DE183117C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

Iv PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 183117 -KLASSE 22 c. GRUPPE

Dr. F. KEHRMANN in GENF.

In der Patentschrift 97118 und deren Zusätzen 97365, 97395 und 97396 ist die Darstellung von Farbstoffen durch Einwirkung verschiedener Amine auf Körper vom Typus des sogenannten Neutralblaues beschrieben, welche der allgemeinen Formel

R₂ Säure-Rest

entsprechend konstituiert sind. Die Reaktion verläuft in der Art, daß das mit X bezeichnete Wasserstoffatom unter Mitwirkung des Luftsauerstoffs oder eines Oxydationsmittels ao durch einen Aminrest ersetzt wird, so daß die Reaktionsprodukte der folgenden Formel entsprechen:

R₃HN

N ^NjKi

R₂ Säure-Rest.

Wie in der Patentschrift 97118 ausdrücklich hervorgehoben ist, gelingt jedoch die Reaktion nur mit den freien Basen oder den Salzen schwacher Säuren, wie Karbonaten und Acetaten der Neutralblaufarbstoffe, nicht aber mit deren Chloriden oder Sulfaten.

Der Patent-Anspruch beschränkt sich ferner auf die Farbstoffe der eigentlichen Neutralblaureihe, welche dadurch charakterisiert ist, daß beide Wasserstoffatome der Aminogruppe durch Alkyle ersetzt sind.

Für das Isorosindulin der Formel

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X\S\AyNH₂ N /\ R Säure-Rest

haben Kehrmann und Schaposchnikoff¹) nachgewiesen, daß der mit X bezeichnete Wasserstoff ebenfalls durch Aminreste leicht ersetzt werden kann, wenn die Aminogruppe des Isorosindulins acetyliert ist.

Isorosindulin selbst wird, wie Fischer und Hepp²) gezeigt haben, unter übrigens gleichen Bedingungen durch Amine nicht an dieser Stelle angegriffen.

Über das Verhalten von Isorosindulinen mit sekundärer Aminogruppe —NHR, welche der Formel

65

70

N /\ R₁ Säure-Rest

Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 30, 1567. Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 29, 2757.

entsprechen, gegenüber der substituierenden Wirkung der Amine war bisher nichts bekannt und auch nichts Bestimmtes vorauszusehen, da sich dieselben in ihrem Verhalten entweder dem Isorosindulin oder dem Neutralblau anschließen konnten.

Wie nun gefunden wurde, nehmen dieselben eine Mittelstellung ein und werden unter bestimmten weiter unten näher präzisierten Bedingungen durch Amine an derselben Stelle substituiert wie die Farbstoffe der Neutralblaureihe, jedoch im allgemeinen schwieriger als diese letzteren.

Dieses Resultat war nicht ohne weiteres zu erwarten, vielmehr war es mit Rücksicht auf die bisher bekannten Eigenschaften der drei in Betracht kommenden Isorosindulintypen

I.
20

NH₉

II.

III.

R Cl

im Gegensatz zu den in vorliegender Erfindung niedergelegten Resultaten a priori wahrscheinlich , daß sich die Monalkylisorosinduline (II.) wie die Alkylfreien (I.) und nicht wie die Dialkylisorosinduline (III.) verhalten würden, so daß für die Färberei wertlose Produkte zu gewärtigen waren, und zwar deswegen, weil die Monalkylisorosinduline dem einfachen Isorosindulin viel ähnlicher sind wie den Dialkylderivaten. So ist z.B. Monäthylisorosindulin in alkoholischer Lösung ■ fuchsinrot mit deutlicher roter Fluoreszenz, ähnlich wie Isorosindulin. Die Schwefelsäurereaktionen beider Farbstoffe sind sehr ähnlich. Dagegen ist Diäthylisorosindulin in' alkoholischer Lösung blau, fluoresziert nicht, und zeigt ganz andere Schwefelsäurereaktion als das Isorosindulin. Hiermit befinden sich die Färbungen auf tannierter Baumwolle in Übereinstimmung. Dementsprechend sind auch die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe von den aus' den Neutralblaufarbstoffen gemäß Patent 97118 und dessen Zusätzen dargestellten wesentlich verschieden, wie z.B. aus dem Vergleich der Ausfärbungen des Phenylmonoäthylsafranins und des Phenyldiäthylsafranins sowie des sulfierten Dimethylaminophenylphenylsafranins und des sulfierten Dimethylaminophenyldimethylsafranins deutlich hervorgeht.

Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind als Derivate des Naphtophenosafranins aufzufassen und geben gut kristallisierende Salze. Die Farbe der Ausfärbungen auf tannierter Baumwolle variiert je nach der Natur der Substituenten von rot bis grünblau. Saure Woilfarbstoffe können entweder durch Sulfieren dieser Produkte oder direkt durch Verwendung sulfierter Komponenten bei der Synthese erhalten werden.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel I.

100 g des durch Einwirkung von Nitrosomonoäthylanilin auf Phenyl - β - naphtylamin leicht darstellbaren Monoäthylisorosindulinchlorids^J) . ■ _:

Hr,

C₆ H₅ Cl

werden in ι 1 Wasser von 80 bis 90⁰ eingetragen, mit 50 g Anilin und mit IO g Natronhydrat vermischt. Dann wird Luft durch die auf 90⁰ erwärmte Flüssigkeit gesaugt oder gedrückt, während die Anilindämpfe mittels Kühler kondensiert werden. Die Umwandlung ist beendet, sobald eine

*) Dasselbe bildet dunkelbraune bronzeglänzende, in Wasser fuchsinrot, in konzentrierter Schwefelsäure braunviolett lösliche Nadeln. Die alkoholische Lösung fluoresziert feuerrot.

Probe der Ausscheidung sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Nach dem Abtreiben des unangegriffenen : Anilins mit Wasserdampf trennt man die ausgeschiedene, metallgrüne Kristalle bildende, Farbbase durch Filtration von der Mutterlauge und verwandelt sie durch Anreiben mit Salzsäure ■ in das Chlorid. Dieses bildet, in heißem Wasser und Alkohol leicht mit rotvioletter Farbe lösliche, bronzeglänzende Kristalle und färbt tannierte Baumwolle violett.

Beispiel II. .

ioo g Phenylisorosindulinchlorid¹), 50 g kristallisiertes Natriumacetat und 50g p-Aminoacetanilid werden innig gemischt und die Masse im Ölbad zunächst während 5 Stunden auf 170⁰ und dann noch 1 Stunde auf i8o° erhitzt. Nach Vollendung der Reaktion wird die Masse, welche zusammengesintert und metallisch grün gefärbt sein muß, nach dem Erkalten gepulvert und mit siedendem Wasser ausgekocht, die unlöslich zurückbleibende Base des neuen Farbstoffs abfiltriert und getrocknet. Sie bildet in Wasser unlösliche, in konzen-.trierter Schwefelsäure mit grüner Farbe lösliche Kristallenen. Behandelt man diese in alkoholischer Suspension mit Salzsäure, so gehen sie mit blauer Farbe in Lösung; auf

' Zusatz von etwas Äther kristallisiert das reine Chlorid in goldglänzenden Körnern. In Wasser schwer löslich, färbt es tannierte Baumwolle indigoblau. Besser zum Färben geeignet ist eine daraus darstellbare, in Wasser leicht lösliche Sulfosäure, welche man durch Erwärmen von I Teil Chlorid mit 10 Teilen Monohydrat auf dem Wasserbade erhält, bis sich eine Probe in heißem Wasser leicht völlig löst. Man verdünnt dann mit dem gleichen Gewicht Eis, erwärmt zur Abscheidung der Acetylgruppe neuerdings eine Stunde auf 80 bis 90⁰, kühlt ab und vervollständigt die Abscheidung der

+5 kristallisierten Sulfosäure durch passenden Eiszusatz. Das Natriumsalz dieser Sulfosäure ist ein wertvoller Wollfarbstoff, welcher in schwefelsaurem Bade hervorragend licht- und walkechte rötlichindigoblaue Töne liefert.

Beispiel III.

100 g Phenylisorosindulinchlorid (s. Beispiel II) werden bei gewöhnlicher Temperatur in 500 g Oleum von 15 bis 20 Prozent Anhydridgehalt eingetragen und die Lösung nach 12 stündigem Rühren auf i^]/₂ kg Eis gegossen. Die sich völlig abscheidende Disulfosäure des

¹J Berichte d. deutsch, ehem. Ges. 29, 2754.

Farbstoffs wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen, in einem Liter heißen Wassers suspendiert und mit so viel Natronlauge versetzt, daß die Flüssigkeit eine rein dunkelblaue Farbe annimmt, welche dem Dinatriumsalz der Farbsäure entspricht. (Das Mononatriumsalz ist violettrot.) Hierauf werden 25 g Anilin hinzugefügt und bei 80 bis 90⁰ unter Hindurchleiten von Luft so lange erwärmt, bis die Lösung rein dunkelrot geworden ist, was nach etwa einer Stunde der Fall ist. Nach Abtreiben des Anilins säuert man mit etwas Essigsäure an, wodurch die Lösung violett wird und verdampft zur Trockne. Der so erhaltene Farbstoff bildet nach dem Zerreiben ein violettbraunes Pulver, ist in Wasser leicht mit rotvioletter, in konzentrierter · Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich und färbt Wolle in saurem Bade wasch- und lichtecht violett. '

Verwendet man in vorstehendem Beispiel an Stelle von Anilin andere aromatische oder fette Amine, so erhält man eine Reihe von ähnlichen Produkten, deren Nuance auf Wolle von fuchsinrot bis dunkelblau variiert.

So färben beispielsweise die Farbstoffe aus Phenylisorosindulindisulfosäure und

Methylamin fuchsinrot

Piperidin desgl.

Benzylamin violettrot.

Orthotoluidin rotviolett

Orthochloranilin desgl.

Metaxylidin desgl.

Metaphenylendiamin blauviolett

Metatoluylendiamin desgl.

Paraphenylendiamin desgl.

Paratoluylendiamin desgl.

p-Aminodimethylanilin desgl.

p-Aminosalicylsäure desgl.

ρ - Aminodiphenylaminsulfo-

säure desgl.

Benzidinmonosulfosäure desgl.

p-Nitranilin desgl.

In einigen Fällen sind die "so erhaltenen Produkte noch nicht genügend wasserlöslich; so der Farbstoff mit Benzidin. Man verfährt dann in folgender Weise:

Beispiel IV.

Man arbeitet zunächst nach III. unter Ersatz des Anilins durch die theoretische Menge Benzidinbase, löst die Reaktionsmasse in siedendem Wasser, fällt durch verdünnte Mineralsäure die unlösliche Farbsäure, welche in diesem Falle goldglänzende Blättchen bildet, aus, filtriert, trocknet und sulfiert weiter durch Verrühren mit der fünffachen Menge 15 prozentigem Oleum. Nach zwei-

stündigem Rühren gießt man auf Eis, filtriert ab und verwandelt in das iVa-Salz.

Wolle wird in schwefelsaurem Bade wasch- und lichtecht indigoblau gefärbt.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen, welche sich vom Naphtophenosafranin ableiten, darin bestehend, daß ίο man die Isorosinduline der allgemeinen Formel

   N /\ R₁ Säure-Rest,

   in welcher R bezw. JR₁ beliebige fette oder aromatische Radikale bedeuten, mit Aminen behandelt.