DE1644355A1

DE1644355A1 - Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexfarbstoffen der Azoreihe

Info

Publication number: DE1644355A1
Application number: DE19661644355
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Wehrli; Heinz Dr Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1965-07-06
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1971-03-25
Also published as: US3514439A; CH471199A; GB1143245A

Description

Patent-Anwälte *-^; " ' -^

Dr. W. Schalk ,

Dip!.-Ing. Peter Wirfh

Dipl-Iruj. G. Darne.-.barg Case 2J67

Dr. V. St'.·.·; i»i-.-| -·!_· auik 1C//OCC

(g r·.-:.? *.'.-;_a:_n '·'·"■ iO44Jbb

^en^Zur^ftgrayilung von Kobalt komplexfarbstoff en der Az oreihe -

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Kobaltkomplexfarbstoffen der Azoreihe,
In metallfreiem Zustand haben diese Farbstoffe die Formel

■?!■ ,· ■ -

N-H X

bedeuten

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R₂ den Rest einer Kupplungskomponente und'X eine zur Azogruppe nachbarständige metallisierbare Gruppe. Der Ring A kann weitere Substituenten enthalten.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die metallfrei die Formel

0~ ^N"*~W ■ w

oder die Formel

B>- NH -- ■ ■

?>*\- N-KTl- C C-CH₀

[A J Il Il 3

^VN^ '109813/1699

haben. In den Formeln (II) und (III) können die Ringe A, B und D unsubstituiert oder substituiert sein..Vorzugsweise ist wenigstens einer der Ringe A und W, falls W Aryl bedeutet/durch eine wasserlöslich machende Gruppe substituiert, z.B. durch eine Sulfönsäuregruppe, Garbonsäuregruppe, Sulfonamidgruppe, Carbonamidgruppe oder eine organische Sulfonylgruppe. Alle'Ringe können ferner nicht wasserlöslich machende Substituenten enthalten, z.B. Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Carbonsäureestergruppen, Acylaminogruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Hydroxylgruppen oder Amlno- -gruppen.-W bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest undZ die Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe. '

Die Ringe A,. B und D enthalten vorzugsweise SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, Sulfonsäureamidgruppen oder Carbonsäureamidgruppen, moiio- oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen, oder Carbonsäureamidgruppen^ z.B. eine durch eine oder zwei Methyl-, Aethyl- oder Hydroxyäthy!gruppen oder durch einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest substituierte Sulfonsäureamidgruppen oder Carbonsäureamidgruppen, Alkylsulfonylgruppen,' z.B. mit 1 bis 4 und besonders mit i bis 2 Kohlenstoffatomen, und Ärylsulfonylgruppen, vor allem gegebenenfalls substituierte Phenylsulfony!gruppen, ferner Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl, n-Propyl~, η-Butyl, Isobutyl, n-Amyi, Isoamyl, y.ethoxy, Asthoxy oder n-Butoxy, Halogenatotne, wie Chlor-, Brom-/oder Pluoratome, Nitrogruppen_y — , ——————·

109&13/1690

BAD ORiSiNAL

Hydroxygruppen, freie Aminogruppen oder substituierte Aminogruppen, z.B. Acylaminogruppen, z.B. niedrigmolekulare Alkanoylaminpgruppen, niedrigmolekulare Alky!aminogruppen oder Ary!aminogruppen, z.B. Phenylaminogruppen oder Alkylphenylaminogruppen. Ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel

worin R. eine Acylgruppe bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel / ·

ΧΙ (V)

• . "^H ~^ß ₂ \

in Nachbarstellung zu X kuppelt, in dem so erhaltenen Kupplungsprodukt den Acylrest R₀ abspaltet und schliesslioh in Substanz

■³- ι

oder auf der Faser kobaltiert» .

Der Acylrest R- ist vorzugsweise niedrigmolekulares Alkanoyl, z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl oder Butyryl, niedrigmolekulares Alkoxycarbonyl, z.B. Aethoxycarbonyl oder. Methoxycarbonyl, Arylcarbonyl, z.3. Benzoyl, Methylbenzoyl oder Chlorbenzoyl, niedrigmolekulares Alkylsuifonyl, z.B. Methylsulfony-1 oder Aethylsulfonyl, Arylsulfonyl, z.3. Phenylsulfonyl oder Methylphenylsulfonyl oder -SO-H. Geeignete Diazokomponenfcen der Formel (II) enthalten als Substituenten R_{1 z>}b. einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest

10 98 13/16 99

z.B.' Methyl, Aethy 1, Butyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Aethoxyäthyl, 3-Methoxybutyl, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylresfc oder Cycloalkylrest, z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, oder vorzugsweise einen einkernigen, gegebenenfalls substituierten Arylrest, z.B. Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Aethylphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methpxyphenyl, Aethoxyphenyl oder Nitrophenyl. PL kann auch einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest bedeuten.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (III) sind z.B. aromatische Hydroxyverbindungen, wie :4~Methyl-l-hydroxybenzol,l,3-Dihydroxybenzol, 2-Hydroxynaphthalin, l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, l-Hydroxy-Sj.ö-dichlornaphthalin, S-Hydroxy-S-acetylamino- oder -8-methylsulfonylamino-naphthalin, l-Hydroxynaphthalin-i)-- oder -5-sulfonsäure,^-Hydroxynaphthalin-^-, -6- oder -7-sulfonsäure oder -6- oder -7-sulfonsäureamid, l-Hydroxy-6- oder r7-amino-, -methylamino-, -phenylamino-, (4^r-methoxyphenylamino)-, -(2',4V, β'-tri-. methylphenylamino)-naphthalin-3-sulfonsäure, l-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-3,6- oder -3,5-disulfonsäureamid; aromatische Verbindungen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie 1,3-Diam nobenzol, l-Aminonaphthalin-^-sulfonsäure, 2-Aminp-, 2-Phenylarr;ino- oder 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-, 2-Phenylämino-, 2-(2',4^T,6^!-Mmethylphenylamino)- oder 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure; 5-Pyrazolone oder -5-Aminopyrazole wie l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon oder dessen -3¹- oder -4^f-sulfon-

109813/1699

> .. BADORiGiMAL"

säuren, l-(2' ,y-Dichlorophenyl)- oder1-(2'-GhIOr-O'-methylphenyl)-S-methyl-S-pyrazolon-^ '-sulfonsäure, l-(2'-GhlQrphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5' -sulfonsäure, 1- (3 * -Amlnosulf ©ny!phenyl)-3-methyl-5-pyrazolqn, l-Phenyl-3-raethyl-5-aminopyrazol oder dessen -3'- oder -V-sulfonsäure oder -3^r-sulfonsäureamid, sowie Acylacety!derivate, wie Acetoacetylaminobenzol oder dessen -3- oder »4-sulfonsäuren,1-Acetoaeetylamino-naphthalin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Äc.etoacetylamin.onaphthalin-5-, -S- oder -7-sulfonsäure, l-Acetoacetylamino-2-äthylhexan, l-Acetoacetylaminobutan, und auch Barbitursäuren ™

Die Ausgangsainine der Formel (II) können nach den im "Journal of American Chemical Society", 1953, Vol. 75 S. 6336 aufgeführten Angaben hergestellt werden. · ■ ^ '

Die Diazotierung <3es Amins der Formel (II) wird vorteilhaft bei Temperaturen von O⁰' bis 1O⁰C, vorzugsweise bei 0° - 5⁰C, ausgeführt.

Die Kupplung wird zweckmässig bei Temperaturen von 0° bis 60⁰C in saurem,neutralem bis alkalischem Medium ausgeführt, z.B. bei 0° bis λ 20⁰C in schv/ach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, wenn der Substituent X eine enolische oder phenolische Hydroxygruppe ist, und bei 15° - 6o°C; in saurem Medium, wenn der Substituent X eine gegebenenfalls rnonosubstituierte Aminogruppe ist.

Die Abspaltung der Acylgruppe kann durch Erhitzen des Azofarbstoffes mit einer verdünnten Mineralsäure, z.B. mit 2 bis !Obiger Salzsäure oder Schv/efeisäure,auf 70· bis 120*C gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise auf $Q* - IQO⁰C,"oder mit einer Alkalimetallhydroxidlösung, z.B. mit einer 2 bis I5#lgen Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung,

109813/1699

• BAD

- 6 - 16443S5

auf 70° bis' 120?C,ausgeführt werden. Man kann in wässerigem; wäsaerigorganischem oder organischem Medium arbeiten, z.B. in wässerigem Medium, wenn, der Farbstoff wasserlöslich machende Gruppen wie SO_H, oder im Falle der alkalischen Hydrolyse, auch COOH oder -SO₂ enthält, oder in wässerig-organischem oder organischem Medium wenn aer Farbstoff in Wasser wenig oder praktisch nicht löslich ist, wobei als organische Lösungsmittel Alkohole -z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, η-Propanöl, 2-Methoxy- oder 2-Aethoxyäthanol, 2-(2'-AethoxyJ-äthoxy-äthanoli Aether, z.B. pioxan, oder im Falle der sauren Hydrolyse auch Carbonsäure, z.B. Essigsäure oder Propionsäure, in Fra-ge kommen. ■ ■

Wenn der. Substituent" R-, eine Alkylsulfonyl- oder ArylsulfonyIgruppe ist, wird die Hydrolyse zweckmässig in konzentrierten Mineralsäure, z,B,.in siedender 20 "bis 35#iger Salzsäure oder in siedender 40 - 50#iger Bromwasserstoffsäure, öder in etwa 70 - 85#iger Schwefelsäure bei 100 - 15Q?C, ausgeführt.

Nach der Abspaltung des Restes R_. können die metallisierbaren Azofarbstoffe-gegebenenfalls nach Neutralisieren der Hydrolyselösung durch Verdünnen mit Wasser oder durch Aussalzen abgeschieden, abfiltriert und getrocknet werden. -

Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich n'oöh vorteilhaftafdadurch herstellen, dass man ein Amin der Formel

109813/1699

BAD ORIGINAL

Halogen

worin Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

j (VII)

^H—^R2 ■·■■·. -

kuppelt .und die erhaltene Azoverbindung mit einem Amin der Formel

I¹ (viii)

kondensiert. Dies.e 'Kondensati onsr eakti on wird besonders zweckmässig unter Zusatz von Metallen oder Metallsalze^ besonders von. Xupfersalzen, und gegebenenfalls von basischen Xondensätionsrnitteln, z.B. Natriumcarbonaty durchgeführt. In diesem Fall erhält man die Kupferkomplexe der Farbstoffe der Formel (I), die leicht durch Be- . handeln mit Säuren, z.B. Schwefelsäure, entmetallis;ert und anschliessend· in die Kobaltkomplexe übergeführt werden können.

Die erhaltenen Färbst ο ffe^zTHT'· durch ein Auszi-ehver fahren auf Textilfasern, z.B. Wollej synthetische Polyamidfasern oder auch natürliche oder regenerierte Baumwolle/*aufgebracht und durch Behandeln mit Kobaltverbindungen metallisiert. Man kann auch die Farbstoffe in

109813/1699

BADORiQiNAL

16443bb

Substanz metallisieren, z.B. in wässeriger Lösung oder in organischer?) Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsazjles einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure. Man lässt dabei wit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mittels einwirken. .

Als Kobaltverbindungen dienen z.B. Kobaltformiat, .Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten . , wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen· aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Kobaltverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxid und Kobaltcarbonat.

Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei, die Metallverbindungen in Ge- · genwart solcher Verbindungen zugefügt werden, Vielehe die Metalle in ät^alkalischem Medium in komplexer.Bindung gelöst"halten, wie z.B. Weinsäure, Citronensäure und Milchsäure.

Die gewonnenen Kobaltkomplexverbindungen können.gegebenenfalls nach Eingiessen der organischensMetallisierungsiöungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrosknet werden.

- -109813/1691 - . ' ■ " - '

BAD WSQINAL

Die erhaltenen kobalthaltigen Az©farbstoffe.sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen ein Atom Kobalt gebunden ist, also sog* 1:2-Komplexe,- worin ein Molekül Monoaizoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atomen Metall verknüpft ist. /

Die Kobalt enthaltenden Azofarbstoffe färben Wolle, Seide,-Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder saurem Färbebad und natürliche oder regenerierte Cellulose aus neutralem oder alkalischem Bad. Sie eignen sich, wenn ihre Löslichkeit'in organischen Lösungsmitteln genügend gross ist, für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und auch als Pigmente zum Pigmentieren von Lacker, und Kunststoffen aller Art. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Hauchgas-, Säure-, Wasser-, Meerwasser-, Karbonisier-, · Bleich-, Walk-, Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali-,, Schwefel- und Ueberfärbeechtheit. . .' ■

■ '. ;/■■ ^; '■■■/■■■■■ ' <

In aen folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichfcsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben» ,

B e i s ώ i e 1 1 ■ ^;

22,6 Teile S-Amino-N-acetyl-lA'-diphenylamin werden in 1000 teilen Wasser und 35 Teilen 30#iger Salzsäure gelöst„■ Man kühlt die

• ,109813/1891 ■

BAD

Lösung auf O - 5° und versetzt sie tropfenweise mik der Lösung ·. von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser. Die so erhaltene schwach gelbe Diazolösung wird dann tropfenweise bei 0 f 5° zu einer gut gerührten Lösung von 25,3 Teilen l-(3'-Amino-· sulfonylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser und 13,5 Teilen 30#iger Natriumhydrqxidlösung zugegeben. Die Kupplungsmasse wird, durch Zugabe von 20#iger Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 9.5 >- 10 gehalten. Nach Beendigung der Kupplung wird der ™ Farbstoff durch Zugabe von Salzsäure aus'gefällt, dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der trockene gelbe Farbstoff wird in ΐβΟ Teilen Aethanöl gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen Kaliumhydroxid erhitzt man die Lösung während 12 Stunden auf Siedetemperatur, wobei sie sich braungelb fäbt, verdünnt sie" dann mit 200 Teilen Wasser und· säuert sie mit konzentrierter Salzsäure an> bis sie auf Kongorot sauer reagiert. Der ausgefällte braune Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet*

9 Teile dieses Farbstoffs werdet zusammen, wit 3 Teilen sulfatheptahyärat in 115 Teilen Formamid gelöst und 1 Stunde auf 120° erhitzt. Die Reaktionslösung; wird dann mit iö Teilen .Wasser.-verdünnt und der ausfallende Farbstoff· abgenuts$frfc u^d mit Wasser gewaschen. Man verrührt den kobalthaltigen Farbstoff mit 90 Teilen 10#iger Natriumhydroxidlösung in der Hitze, bis alles gelöst ist, und isoliert ihn durch Aussalzen mit 18 Teilen Natrium-

1098137169t

BAD OBiQlMAL

- 16W35-5

Chloridlösung,-Absaugen, Waschen mit-20#iger Natriumchloridlösung und Trocknen. Nach dem Mahlen hat-man"ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit grauer-Farbe löst und natürliche und synthetische Polyamidfasern in echten grauen Tönen färbt..

Beispiel' 2

30,4 Teile 2-Amino-N=acetyl-4-methylsulfonyl-l,l'diphenylamin werden

■■■■ ■.■'·;■ ;■- W.

50 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit ' ,

30 Teilen 3Q#iger Salzsäure und '

500 Teilen Wasser versetzt,; anschliessend bei 0 - 5° mit

6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.

Die-schwach gelbe Diazolösung wird mit Natriumacetat auf einen pK-Wert von 4 gestellt und mit einer alkalischen Lösung von

14,Λ Teilen 2-Hydroxynaphthalin langsam versetzt, sodass der pH-V/ert der Kupplung zwischen 4 und 5 liegt. Die Temperatur beträgt etwa 0 - IQ⁰'.

Der Farbstoff fällt orangerot aus, und wird .nach Beendigung der Kupplung abgenutscht, gewaschen und' getrocknet,,

24 Teile des trockenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Methanol gelöst und die Lösung mit

8 Teilen Kaliumhydroxid versetzt und 4 Stunden lang unter

Rückfluss gekocht,, bis die Acety!gruppe vollständig , ' abgespalten ist« Die welnrote Farbstofflösung wird in

' 1098.13/1-69*

Wasser eingegossen und ^er ausgefallene Farbstoff abfiltriert und nachgewaschen. - '. <

Ik Teile des acetylgruppenfreien Farbstoffs werden in 280 Teilen Dimethylformamid gelöst und mit

*4,7 Teilen Kooaltsulfatheptahydrat 1 Stunde lang bei 120° erwärmt .

Die Reaktion wird mit , ' - " Teilen 5 prozentiger Salzsäure versetzt, der ausfallende

1:2-Metallkomplexfarbstoff abgenutscht und, mit V/asser nachgewaschen.
' Die noch feuchte Farbstoffpaste wird'mit 5 prozentiger Kfatronlaugelösung 2 Stunden lang gerührt, abgenutscht und getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das in organischen Lösungsmitteln und Wasser mit blauer Farbe, in Lösung geht und natürliche und syntheti-

sehe Polyamidfasern in echten, marineblauen Tönen färbt;.

-1,1' -d iphenylarDir.' kann auf folgendem Wege hergestellt werden:

Teile 2-Nitro-4-methylsulfonyl-l,l'-diphenylamin werden unser

... Erwärmen in
I7OO Teilen Essigsäureanhydrid zum Sieden erhitzt und vorsichtig

1098 13/16^9

SAD

Teile frisch geschmolzenes Zinkchlorid zugesetzt. Während einer Stunde wird unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsprodukt wird in dünnem Strahl unter Rühren in Teilen Wasser von 80^e einlaufen gelassen und kalt gerühmt» Das ausgefallene Produkt wird abgenutseht und getrocknet. ■

33,4 Teile 2-Nitro-N-acetyl~4-methylsulfonyl l>l^f-diphenylamin

werden in 50 prozentiger-· wässeriger äthanolischer . Lösung gelöst, mit

Teilen Raneynickel versetzt und unter Normaldruck bei 40° mit Wasserstoff hydriert. Nach vollständiger Reduktion der Nitrogruppe wird vom Katalysator abgenutseht und die alkoholische Lösung zur Trockene verdämpft.

Färbevorschrift ' .- '" ■

In 6000 Teilen Wasser löst man bei 40^e 1 Teil des oben, beschriebenen | kobalthaltigen Farbstoffs und 3 Teile Ammoniumsulfat. Man bringt Teile Wolle in die so *"

irr. Verlaufe von etwa 30 Minuten auf 100*, und färbt während 6o Minuten bei Siedetemperatur, wobei man von Zeit zu Zeit das verdampfte V/asser ersetzt. Die erhaltene Wollfärbung wird aus dem Färbebad genommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in einem egalen Marineblauton von »ehr guter Wasch- und Walkechtheit

109813/1699

^BAD

16443SS

und guter Lichtechtheit gefärbt. Synthetische Polyamidfasern, z.B. "Nylon" können nach der gleichen Methode gefärbt werden.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhältliche^ Farbstoffe, welche in metallfreie'm Zustand die Formel

N-

haben. Sie sind durch die Symbole R₁, R₂^X und Y_n ($- 1 oder 2), die Stellung von Y und durch den Farbton der metallisierten Färbung auf Wolle gekennzeichnet. .

109813/1699

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel

R,

Farbton

ο co ο©

5 6

■8

Phenyl

4-phlorphenyl Phenyl

Phenyl

2-Hyd r oxy na ph -	H
thy1-1
2-Hydroxy-6- amino'sulfonyl- naphthyl-1 '	H
do.	H
1-(4'-SuIfO-' phenyl)-3- methyl-5-pyra-	H
2-Hydroxynaph- thy1-1	4-Methylsul- • fonyl
2-Hydroxynaph- thyl	4 -((Amino~N-acetyl) sulfonyl

grau

do. "
oliv

graublau

¹ k

■

O
JJ
Ω
2

O

Beispiel
Nr.

^Rl

-CH

X
I
-R₂

r

Y

₂-(5)-Cl

Farbton

•

I
.5 f
m

9813/'

9

-,

2-Hydroxynaph-

CH -(5)-Cl
H

blaugrau

S

6691

-^C2^H5

thyl-1 .

(5)-so₂~cii^

10

-CHg-CHg-OH

do.

•

11

-CHg-CHg-OCH₃

do.

(4)-SO₃H

do.

12 .

-CHg-CHg-CHgOC

'- -d ö.

(5) -COOII

do.

13

2^H5 ^6o·

O)-SOgNH

do.

O)-SO₂N^

* * *
i ■ ■'
ί

- 'i.

Beispiel Kr.

I
-R

Farbton

15 16

OO

to

σ>

17

18

19

.20

21

-O

do.

OX

NH

do.

do.

do«

(3)-OCH₅-(5)-Cl

(5)-ei
/A)-Dr

blaugrau

do. do.

do. blau

blau

do*

do.

er. er

Beispiel Nr.

Farbton

22

O
co 2k CP

25

26

27

28

■Ρ

OCH,

CH

-Q

CH-

CH.

-ο

Cl

Br

COOH

ί-Ο

COOCH-

do.

OH

SO₅H

(5)-OH

W-C₂H₅

(5)-COOCH,

-CONHC₂H₅

blau

do.

grau

•grau

blau

do.

Beispiel Nr.	^Ri	I	I	^Yn	Farbton
29	Ό		H	blau
	NHCOCH₃
50	■Q IK)NHQH-		H	'' ■:■ ■ - β do.
51	-Q-So₂CH₃	I oh 'CO	H	do. 1
52	-Q-SO₂NH₂	do.	H	■■-■'. ■ ■ H' do. . ,
	NO₂	" ■ . OH
55	Ό-		H	do. ■ ,
	,2 5	CH.^CQM Oil
>	• , j		H	do. js
	1		co . ' , . ■ er OI

Beispiel Nr,

Farbton

(O OS

Z 37

S 38

39

no

Cl

■q

NHCOC₀H,-2

-α

OCH.

H.

OCH.

■ο

CN

CH₃O-/ V HN

NH,

OH

CH -/"Υ OH

OH

SQ₅H

(5)^: do.

(5) do.

(5) do. I

blau

braun

do.

blau

do.

er, er

Beispiel Nr.	V	do.	X Λ	I ^Yn	Parbton
41	Ό	OH __>\_ NHCOCH₅	(3)-SO₂CH₅	braun
• 42	do.	CH₅ OH -6«. ■	j do.	> do.
ο-' 4j co (30 cn S 44	do. do. I	QCH₃ OH Cl	j do, do.	marineblau . ■'' ,'..' ■ '. vio . , ■, _::. ' .,Ir* *■ ' _ -■ ;■ ^:' ';·; ■'■■.'. , '* *.' ' ·^α°· " ::■■■■''■* '"^::- . '.**
	» i I i	"ei CH,C0NH „ " ' ^r Λ/ν⁰⁵¹	•	*' :'' " ' " , ' ' ■-■'■'. . ■ ■■■'.'**
■ 45.	CU	I do.	*■ ' ; ' do : " .'. ■■ ■; .ν'··:**

46

do.

.W

CO

■cn·

Beispiel Nr.

• ο co co

m co so

-O

do.

Farbton

marineblau

do.

blau

do.

CjJ

'W

■tin,'-

Beispiel

__,

^Rl

•

X '

Yn

ι

. - H ·

Farbton

•

dov

i ■

•

Γ

i
SO
VjJ

Nr.

ο
(O

ί.

. 9

« _3h ■

Ό

H

blau

co

\ .0H

.·:■■ ; do,—

.53

0>

do.

Cu
NH₂SO₂

H

•do.

% 55

i

or

•

CH₀-NH-O₀B I OH ,
3 2 YY^y

do.

H

do.

" 56

do.

(5)SO₂CH₅

do.

- _ ■, ■

OH .
i i^*v^i—

JDh₃-NH ■

j NH. _™_ .

j- " ΛΛΧο'η

. ■ , ' ■ . _ ⁵

CD

co'

1*3

CD ·

•33

m O

Beispiel I Nr.: j ι	^Rl	ί	ί	i	OH	ί	SO₃H	H	Farbton	1	' —^ er
	■Ο ι			ZkX		<		blau		CjO (J- CT
		C ■/~Yhh'	OH •	"T* %
		*f-\*		^OJI ; j \ . ι '	do.
58 j	do.	VZ ^NH·		"SO₃H		do.

				do.
59	do.	^CH3°-G		■	do.
			>-ΝΗ.γ^	do.
	do.		■ \y - NH-V^	do.	do.
61	do.	' ' ' ".- ' ' ' ^C ^CH3-Ö	:h₅ \-		do.


SO₃H

ν ■
SO₅F
OH
Cx
OH
ώ
OH

I IO

Beispiel
Nr.
•

•

63

•

65

h

do.

!

I I

■ V_n

■ ■ ,

f»roto»

ß

4ο«

■

4ο. ,

62

cn„co-HH oh

H

blau '
,*

. ΊΙό
Ul

CBJiONH OH
? ι j

" . ' . ' 'ν.

64

4ο· 'ι

4ο,

;

*

CHJS^H m
JkX

!

4θ«

do. i

τ SOJH
SO^H, ^β

mJiam m

' ■ ,so^ißig. , ^t; '■

66

do.

4o.

Beispiel Nr.

R,

^vm

Farbton

67

68

CD CO

(O

69

70

71

72

■ο

do.

HH₂

HU«

■ i

do.

Uo,

blau

do.

do.

do.

co er er

Beispiel Nr. ■ *, ·	■*	76	^Rl	X 4-	Y_n	do.	Farbton	■ ' · oliv "■* I
73	-O	OH CHW^ CH^ Ca U- "	H		, blau
				(4)S0₂CH₅		do. —* er 4^ Ui ί Ο"
74	do.	OH *7&Γ"'*		' do. •
		3 ■■	Η ' I 1 ί	* . »■
75	do·	OH /—χ ■Jr?O VöfN
	CH₃
do. ί, ί	SO^,H OH rA " ι * ' *

Beispiel Nr.

-P₂

Pnrbton

co

00 UJ

«ο «ο

77

78

79

80

■Ο

do.

SO₉NH₀

² *

CH.

SO₂NH₂

ι :

oliv

do.

do·

Oliv

Beispiel

Farbton

-O

do.

CH-

CH

OH

K>

ch

HH

CH,

do.

oily

do.

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do.

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Beispiel Bf⁹«	^Rl	-"a	C	■ ■ ■■ · ■	*3 . ■**	H	Farbton	■■	•
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do.

do.

-JH -CO-CH-COCH,

-CO-CH-CO-CIU

do.

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Beispiel Nr*	■ ■ ■.	92	V I	■ 1 »Ηλ ■·.■■■	H	H	t	. larbton ,, i%
		93		■ . ·*	H	I
90			SO-K-^V NH -CO-CH -CO-CH₅		• Oliv •
91			Λ NH+CÖ-CH-CO-CH, . CO	• '.	do.
	SO,H	H
	*·. ';. ■**
do.	.NH-CO-CH-CO-CH₅ 0 ' ■'. SO,H	H do. ·
« do.	NH-CO-CH-CO-CH *φ ' '*	do.
	SO₂NHg	' ' ' ' —Λ
j ■ t	V	CC

Beispiel Nr/ 94

95

	O	96
	cc
	CE
		97
	CO
	CD	98
	CD
Q
UGINP	, ·■	OC
f- 5		73
φ
•ν
m
O

do.

do.

do.

SO₃H-

CH^-CO-CH-CONH-CH-Ct-H₁ 5 ι I 5 J

CH--CO-CH -CO -NH -C

CO'

(S)SO₂CH₃

Farbton

oliv

do.

. do.

do.

blau

UD OS —» U)

Beispiel Hr.	^Rl	!	■Q	CK	f -R₂	do.	I	do.	Farbton
100	-CX		•	do.	do.	blau
101	-O «ν»	do. .			do.
102	-o^CH>	do.	do·	do. ,

103	-Q	do. -	do.

104	do.	'. do.
105 '	do*	! " ' ÖO-.
		; * . ■ ' CT

,jm

Beispiel I R Kr·

-R,

"tt

Farbton

ο ep CSD

CD (D CO

106

107

108

CH₁

00 -O

OH

do.

•blau

do.

- (5)'-SO₃H

marineblau

Beispiel 109

20,5 Teile .l-Amino-S-chlor-S-methylsulfonylbenzol werden mit

6,9 Teilen Natriumnitrit und ·
- 30 Teilen Salzsäure (30#) diazotiert und die Diazoverbindung in

essigsaurer Lösung mit

14,4 Teilen 2-Hydroxynaphthalin gekuppelt. Die erhaltene orangerote Azoverbindung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet .-·■■■■■ ■

Hiervon werden 36 Teile in ' ., ' . *

-Teilen Dimethylformamid gelöst, die Lösung mit Teilen Kupfersulfat (Krist.),
Teilen l-Amino-4-aethoxybenzol und

Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt und 2 Stunden auf 100° erwärmt. Die Reaktionsmischung wird mit 2-normaler Schwefelsäure kongosauer gestellt und 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Der ausgefallene. Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und .getrocknet. Er ist frei von Kupfer und wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in den 1:2- d Kobaltkomplex übergeführt·. Dieser färbt Wolle und Nylon in echten, marineblauen Tönen. In metallfrejLer Form hat er die Formel

CH₃SO₂V * Χ. Κ - H

/W ho^

N » N-/

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ORIGINAL

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Kobaltkomplexfarbstoffen der Azo· reihe, die in metallfreier Form die Formel

N-I

X I

(Ü

haben,

worin R₁ einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserrest, Rp den Rest einer Kupplungskomponente und X eine zur Azogruppe nachbarstädnlge metallisierbare Gruppe bedeuten und

der . .

Ring A weitere Substituenten enthalten kann,

dadurch gekennzeichnet, dass man entweder ein AmIn der Formel

(IV),

NH₂

worin R- eine Acylgruppe bedeutet, dlazotiert und mit einer Verbindung der Formel.

(ν)

in Nachbarstellung zu X kuppelt und in dem so erhaltenen Kupplungsprodukt den Acylrest R- abspaltet

10981371699

oder ein Amin der Formel Halogen

tn>

dlazotiert und mit einer Verbindung der Formel

(VII)

kuppelt und die erhaltene Verbindung mit einem AmIn der Formel

NH₂

kondensiert, und dass man die so erhaltene Azoverbindung der Formel (I) in Substanz oder auf der Faser mit einem Kobalt abgebenden Mittel behandelt.

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