NH-R₁ NH-R ₁

in der A einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet; R, und R₂ verschieden sind, wobei R₁ einen durch eine SO₃H-Gruppe direkt oder über eine Äihylengruppe monosubstituierten Phenyl- bzw. mono- oder disubstituierten Naphlhylrest bedeutet, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weiter durch Carboxy! und Chlor oder Methyl substituiert sein kann, und R₂ einen durch eine SOjH-Gruppe und gegebenenfalls eine Methylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.in which A denotes a phenyl radical which is optionally substituted by chlorine; R, and R _{2 are} different, where R _{1 is} a phenyl or mono- or disubstituted naphlhyl radical monosubstituted or monosubstituted or disubstituted by an SO ₃ H group directly or via an ethylene group, the phenyl radical optionally being further substituted by carboxy! and chlorine or methyl can be substituted, and R ₂ denotes a phenyl radical which is substituted by an SOjH group and optionally a methyl group.

Insbesondere betrifft die Erfindung vom Diarylamin abgeleitete neue asymmetrische Farbstoffe. Diese lassen sich durch Kondensieren von sauren Triarylmethan-Farbstoffen, die eine substituierte Amino gruppe aufweisen und noch eine ersetzbare um· setzungsfähige Gruppe enthalten, wie sie in der französischen Patentschrift 1318 401 beschrieben sine!, mit einem primären aromatischen Amin herstellen, dessen Kern verschiedentlich in ortho-, meta- und para-Stellung substituiert werden kann und das wenigstens eine Sulfosaizgruppe enthält.In particular, the invention relates to diarylamine derived new asymmetric dyes. These can be made by condensing acidic triarylmethane dyes, which have a substituted amino group and still have a replaceable one Contain a settable group, as described in French patent 1318 401! with a primary aromatic amine, the nucleus of which is variously divided into ortho-, meta- and para-position can be substituted and which contains at least one sulfosaiz group.

Die Reaktion wird dadurch bewirkt, daß die Ausgangsverbindungen in einer Carbonsäure, z. B. Essig- to säure, erhitz! werden. Die Reaktion tritt auch im gewünschten Sinne ein, wenn man unter den gleichen Bedingungen ein Amin der obengenannten Art in Form einer freien Sulfonsäure in Gegenwart eines Salzes einer aliphatischen organischen Säure, z. B. Natriumacetat, reagieren läßt.The reaction is effected in that the starting compounds in a carboxylic acid, e.g. B. acid acetic to, HEATER! will. The reaction also occurs in the desired sense if, under the same conditions, an amine of the abovementioned type in the form of a free sulfonic acid in the presence of a salt of an aliphatic organic acid, e.g. B. sodium acetate, can react.

Dieses Verfahren, das auf die aus einem mono· aminicrtcn rotvioletten Farbstoff zurückbleibende umsetzungsfähige Gruppe gemäß dem Verfahren der obengenannten Patentschrift einwirkt, ermöglicht eine selektive Substitution der beiden in den Stellungen 4 und 4' des ursprünglichen Triarylcarbinols vorhandenen umsetzungsfähigen Gruppen durch ein sulfoniertes aromatisches Amin, wodurch asymmetrische Farbstoffe erhalten werden, wenn man zur Substitution der umsetzungsfahigen Gruppe ein summiertes aromatisches Amin verwendet, das von dem v.r die Synthese des rotvioletten Ausgangsfarbstoffs verwendeten Amin verschieden ist.This process, which is capable of reacting to the reactionable dye remaining from a mono-aminic red-violet dye Group acts according to the method of the above patent, enables one selective substitution of the two present in positions 4 and 4 'of the original triarylcarbinol reactive groups by a sulfonated aromatic amine, creating asymmetric Dyes are obtained if a summed up to substitute the reactive group aromatic amine used, which was used by the v.r for the synthesis of the red-violet starting dye Amine is different.

Die erfinduiigsgemäßen asymmetrischen Farbstoffe bilden eine neue Kategorie saurer Triarylmethan-Farbstoffe. die vom Diarylamin der Di;:i--.inotri-....lmethanreihe abgeleitet sind.The asymmetric dyes according to the invention form a new category of acidic triarylmethane dyes. that of the diarylamine of the di;: i -. inotri -.... lmethane series are derived.

Für ein Molekül des rotvioletten feinzerkleinerten Ausgangs-Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel der ΐ ig. I. in welcher A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. R₁ einen Alkoxylrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art bedeutet, der direkt oder über eine Äthylengruppe gebunden wenigstens eine freie oder in das Salz übergeführte —SO₃H-Gruppe enthält, läuft die Reaktion am vorteilhaftesten ab. wenn das Verhältnis AusgangsfarbstolT zu Essigsäure im allgemeinen etwa 1 : 8*"bis 1 : 10 beträgt. Ein Überschuß von Aminoarylsulfonsäure (oder -salz) begünstigt die vollständige Disubstituierung. Es ist vorteilhaft, auch einen Überschuß eines Salzes einer aliphatischen organischen Säure, z. B. Natriumacetat. zu verwenden Die Reaktion wird ferner durch die Gegenwart kleiner Mengen eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs z. B. von der Art des Alkylaryläthers des Polyalkylenglykols oder ähnlicher Verbindungen erleichtert. Es ist ratsam, dieses Mittel zu diesem Zweck in sehr kleinen Mengen, z. B. in der Größenordnung von 0.5 bis I % der verwendeten Ausgangsfarbstoffmenge zu verwenden.For one molecule of the red-violet finely comminuted starting dye according to the general formula of ΐ ig. I. in which A is an optionally substituted aryl radical. R ₁ denotes an alkoxyl radical and R ₂ denotes an optionally substituted aryl radical of the type mentioned above which, directly or bonded via an ethylene _{group, contains at least one free or salt-converted —SO 3} H group, the reaction proceeds most advantageously. when the ratio of starting dye to acetic acid is generally about 1: 8 * "to 1:10. An excess of aminoarylsulfonic acid (or salt) favors complete disubstitution. It is advantageous also to use an excess of a salt of an aliphatic organic acid, e.g. The reaction is further facilitated by the presence of small amounts of a nonionic surfactant, for example of the type of alkyl aryl ether of polyalkylene glycol or similar compounds B. to use in the order of 0.5 to 1% of the starting dye amount used.

Die Umsetzung geht in an sich bekannter Weise vor sich. z. B. durch Erhitzen der Mischung auf etwa ! 30 bis 150 C. Die erhaltenen Farbstoffe können durch verschiedene Mittel abgetrennt werden; beispielsweise kann man das während der Reaktion ausgefallene Produkt abfiltrieren, aussalzen oder durch konzentrierte Salzsäure ausfällen, und man kann die Farbstoffe reinigen, indem man ihre konzentrierten wäßrigen Lösungen mit Salzsäure ausfallt. Man kann den erfindungsgemäßen Farbstoff in einem hohen Grad von Reinheit erhalten, indem man ihn. wenn es sein Löslichkeitsgrad zuläßt, in feinzerkieinertem Zustand und mit geeigneten Mengen eines Alkohols. z. B. Äthylalkohol, und Essigsäure vermischt etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß in einem Gefäß erhitzt, dann abkühlt, filtriert und mit Alkohol auswäscht. Dieses Reinigungsverfahren gestattet es. die Farbstoffe in reinem Zustand zu isolieren, wobei die Ausgangsfarbstoffe von rotvioletter Farbe abgetrennt werden.The implementation takes place in a manner known per se. z. B. by heating the mixture to about ! 30 to 150 C. The dyes obtained can by different funds are separated; for example, what has precipitated during the reaction can be used Filter off the product, salt it out or precipitate it with concentrated hydrochloric acid, and you can Purify dyes by precipitating their concentrated aqueous solutions with hydrochloric acid. One can the dye according to the invention can be obtained in a high degree of purity by using it. if its degree of solubility permits it, in a finely crushed state and with suitable amounts of an alcohol. z. B. ethyl alcohol, and acetic acid mixed for about 1 hour heated under reflux in a vessel, then cooled, filtered and washed with alcohol. This cleaning method allows it. the dyes isolate in the pure state, with the starting dyes separated from red-purple color.

Das Vorhandensein dieser durch Aminogruppen monosubstituierten Ausgangs-Farbstoffe läßt sich leicht chromatographisch nachweisen.The presence of these starting dyes monosubstituted by amino groups can be determined easily detectable by chromatography.

Die erfindungsgemäßen sauren Farbstoffe weisen auf Grund des Verfahrens, durch das sie gewonnen werden, einen klaren Aufbau auf und sind frei von Isomeren, zum Unterschied von denjenigen, die als saure Triarylmethan-Farbstoffe gelten und durch sekundäres Sulfonicren hergestellt werden.The acidic dyes of the invention exhibit due to the process by which they are obtained have a clear structure and are free of isomers, unlike those that are called acidic triarylmethane dyes apply and are made by secondary sulfonicren.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind in Wasser löslich.The dyes obtained in this way are soluble in water.

644644

und iha· f'arbe geht von Blau bis Grün und Grüngelb, je nach den zu ihrer Herstellung verwendeten Verbindungen. In reinem Zustand weisen sie eine mikrokristalline Pulverform von goldartiger Farbe auf. Sie besitzen eine bemerkenswerte praktische Bedeutung, denn durch Verwendung verschiedener aromatischer Aminosulfonsäuren ist es möglich, eine große Reihe von Farbtönen zu erhalten.and iha f'arbe goes from blue to green and green-yellow, depending on the compounds used to make them. In their pure state they are microcrystalline Powder form of gold-like color. They are of remarkable practical importance, because by using different aromatic aminosulfonic acids, it is possible to produce a large range of shades to be obtained.

Sie entsprechen der allgemeinen Formel der F i u. 2. in welcher A einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art bedeutet und worin R₁ uiv.i R₂ verschieden sind und je einen gegebenenfalls substituierten Arylrest der vorstehend genannten Art darstJicn. der im Aryikern selbst oder über eine AtlnK-iniruppe gebunden wenigstens eine —SO,H-Gm ppi. aufweist. _{They correspond to the general formula of F 1} and 2. in which A denotes an optionally substituted aryl radical of the type mentioned above and in which R 1 and R _{2 are} different and each represent an optionally substituted aryl radical of the type mentioned above. which is bound in the aryan nucleus itself or via an AtlnK-iniruppe at least one —SO, H-Gm ppi. having.

D.i. i.rtindung wird nun an Hand der folgenden Bei-; -ic weiter erläutert.D.i. Establishment is now based on the following At-; -ic explained further.

Mengen des roivioletten Ausgangs-FarbstofTs, den man ausgehend von p.p'-Dimethoxy-triphenylearbinol und Tüluidinsulfonsäure !französische Patentschrift I 318 401) erhalten hat und der der Formel der F i g. 4 entspricht, mit Sulfanilsäure und Nairiumacetat.
Absorptionsmaximum: 629 mu.Amounts of the violet starting dye obtained from p.p'-dimethoxy-triphenylearbinol and Tüluidinsulfonsäure (French patent I 318 401) and that of the formula of FIG. 4 corresponds, with sulfanilic acid and nairium acetate.
Absorption maximum: 629 mu.

Berechnet
»efunden .Calculated
»Found.

N 4,679. S 10,71%:
N 4.65. S 10.315%.N 4.679. S 10.71%:
N 4.65. S 10,315%.

Beispiel 2Example 2

läßtleaves

Beispiel 1
berechnete Menaenexample 1
calculated menaen

Au-,.,
p.p-i
(gern ι
erhah
setze '
Na: π-15i ι '.Au -,.,
pp-i
(like ι
rose
put '
Na: π-15i ι '.

des rotviolettenof the red-violet

v_^-Farhstuffs. den man durch Reaktion des imethoxy-triphenylcarbinols mit Sulfanilsäure ^; der französischen Patentschrift 131X401) ■ii hat. sowie des Natriumsalzes der umzu-v _ ^ - Farhstuffs. which is obtained by reacting imethoxy-triphenylcarbinol with sulfanilic acid ^; the French patent 131X401) ■ ii has. as well as the sodium salt of the

Jen Aminoarylsulfonsäure in Gegenwart vonJen aminoarylsulfonic acid in the presence of

macetat 12 Stunden lang im ölbad bei 145 bis unter Bewegen reagieren und unter Rückfluü Lihkühlen. Nach Destillieren des größten Teils der i-^sigsäure (75 bis 80%) uiv.' nach Absenken der Temperatur auf etwa 60 bis 70 C gibt man 150 bis 200 ein' Alkohol unter Bewege., zu. Nach kurzer Zeit werden Kristalle ausgeschieden, die man abfiltert. Man kann den rohen Farbstoff dadurch reinigen, daß man ihn in 500 bis 600 cm' Wasser auflöst, die Lösung 3s filtriert und mit konzentrierter Salzsäure ausfällt, filtriert und mit verdünnter Salzsäure wäscht.macetate for 12 hours in an oil bath at 145 bis react with agitation and cool under reflux. After most of it has been distilled of i- ^ acetic acid (75 to 80%) uiv. ' after lowering the Temperature to about 60 to 70 C are 150 to 200 an 'alcohol with agitation., To. After short Crystals are separated out over time and are filtered off. The raw dye can be purified by dissolving it in 500 to 600 cm 'of water, the solution for 3 seconds filtered and precipitated with concentrated hydrochloric acid, filtered and washed with dilute hydrochloric acid.

Man kann den Farbstoff auch reinigen, indem man ihn 1 Stunde lang mit einer Mischung aus Alkohol und Essigsäure im Verhältnis 9 : 1 zum Sieden erhitzt.You can also clean the dye by soaking it with a mixture of alcohol for 1 hour and acetic acid in a ratio of 9: 1 heated to boiling.

In der im Absatz 1 beschriebenen Weise wurden 46.5 g Natriumsalz des im Absatz 1 genannten rotvioletten AusgangsfarbstolTs mit 36.5 g feinzerkleinertem Natrium-m-toluidinsulfonat und 16,4 g sehr fein pulverisiertem wasserfreiem Natriumacetat in 300 cm' Eisessig umgesetzt, welcher 0.5 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffs enthielt. Dabei wurden 44 g roher Farbstoff erhalten, den man gemäß dem im Absatz I beschriebenen Verfahren reinigen kann.In the manner described in paragraph 1, 46.5 g of the sodium salt of the red-violet mentioned in paragraph 1 were Starting dye with 36.5 g of finely ground sodium m-toluidine sulfonate and 16.4 g very finely powdered anhydrous sodium acetate in 300 cm 'glacial acetic acid, which 0.5 g of a nonionic surfactant contained. This gave 44 g of crude dye, which one can clean according to the procedure described in paragraph I.

Der grüne Farbstoff zeigt in reinem Zustand goldartige Reflexe.
Absorptionsmaximum: 629 ιτίμ (s. F i g. 3).In its pure state, the green dye shows gold-like reflections.
Absorption maximum: 629 ιτίμ (see Fig. 3).

Berechnet ... N 4.679. S 10.71%:Calculated ... N 4,679. S 10.71%:

gefunden .... N 4.45. S 10.455%.found .... N 4.45. S 10,455%.

Man erhält den gleichen Farbstoff durch Umsetzen BerechnetThe same dye is obtained by reacting Calculated

unter den gleichen Bedingungen von berechneten gefunden .found under the same conditions calculated by.

Man setzt Natrium-m-toluidinsulfonat. wie im Beispiel 1 angegeben, mit einer berechneten Menge rotvioletien Ausgangs-Farbstoffs um. den man ausgehend von p,p'-Dimethoxytripheny!ca^rbinol und 6-Chlor-3-amino-4-sulfohenzoesäure erhalten hat: man erhalt einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 616 my. aufweist und der Formel der F i g. 5 entspricht.Sodium m-toluidine sulfonate is used. as indicated in Example 1, with a calculated amount of red-violet starting dye. obtained starting from p, p'-dimethoxytripheny! ca ^r binol and 6-chloro-3-amino-4-sulfohenzoic acid: a dye is obtained which has an absorption maximum of 616 my. and the formula of FIG. 5 corresponds.

Beispiel 3Example 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2. jedoch wird die 6-Chlor-3-amino-^-sulfobenzoesäure durch 1-Aminonaphthalin-6-sulfosäure ersetzt: man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 613 ma aufweist und der Formel der F i g. 6 entspricht.The procedure is as in Example 2. However, the 6-chloro-3-amino - ^ - sulfobenzoic acid is replaced by 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid: a dye is obtained which has an absorption maximum of 613 ma and the formula of FIG . 6 corresponds.

Beispiel 4Example 4

Man arbeitet wie im Beispiel I.jedoch mit 1-Aminonaphthalin-3.6-disulfonsäure: man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 614 ηΐμ besitzt und der Formel der F i g. 7 entspricht.The procedure is as in Example I, but with 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid: a dye is obtained which has an absorption maximum of 614 ηΐμ and the formula of FIG. 7 corresponds.

Man kann den gleichen Farbstoff durch Umsetzen unter den gleichen Bedingungen von berechneten Mengen des ausgehend von p.p'-Dimethoxy-triphenylcarbinol und l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure (gemäß der französischen Patentschrift 1318 401) erhaltenen rotvioletten Ausgangs-Farbstoffs mit Sulfanilsäure und Natriumacetat herstellen.One can calculate the same dye by reacting under the same conditions of Amounts of starting from p.p'-dimethoxy-triphenylcarbinol and l-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid (according to French patent 1318 401) Prepare the resulting red-violet starting dye with sulfanilic acid and sodium acetate.

Absorptionsmaximum: 613 ma. Absorption maximum: 613 ma.

Beispiel 5Example 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1. jedoch mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure; man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 613 π\μ aufweist und der Formel der F i g. 8 entspricht.The procedure is as in Example 1. but with 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid; a dye is obtained which has an absorption maximum of 613 π \ μ and has the formula of FIG. 8 corresponds.

Beispiel 6Example 6

Man arbeitel wie im Beispiel 1. jedoch mit J-Aminophenyl-4-äthoxy-sulfonsäure: man erhält einen Farbstoff, der ein Absorptionsmaximum von 620 ma besitzt und der Formel der F i g. 9 entsprich!.Work as in Example 1, but with J-aminophenyl-4-ethoxy-sulfonic acid: a dye is obtained which has an absorption maximum of 620 ma and the formula of FIG. 9 corresponds !.

N 4.45%:
N 4.25%.N 4.45%:
N 4.25%.

F i g.F i g.

OHOH

R, HNR, HN

R₁ —ΗΝR ₁ -ΗΝ

F i g. OHF i g. OH

ι iι i

NH —NH -

CH₃ CH ₃

HNHN

F i g. -SO₃"F i g. -SO ₃ "

SO₃HSO ₃ H

F i u. CH,F i and CH,

H₃CO —?_>- C-'. _" ■)=nh-':H ₃ CO -? _> - C- '. _ "■) = nh- ':

so.,so.,

F i g.F i g.

COOH CH,COOH CH,

-HN-V Vc/>NH--(-HN-V Vc /> NH - (

SO.HSO.H

F i ii. ('■>F i ii. ('■>

SO₃HSO ₃ H

C >-HN-\ CH₃ C > -HN- \ CH ₃

SO₃ SO ₃

I·' i n.I · 'i n.

SO₃HSO ₃ H

: /■ - ην: / ■ - ην

SO.II NilSO.II Nile

; -SO₃ ; -SO ₃

644 644644 644

j:j:

SO₁IISO ₁ II

HNHN

NHNH

SO₁ SO ₁

HO.,S — CH₂CH₂ — O - HO., S - CH ₂ CH ₂ - O -

F i g. 9 ■ H N -/^V- C =< >= N H —f > - S O.,F i g. 9 ■ H N - / ^ V- C = < > = N H - f> - S O.,

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Asymmetrische Triarylmethanfarbstoffe der a
gemeinen FormelAsymmetric triarylmethane dyes of a
common formula R₁ -HNR ₁ -HN NH-R,NH-R, in der A einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Phenylrest bedeutet; R₁ und R₁ verschieden sind, wobei R₁ einen durch eine SOjH- i> Gruppe direkt oder über eine Äthylengruppe rnonosubstituierten Phenyl- bzw. mono- oder disubstituierten Naphthylrest bedeutet, wobei der Phenylrest gegebenenfalls weiter durch Carboxyl und Chlor oder Methyl substituiert sein kann. und R₂ einen durch eine SO₃H-Gruppe und gegebenenfalls eine Methylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet.in which A denotes a phenyl radical which is optionally substituted by chlorine; R ₁ and R _{1 are} different, where R ₁ denotes a phenyl or mono- or disubstituted naphthyl radical which is monosubstituted or mono- or disubstituted naphthyl, directly or via an ethylene group, where the phenyl radical can optionally be further substituted by carboxyl and chlorine or methyl . and R ₂ denotes a phenyl radical which is substituted by an SO ₃ H group and optionally a methyl group.