DE1644255C3 - Chromkomplexazofarbstoffe und deren Herstellung - Google Patents
Chromkomplexazofarbstoffe und deren HerstellungInfo
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Description
[HY1 -A-N = N- B -Y2HiHSO3 M )„
in bekannter Weise anlagert und dabei diese
Azofarbstoffe so auswählt, daß das Reaklionsprodukt am Schwermetallatom je einen Monoazolarbstoff
und einen Disazofarbstoff komplex gebunden enthält, wobei R' ein Wasserstoffatom
©der eine Alkylgruppe ist, η + ρ = m und m, A,
B, D, E und G die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azofarbstoffe so wählt,
daß das Anlagerungsprodukt eine einzige Sulfonsäuregruppe
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung an die Alkoxygruppc
eines o-Alkoxy-azo-Farbstoffes unter entalkylicrenden Bedingungen vorgenommen wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft 1 : 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel
A-N=N-B SO3M"'),,,
D-N-N
der Λ einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-, Niederalkyl-, Nicderalkoxy-, Niecieralkylsulfonyl-,
Sulfamoyl- oder Phenylsulfonylgruppcn substituierten o-Phenylen- oder o-Sulfophcnylenrest oder einen gegebenenfalls
durch eine Nitrogruppc substituierten 1.2-Naphthylcn- oder 1,2-Sulfonaphthylenicst, Beinen
gegebenenfalls durch Halogen, Nicderalkyl-. Niederalkoxy-. Acctylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Mcthylsulfonylamino-
oder Ν,Ν-Dimethylsulfamoylgruppcn
substituierten 1,2-Naphthylcnrcsl, den 3,6-Disulfo-l,2-naphlhylenrcst,
den 1 -Phenyl-S-methyl-S-pyrazolonyl-4-rest,
einen l-(Chlorphenyl)-3-methyl-5 - pyrazolonyl - 4 - rest, einen 1 - (Methoxyphenyl) - 3-mcthyl-5-pyrazolonyl-4-rest
oder einen Acetessigsäureanilidrcst der Formel
Phenyl —NH-CO —C = C-CH3 '5
(b) einen Rest der Formel
-O CH3
C-N
CO-N
CO
in der R2 einen Chlorphenylrest darstellt, oder
(c) einen Rest der Formel
(c) einen Rest der Formel
— Ο
—C
CO-N
in der C an die benachbarte Azobrückc und Cp an Y2
gebunden ist, und der Phenylresl gegebenenfalls 20
durch Halogen substituiert ist, D einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen,
COOH, Niederalkylsulfonyl-, Methylsulfonylamino-, Sulfamoyl- oder N-Mcthyl- oder
Athylsulfamoylgruppen substituierten Phenylrest oder 25 stoffatom an A gebunden ist, oder
ein Sulfophcnylrest, einen unsubstituierten Naphthyl-, Pyridyl- oder Triazolylrcst oder einen Methoxybenzthiazolylrest,
— G — O —
(a) einen Rest der Formel
(a) einen Rest der Formel
Y2 gleich — O —, — NH — oder
Y1 gleich — O — oder — CO —- O —, dessen Kohlen-
CH3-SO2-N
— O
C-N-\V
—C
CH3
in der R1 einen gegebenenfalls durch Chlor. Methyl-,
Methoxy-, Älhoxy-, Methyl- oder Äthylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppen substituierten Phenyl- oder Sulfophenylrcst
darstellt.
— N—R
worin R eine Äthylgruppe, die Hydroxyä'thylgruppe oder die unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, M*
ein Wasserstoff- oder Alkalimetallion und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, wobei die Gruppen — (SO3 1NT') an
ein Ringkohlenstoffatom von A, D, G oder E gebunden sind und wobei alle obenerwähnten Alkyl- oder
Alkoxygruppen eine niedere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten.
Die erfindungsgemäßen 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe
werden hergestellt, indem man einen metallisierten Azofarbstoff der Formel
A-N=N-B
D-N=N-
SOf-M*)
einen dicyclisch metallisierenden AzofarbstolT der Formel
C)R'
OH
N-N-G
D- N N
(SO., M-I,.
[HY1
in bekannter Weise anlagert, und dabei diese Azofarbstoffe
so auswählt, daß das Reaktionsprodukt am Schwermetallalom je einen MonoazofarbstolT
und einen Disazofarbstoff komplex gebunden enthält, wobei R' ein Wasserstoffalom oder eine Alkylgruppe
ist. η + ρ = m und m. A, B, D, I· und G die
oben angegebenen Bedeutungen haben.
Als Azofarbstoffe im Sinne der Definition können sowohl mctallisierbare Monoazofarbstoffe, wie
o.o'-Dihydroxy-, o-Alkoxy-o'-hydroxy-, o-Carboxyo'-hydroxy-
oder o-Hydroxy-o'-amino-monoazofarbstoffe als auch Disazofarbstoffe der oben bezeichneten
Art mit einer Naphthalinmittelkomponentc, die in Nachbarstellung zu der an den Heterocyclus gebundenen
Azobrücke eine metallkomplexbildende oder eine unter den Bedingungen der Metallisierung
in eine solche überführbare Gruppe enthält, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren melallisierbaren Monoazofarbstoffe sind beispielsweise Kupplungsprodukte
von o-Carboxy-, o-Alkoxy-, o-Hydroxy- oder o-Disulfonylamino-diazovcrbindungcn,
vor allem der Benzol- oder Naphthalinreihe, mit in Nachbarstellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe
kuppelnden Azokomponenten.
Als Azokomponenten verwendet man beispielsweise in Nachbarstellung zur Hydroxyl- bzw. Aminogruppc
kuppelnde Naphthole und Aminonaphthaline. ferner 5-Pyrazolone, 5-Aminopyrazole und Acylessigsäurearylamidc.
Monoazoverbindungen aus solchen Diazo- und Kupplungskomponenten sind an sich bekannt. Sie sind viel verwendete Ausgangsstoffe zur
Herstellung von SchwermetallkomplexfarbstofTen für Wolle und wollähnliche Materialien. Im vorliegenden
Verfahren kommen in erster Linie metallisierbare Monoazofarbstoffe in Betracht, welche aus einer
diazotierten Aminobenzolverbindung, die in o-Stellung zur Aminogruppc eine Hydroxylgruppe und
außerdem im Benzolkern mindestens eine Nitrogruppe oder vorzugsweise mindestens ein Chloratom enthält,
durch Kupplung mit einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Hydroxynaphthalinverbindung,
besonders mit 2-Naphthol oder auch mit in 2-Stellung kuppelnden chlorierten 1-Hydroxynaphthalinen,
hergestellt sind.
In den erfindungsgemäß bei der Herstellung verwendbaren
Disazofarbstoffen kann der Naphthalinring der Mittelkomponente als eine metallkomplexbildende
Gruppe, z. B. eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe
und als eine in eine solche überführbare Gruppe, z. B. Halogen, eine niedere Alkoxy-, Acyloxy-,
niedere Carbalkoxy- oder Carboxymethoxygruppe
enthalten. Als Substituenten, die unter den Bedingungen der Metallisierung in metallkomplexbildende
Gruppen übergehen, können auch Wasserstoff oder die —SO3H-Gruppe genannt werden, welche nach
den bekannten Verfahren der oxydierenden Kupferung (deutsche Patentschriften 8 07 289, 8 89 196. 8 93 699
und 1006 098) gegen Hydroxylgruppen ausgetauscht werden. Naphthalinmitlelkomponenten, deren metallisierbare
Gruppe eine Alkoxy-, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe aufweisen, sind bevorzugt, und zwar
sowohl in Hinsicht auf technische Vorteile beim Aufbau der Chromkomplexe als auch im Hinblick auf
die wertvollen Eigenschaften der Endprodukte.
Die Azobrücken stehen im Naphthalinkern zweckmäßig in p-Stellung zueinander. Man verwendet daher
vorzugsweise Disazofarbstoffe, die als Mittelkomponentc den Rest einer 2-Hydroxy- oder 2-Alkoxynaphthalinverbindung,
in dem die beiden Azobrücken in I- und 4-Stellung stehen, aufweisen. Die Mittelkomponentc
kann jedoch auch der Rest einer 2-Hydroxynaphthalinverbindung sein, in dem die beiden
Azobindungen die 1,5-Stellung einnehmen. Als Beispiele
solcher Naphthalinverbindungen seien genannt:
1 -Amino-2-methoxy-naphthalin,
1 -Amino-2-äthoxy-naphthalin,
1 -Amino-2-methoxy-naphthalin-6- oder
-7-suIfonsäure.
1 -Amino^-äthoxy-naphthaün^- oder
1 -Amino^-äthoxy-naphthaün^- oder
-7-sulfonsäure.
!-Amine ^-methoxy-o-hydroxy-naphthalin,
2-Amino-1,5-dihydroxy-naphthalin-
2-Amino-1,5-dihydroxy-naphthalin-
4,8-disulfonsäure.
Bevorzugt sind Disazofarbstoffe, die als Endkomponente den Rest eines in 4-Stellung gekuppelten,
gegebenenfalls weitersubstituierten l-Phenyl-5-pyrazolons,
wie z. B.
1 - Phenyl^-methyl-S-pyrazolon.
1-Phcnyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3- oder
1-Phcnyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3- oder
4'-sulfonsäure.
1 - Pheny 1-3-methyl-i-pyrazolon-3 - odei
1 - Pheny 1-3-methyl-i-pyrazolon-3 - odei
4 '-sulfonsäureamide.
l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-. -3'- oder
l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-. -3'- oder
4'-methylsulfon- oder -3- oder 4'-äthylsulfon, H2-. 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methy]-
5-pyrazolon,
H2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-
H2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon,
H2-. 3'- oder 4-Methoxyphenyl)-3-melhyl-
H2-. 3'- oder 4-Methoxyphenyl)-3-melhyl-
5-pyrazolon,
H2-, 3'- oder 4'-Äthoxyphenyl)-3-methyl-
H2-, 3'- oder 4'-Äthoxyphenyl)-3-methyl-
5-pyrazolon.
enthalten.
Als Anfangskomponenten D der Disazofarbstoffe kommen Reste aromatischer Amine der Benzoloder
Naphthalinreihe und Reste der diazotierbaren Amine Benzthiazol, Triazol oder Pyridin in Betracht.
Diese Diazokomponenten können die oben aufgezählten Substituenten enthalten. Zu besonders wert-
vollen hndprodukten führen derartige Dia/.okomponcnten,
welche der Bcnzolrcihe angehören. Als solche Diazokomponenien seien z. B. genannt:
Aminobenzol.
l-Amino-2-, -3- oder -4-chlor-ben/o!,
3,4-Dichlor-l-amino-benzol,
l-Amino-4-chlor-ben/.ol-3-sulfonsiiure,
l-Amino^-chlor-benzol^-siilfonsiiure,
1-Amino-benzol-2-carbonsäure,
l-Amino-2-, -3- oder -4-melhyl-benzol,
l-Amino-2-, -3- oder -4-mcthoxy- oder
3,4-Dichlor-l-amino-benzol,
l-Amino-4-chlor-ben/.ol-3-sulfonsiiure,
l-Amino^-chlor-benzol^-siilfonsiiure,
1-Amino-benzol-2-carbonsäure,
l-Amino-2-, -3- oder -4-melhyl-benzol,
l-Amino-2-, -3- oder -4-mcthoxy- oder
•atho.xy-bcn/ol.
3- oder 4-Methylsulfonyl-l-amino-ben/ol,
l-Amino-3- oder -4-methylsulfonylamino-benzol, l-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsiiure,
l-Amino-benzol-3- oder -4-sulfonsäureamid,
1 -Amino-benzol^-sulfonsäurc-N-mcthyl- oder
l-Amino-3- oder -4-methylsulfonylamino-benzol, l-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsiiure,
l-Amino-benzol-3- oder -4-sulfonsäureamid,
1 -Amino-benzol^-sulfonsäurc-N-mcthyl- oder
-N-äthylamid.
Die eriindungsgemäß verwendbaren DisazoausiMngsfarbstoffe
sind zum Teil neu; sie können aber nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Herstellung der deiinitionsgemiißen Disazofarbstoffe,
in denen sich die Azogruppcn am Naphthalinlxst
in p-Stellung zueinander befinden, k«r>n beispielsweise
erfolgen, indem man die Diazoniumverbindung(A) eines Arylamins oder eines heterocyclischen
Amins aromatischen Charakters mit einer in 4-Stellung
kuppelnden 2 - Alkoxy - 1 - amino - naphlhalinvcrbindung(B) in schwach saurem z. B. in essigsaurem oder
ameisensaurern Medium kuppelt. Der so erhaltene AminomoiHwofarbstolT wird diazotiert und in alkalischem
Medium beispielsweise in Gegenwart von Alkalimetallcarbonate^ gegebenenfalls unter Zusatz
von die Kupplung fördernden Mitteln, z. B. tertiären
Stickstoffbasen wie Pyridin oder I'itolin. mit der
Kupplungskomponente ff), gekuppelt
Kine Variante des letztgenannten Verfahrens besieht darin. daß man an Slciic der 2-Alkoxy-l-aminoiiaphthalinverbindung(B)
eine 1-Aminonaphthalinverbindung.
die eine unsubstituierte o-Stellung aufweist,
verwendet und nach der Kupplung der Diazoverbindung nut der Kupplungskomponente (C) den
erhaltenen o-Monooxy-disa/ofarbstoff /.. B. bei gemeinsamcr
Hinwirkung in schwach saurem Medium eines Kupfersalzes und eines geeigneten Oxydationsmittels,
wie Wasserstoffperoxyd oder durch Behandeln in neutralem oder schwach saurem Medium bei erhöhter
Temperatur in Gegenwart von metallischem Kupfer mit elementarem Sauerstoff, ζ. Β Luft, oxydierend
kupiert. Je nach Bedarf lassen sich die so erhaltenen Kupferkomplexverbindungen in üblicher
Weise, z. B. mit starken Säuren in die metallfreien
o.o'-Dioxyazofarbstoffe und, nach Entkupferung,
durch Einwirkung von Chrom abgebenden Mitteln in die entsprechenden Chromkomplexverbindungen
umwandeln.
Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der
definitionsgemäßen Disazofarbstoffe besteht darin, daß man die Diazoniumverbindung (A) mit einer in
4-SteIlung kuppelnden l-Aminonaphthaltn verbindung
mit 2ständiger Sulfonsäuregruppe vereinigt, die erhaltene Aminoazoverbindung nach anschließender
Diazotierung in eine 2-Oxy-l-diazoverbindung z. B.
durch Behandeln in stark alkalischem Medium mit einem Oxydationsmittel wie Chlorlange überfuhrt
und dann mit einer Kupplungskomponente (Q kuppelt
Vorteilhaft wählt man die als Ausgangsstoffe verwendeten Azofarbstoffe so, daß das Endprodukt nicht
mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Die crfindungsgcmäß zur Verwendung gelangenden,
ein 6bindiges Chromatom pro Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthaltenden dicyclischen Metallkomplexe, erhält man nach an sich bekannten Methoden z. B. durch Umsetzung der metallisierbaren
Monoazofarbstoffe oder Disazofarbstoffe der oben
ίο bezeichneten Art mit 6bindiges Chrom abgebenden
Mitteln. Als chromabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die üblichen Salze des Chroms.
Geeignete Salze des Chroms sind z. B. einfache Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid,
Chromichlorid, Chromisulfat, Chromiacetat, Chromiformiat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem
Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z. B. Wein-, Zitronen-. Milch- oder Salicylsäure.
Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder Kalium- chromat bzw. -bichromal, eignen sich in vorzüglicher
Weise für die Metallisierung der Azofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätzalkalischem Me
dium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe wie Glucose zugefügt werden können.
Die Chromierung erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung oder Suspension sowie in einem organischen
Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 150 C. gegebenenfalls unter Druck, und vorzugsweise
in saurem Medium. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren,
wie Formamid oder Dimethylformamid, Alkohole wie Alkanole oder Alkylenglykole und deren niedere
Monoalkyliither sowie deren Gemische. Geht man z. B. von einem o-Alkoxy-o'-hydroxyazofarbstoff aus.
so hat die Chromierung unter solchen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen von !20 bis 1400C, zu erfolgen.
daß eine Abspaltung der Alkylgruppe aus der o-Alkoxy-o'-hydroxyazogruppierung stattfindet.
Der zur Anlagerung des chromfreien Azofarbstoffe verwendete, ein Chromatom pro Farbstoffmolekül
enthaltende sogenannte 1:1-Chromkomplex eines Azofarbstoffes, kann am Chromatom je nach Η".τ- stellungsmethode
und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido-, Hydroxokomplexe des
chromhaltigen Farbstoffes handeln. Der 1:1-Chrom komplex kann sogar chelierte Liganden enthalten,
welche sich durch den dicyclisch chelierenden zweiten Azo färbst off verdrängen lassen, wie dies beispielsweise in den Salicylate- oder Tartratoverbindungen
von ein Chrom pro Farbstoffmolekül enthaltenden
Bevorzugte zur Verwendung gelangende chromhaltige Azofarbstoffe enthalten pro Chromatom
1 Molekül des mit Vorteil sulfonierten oben charakterisierten Disazofarbstoffes komplex gebunden. Die
Bevorzugung der chromhaltigen Disazofarbstoffe ist bedingt durch die leichtere Zugänglichkeit ihrer sulfonierten 1:1-Chromkomplexe.
Die Anlagerung der metallfreien Azofarbstoffe an die 1:1-Chromkomplexverbindungen geschieht z.B.
in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 95° C. Man arbeitet zweckmäßig in wäßrigem oder organischem, z. B. alkoholi-
schein Medium und vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitlein,
wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder von den entsprechenden Kalium- oder
Ammoniumverbindungen. Besonders vorteilhaft arbeitet man im vorliegenden Verfahren in wäßrigorganischem
Medium, z. B. in wäßrigem Äthylcnglykol.
Äthylenglykolmonomethyläthcr, Diäthylenglykol oder wäßrigen Amiden niederer Fettsäuren, z. B.
Acetamid, Formamid oder Dimethylformamid. Die Anlagerung tritt in den meisten Fällen rasch und vollstandig
ein. Verwendet man einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff der oben bezeichneten Art,
welcher in Nachbarstellung zur Azobindung eine Alkoxygruppe aufweist, so erfolgt die erfindungsgemäße
Anlagerung unter Bedingungen, bei denen die Alkoxygruppe cntalkyliert wird. In diesem Falle
arbeitet man zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid, Dimethylformamid
oder Diäthylenglykol bei 120 bis 160 C.
Als unter das erfindungsgemäße Verfahren fallend wird auch die sogenannte Mischchromierung, d. h.
die Chromierung eines Gemisches, bestehend aus einem chromierbaren Mono- und einem chromierbarcn
Disazofarbstoff mit chromabgebenden Mitteln, erachtet, weil dabei nach aller Wahrscheinlichkeit
zuerst ein 1 : I-Chromkomplex entsteht, der beispielsweise auch farblose Liganden, wie Salicylsäure, enthalten
kann, welcher mit weiterem metallfrciem Farbstoff zum 2 : 1-Komplex zusammentritt. Aus wäßrigen
oder wäßrig-organischen Lösungen lassen sich die neuen 1 :2-Chromkomplexverbindungen durch Aussalzen
und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Natriumchloridlösung oder durch
Abdcstilliercn des organischen Lösungsmittels gewinnen.
Erfindungsgemäßc chromhaltige Azofarbstoffe eignen sich zum Färben organischer Materialien der verschiedensten
Art in braunen, oliven, blauen, marineblauen, grauen bis schwarzen Tönen. Sie sind vornehmlich
Textilfarbstoffe und eignen sich insbesondere zum Färben von Wolle, ferner von Seide, Casein.
Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und auch zum Färben von Leder und Pelzen.
Die neuen Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien dienen. Für die Wollfärberei
ist besonders wertvoll, daß sich die eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden erfindungsgemäßen
1 :2-Metallkompiexfarbstoffe durch ein gutes neutrales
Zieh vermögen auf Wolle auszeichnen. Die Wollfärbungen sind sehr gleichmäßig und zeichnen sich
durch eine bemerkenswerte Lichtechtheit, sehr gute Naßechtheiten, beispielsweise die sehr guten bis hervorragenden Wasch-, Walk-, Schweiß- und Meerwasserechtheiten und vielfach auch durch die gute
Alkali- und Carbonisierechtheit aus. Werden synthe tische Polyamidfasern, wie Nylon, mit erfindungsgemäßen
Farbstoffen gefärbt, so erhält man ebenfalls sehr gute licht-, reib-, wasch- und schweißechte egale
Färbungen.
Von den erfindungsgemäßen Azofarbstoffen sind in erster Linie jene Chrommischkomplexe wertvoll,
für welche als Monoazofarbstoffe eine o-Hydroxybenzolazo-o'-hydroxy-naphthalinverbindung verwendet
wird. Mit Monoazofarbstoffen aus in 5-Stellung chloriertem l-Diazo-2-hydroxy-benzol und 2-Hydroxynaphthalin oder substituierten z. B. chlorierten in
2-SteHung kuppelnden 1-Hydroxynaphthalinen erhält
man besonders in Hinsicht auf die marineblauen Töne wertvolle Endprodukte. In gleicher Hinsicht
ist der chromierte Bestandteil des Disazofarbstoffes mit Vorteil ein 2-Oxynaphthalin-azo-l-phenyl-3-mcthyl-5-oxy-pyrazci,
welches im Naphthalinkern eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen gegenüber anderen Chromkomplexfarbstoffen aus dem
bekannten Stand der Technik Vorteile auf.
ίο So haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe auf
Polyamidgewebe bessere Migrationseigenschaften und zeigen ein besseres Decken der Streifigkeit als die
Farbstoffe nach der deutschen Patentschrift 11 11 318.
Gegenüber den Farbstoffen der französischen Patentschrift 12 66 088 zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Farbstoffe durch eine bessere alkalische Schweißechtheit auf WoII- und Polyamidgewebe und
eine bessere Meerwasserechtheit auf Polyamidgewebe aus.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben.
B e i s Di el 1
HO1S
in 800 ml Wasser gibt man bei etwa 80° 33,3 g des
2-amino-l-hydroxy-benzol und 2-Hydroxy-naphtha-
Hn.
Man gibt weiter 65,6 g der (1:1 )-Chromkomplex-
verbindung, welche 5,2 g Chrom und 60,6 g des entmethylierten Disazofarbstoffes aus diazotiertem
4 - (4' - methylsulfonyl - phenylazo) - 2 - methoxy-1-amino-naphthalin und l-(4'-sulfc-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon entspricht.
erhitzt, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.
trocknet ihn.
0I
Nach dem Trockner, stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus schwach saurem Bad
η rr.arineblauen Tönen von guten Eigenschaften Färbt.
Bei etwa 60° suspendiert man 36,8 g des durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-1-hydroxy-benzol
mit 53-Dichlor-l-hydroxy-naphthalin
erhaltenen Morioäzofarbstoffes in der Lösung von
40 g Sodacalc. in 400 ml Wasser und 600 ml Formamid.
Man fügt hierauf 57,8 g der (1 :1)-Chromkomplexverbindung
entsprechend 5,2 g Chrom und 52,8 g des entmethylierten Disazofarbstoffes au.c diazotierter
4 - Phenylazo - 2 - methoxy -1 - amino - naphthalin - 6-sulfonsäure
und 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazoloi zu.
Man erhitzt das Gemisch 1 Stunde auf 80 bis 85
wobei eine dunkelblaue, gut rührbare Suspensioi entsteht. Man salzt den entstandenen Farbstoff mi
Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn.
Er stellt ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar
Er stellt ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar
das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bac in blumigen, marineblauen Tönen mit guten Echt
heiten färbt.
Cl
so, 11
In einer Lösung von 40 g Sodacaic. in 800 ml
Sthylenglykolmonomethyläther und 200 ml Wasser suspendiert man bei etwa 60° 29,9 g des durch Kuppeln
von diazotierten! 4-Chior-2-amino-l-hydroxy-benzol
mit 2-Hydroxy-naphthalin erhaltenen Monoazofarbstoffes.
Man gibt weiter 61,3 g der (1:1 )-Chromkomplexverbindung
entsprechend 5,2 g Chrom und 56,3 g des Disazofarbstoffes aus diazotiertem 4-(4'-Chlor-3'-sulfo-phenylazo)-2-hydroxy-1
-amino-naphthalin und l-PhenyW-methyl-S-pyrazolon zu.
Man erhitzt die so erhaltene Mischung 1 Stunde auf 80 bis 85°, wobei eine dunkelblaue Lösung entsteht.
Dann fällt man den gebildeten Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung aus,
filtriert und trocknet ihn. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle
und synthetische Polyamidfasern wie Nylon aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen
Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch so lange auf 80 bis 85°, bis die Ausgangsstoffe nicht mehr nachweisbar
sind. Der entstandene Mischkomplexfarbstoff wird hierauf durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt.
Er wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet. Nach
dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in
marineblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Zu einer Mischung von 400 ml Wasser, 600 ml Formamid und 40 g Sodacaic. gibt man 29,9 g des
Monoazofarbstoffes, erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-hydu>xy-bcnzol mit
2-Hydroxy-naphthalin.
Man gibt weiter 57,8 g der (1 : 1)-Chromkomplcxverbindung
zu, welche 5,2 g Chrom und 52,8 g des entmethyliertcn Disazofarbstoffes aus diazotierter
4 - Phenylazo - 2 - methoxy - 1 - amino - naphthalin-6-sulfonsäurc
und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon cnt-
N = N
SOjH
In einer Mischung von 100 ml Wasser. 900 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 40 g Sodacaic.
werden bei etwa 80° 35,7 g Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-Amino-benzoesäure und l-(3'-Chlorphenyl)-3-mcthyl-5-pyrazolon
gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man 62,7 g der (1 : 1)-Chromkomplexverbindung
entsprechend 5,2 g Chrom und 57,7 g des entmelhylierten Disazofarbstoffes aus diazotierter
4-(4'-Methylphenylazo)-2-methoxy-1 -aminonaphthalin-6-sulfonsäure
und 1-(4'-Chlor-phcnyl)-
Man erhitzt die Mischung so lange auf 80 bis 85 bis die Ausgangsstoffe verschwunden sind.
Der entstandene Farbstoff wird hierauf durch Verdünnen mit Natriumchloridlösung ausgefällt. Er wire
abfillriert, mit verdünnter Nalriumchloridlösung ausgewaschen
und getrocknet.
Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis
schwach saurem Bad in olivgrünen Tönen mit guter Echtheiten färbt.
A A
HO3S I || \i
Zu einer Lösung von 20 g festem Natriumhydroxyd in 800 ml Wasser und 400 ml Äthylenglykolmonomethyläther
gibt man bei etwa 80° 44,8 g des entmethyliertcn Disazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Phenylazo-2-methoxy-1
-amino-naphthalin und 1 - Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
Man gibt weiter 44,4 g der (1 :1)-Chromkomplexverbindung, welche 5,2 g Chrom und 39,4 g des Monoazofarbstoffes
aus diazotierü.r 2-Hydroxy-l-aminonaphthalin - 4 - sulfonsäure und 2 - Hydroxy - naphthalin
entspricht.
B e i s ρ i Die erhaltene Mischung wird so lange auf 80 bis 85°
erhitzt, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.
Hierauf fällt man den entstandenen Fai bstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn und
trocknet ihn.
Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis
schwach saurem Bad in marineblauen Tönen mi guten Echtheiten färbt.
SO1H
Zu einer Mischung von 400 ml Wasser, 600 ml Formamid und 40 g Sodacalc. gibt man 54,2 g
Zu einer Mischung von 400 ml Wasser, 600 ml Formamid und 40 g Sodacalc. gibt man 54,2 g
Disazofarbstoffes, erhalten durch Kuppeln von diazotierter 4-(4'-Sulfo-phenylazo)-2-hydroxy-1 -aminonaphthalin
und 1 - (4' - methyl - phenyl) - 3 - methyl-5-pyrazolon.
Man gibt weiter 34,9 g der (1:1)-Chromkomplexverbindung
zu, welche 5,2 g Chrom und 29,9 g des Monoazofarbstoffes aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-1-hydroxy-benzol
und 2-Hydroxy-naphthalin entspricht.
Man erhitzt das Reaktionsgemisch so lange auf 80 bis 85°, bis die Ausgangsprodukte verschwunden sind.
Der entstandene Mischkomplexfarbstoff wird hierauf
durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefallt. Ei
wird abfiltriert, mit verdünnter NatriumchloridlösunE ausgewaschen und getrocknet.
Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles Pulver dar das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in
marineblauen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere erfindungsgemäße
Farbstoffe, welche man bei Anwendung dei in den vorstehenden Beispielen 1 bis 7 beschriebener
Ausrührungsformen erhält, wenn man die in dei Kolonne II verzeichneten 1 :1-Chromkomplexe mil
dem metallfreien Farbstoff der Kolonne II umsetzt.
I Ii
Nr. 1 : I-Chromkomplex aus
III Melallfreier Farbstoff aus
HO3S
0CH3_
—> CH C-CH,
Ii I!
HO-C N
OH ■
NO,
V-OH
IV
Farbion der I : 2-Chromkomplexverbindunu
auf Wolle"
schwarz
OH
desgl.
O.
schwurz
desgl.
OH
-NH,
r~NH2
schwarz
desgl.
desgl.
OH
(Λ" NH,
NO2 OH -NH,
OH
grauschwarz
marineblau
ilcsiii.
CH —- C ClI,
olivgrün
23
24
Fortsetzung
I Il
Nr. I : I-Chromknmplex aus
Mclallfrcicr Farbstoff aus
IV
Farbton der I : 2-Chromkomplex- vcrbindung auf Wolle
NH, coon
14 HO1S-LAJ
CH C CH,
I! Il
HO C N
c—CH,
Il
HO-C N
-OCHj
olivgrün
desgl.
OH
ζ j NH2
|-
NO,
/Y
NH-
grauschwarz
Id desgl.
OH i.
O,N— ■*
fY T
OH
grauschwarz
NO,
1? desgl.
OH
Cl-;''' y-NH2
S /\ ! ei Cl
OH
marineblau
OH
desgl.
marineblau
CH,
19 desgl.
OH
-NH2
V'
NO,
NH-C*H-<
schwarz
20 desgl.
OH
Ί—NH-C2H4OH
schwar7
25
tsctzung
: I-Chr.inikomplex aus
26
Metallfrcier Farbstoff aus
IV
Farbton der I : 2-Chromkomplexverbindung
auf Wolle
NH,
HO-C N
Λ ι
SO2CH.,
grauschwarz
desgl.
OH
''' V-N Hj _
V /
NO, NH-COOCH.,
ho-.·
blaugrau
desgl.
OH
J.
Γ' VNH' NH- CO — CH1
blaugrau
NO,
desgl.
COOH
' V NH -CO-CHj-CO
C γ
CH,
olivgrün
desgl.
OH
-NH, , ■" VNH-CO-CH2-CO
* ■■■ / I
CH,
NO, grünstichigschwarz
desgl.
OH
NO, α™-
CO-CH2-CO
Cl
ι grünstichig-
iu schwarz I. H3
OH
Cl
OH
NH2 τ—OH
CH3
CO-N
blaugrau
CO-N
SO3H Il
27
Fortsetzung
Nr. I : I-C'hnimkomplcx aus
/j"
28
III
Melallfrcicr Farbstoff ims
IV
Farbton der I : 2-Chromkomplex- verbindung
auf Wolle
OH
"NH2
OH
NH, CO-N
ι - OH
CH,
CO-N
-SO1H
graublau
HO1S-J
NH2
j.
Y 'j OC"<
Il
OH
· | N | — ■- | C I! |
CH1 | Y C |
HO | C | N | It N |
||
1. | |||||
OH
blauschwarz
dcspl.
OH
NO, OH
schwarz
NH, I |
CH | c- | CH, | OH | NH, _-H, | HC | |
'■; vy och., | Ii | f f | ι | ||||
HO-C | N | ||||||
l | \ / | i | |||||
N=N-^ | N i ii |
NO, | |||||
■\/ | |||||||
Cl
schwarz
desgl.
OH -NH,
OH
marineblau
OH
desgl.
^2 « CH C-CH3
Il Il
HO-C N
NO2 \ /
N/
braun
Fortsetzung
Ii
Nr. 1 : I-Chromkomplex aus
/b
30
Mctallfreier Farbstoff aus
IV
Farbton der I : 2-Chromkomplex- verbindung auf Wolle
NH2
SO1II A.,
γ- och.,.
V/
CH C-CH,
Il Il
HO-C N
marineblau
NH2
.1: SO1H-1., Jl.s
--OCH, CH C - CH,
Ii Ii "
HO-C N
.s <■■ V V- NH,
OH
marineblau
SO1H-
NH2
Υ' ,--OCH, CH
C-CH,
Ι ' " υ Ii
V HO-C N
N--- N
C - --- N
HN
HN
OH
marineblau
SO1H
NH,
■' j-OCH,
CH C-CH.,
HO-C N
SO2CH,
N-SO2CH,
N-SO2CH,
" , -NH, HO—
NH-SO2CH,
(vcrseift) jirauschwarz
NH, | CH η |
N | -C Il |
ρ OCH, ( | Il HO-C \ |
I! N |
|
N=N | |||
OH
marineblau
32
Fortsetzung
ι :i
Nr. 1 :1-Chromkomplex aus
NH,
SO3H-^
OCH3 , CH
N=N
CH C-CH,
HO-C N
desgl.
NH2
V-OCH.,.
V-OCH.,.
N=N
NH,
SO3H \) γ
N = N
OCH3
OCH3
OCH3
CH C-CH3
Il Il
HO-C N
' Il
-Cl
CH C-CH3
CH C-CH3
Il Il
HO-C N
OH
SO2-L
N-CH3 CH3
SO,.. Χ k '■
NH2
- OCH,
N -■-- N
CII CCH,
Il Ii
HO-C N
"*N
1.
Metallfreier Farbstoff aus
OH Cl
Cl
OH
-NH,
Cl
-NH,
OH
OHCI
Cl
NH,
IV
Farbton der 1 :2-Chromkomplexverbindung auf Wolle
-OH
marineblau
OH
marineblau
marineblau
marineblau
N=N
OH CH C-CH,
~" Il Il
HO-C N
marineblau
Cl
SO3H
NII,
i'
OCH,
niarincbliui
(H II.
34
Ein Gemisch von 54,2 g des Disazofarbstoffes, erhalten aus diazotierter 4-Phenylazo-2-methoxy-l-amino-naphthalin-6-sulfonsäure
und l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoIon
und 34,9 g der (1 : 1)-Chromkomplexverbindung, welche 5,2 g Chrom und 29,9 g des
Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol
und 2-Hydroxy-naphthalin entspricht, wird in 600 ml Formamid bei Raumtemperatur
eingetragen.
Hierauf erhitzt man das Reiiktionsgemisch so lange auf 140 bis 145°, bis die Ausgangsprodukte verschwunden
sind. Der entstandene Farbstoff wird durch Verdünnen mit Natriumchloridlösung ausgefällt.
Er wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen und getrocknet.
Nach dem Trocknen stellt er ein dunkles, wasserlösliches
Pulver dar. das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in marineblauen Tönen mit
guten Echtheiten färbt.
Nach den gleichen Bedingungen des Beispiels 45 erhält man 1 : 2-Chromkomplexvcrbinclungen mit den
in Kolonne IV der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Farbtönen, wenn man die in der Kolonne III
angeführten mctailfreien Farbstoffe den in der Kolonne
II genannten I : 1-Chromkomplexen anlagert.
Il
I : I-Chromkomplcx aus
Mclallfreier larbstoff aus
IV
l'arbton tier I : 2-Climinkomplexverbindung
auf Wolle
OH
I
(Ί
(Ί
NH2
NH,
OH
HO1S -' '>.
(KH,
til C CII,
Il ü
-♦ HO C" N marineblau
N N
OCM,
OH
i
,; NII,
,; NII,
OH desgl.
schua iv
NO.
35
Fortsetzung
HI
36
IV
Farbton der 1:2-Chrom- komplexverbindung auf Wolle
NH,
SO3H
NH,
CH C-CHj
Il Il
»HO—C N marineblau
O,N
OH
■-!— OH
VV
r—OH
desgl.
NH,
HO1S-L 'J
-OCH,
N=N-
CO-N
CH
\
\
-N-Il J
CO — N-jf
schwarz
marineblau
in das Färbebad ein. Man erhitzt es innert einer halben
Beispiel 51 Stunde zum Sieden, hält es 3U Stunden siedend, spült
In 4000 ml Wasser löst man 4 Teile des chrom- die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die
haltigen Farbstoffes, hergestellt gemäß Beispiel 1, erhaltene marineblaue Färbung ist sehr gut naß-und
und geht bei 40 bis 50° mit 100 g gut benetzter Wolle 4° lichtecht.
Claims (4)
- Patentansprüche: 1.1:2-Chromkomplexfarbstoffe der FormelA-N=N-BY,D-N=Nin der A einen gegebenenfalls durch Halogen. Nitro-, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Phenylsulfonylgruppen substituierten o-Phenylen- oder o-Sulfophenylenrest oder einen gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierten 1,2-Naphthylen- oder 1,2-Sulfonaphthylenrest, B einen gegebenenfalls durch Halogen, Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Acetylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Methylsulfonylamino- oder Ν,Ν-Dimethylsulfamoylgiuppen substituierten 1,2-Naphthylenrest, den 3,6-Disulfo-1,2-naphthylenrest, den l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolonyl-4-rest, einen l-(Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolonyl-4-rest, einen l-(Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolonyl-4-rest oder einen Acetessigsäureanilidrest der FormelPhenyl — NH — CO-C =CH340in der C* an die benachbarte Azobrücke und C an Y2 gebunden ist, und der Phenylrest gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, D einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylgruppen, COOH, Niederalkylsulfonyl-, Methylsulfonylamino-, Sulfamoyl- oder N-Methyl- oder Äthylsulfamoylgruppen substituierten Phenylrest oder ein Sulfophenylrest, einen unsubstituierten Naphthyl-, Pyridyl- oder Triazolylrest oder einen Methoxybenzthiazoiylrest, — G — O —
(a) einen Rest der FormelC-N-— C5560CH,in der R1 einen gegebenenfalls durch Chlor, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylsulfonyl- oder Sulfamoylgruppen substituierten Phenyl- oder Sulfophenylrest darstellt,
(b) einen Rest der Formel— O CCH3COCO-Nin der R2 einen Chlorphenylrest darstellt, oder (c) einen Rest der Formel—C — NCO-NY1 gleich — O— oder — CO-Ο—, dessen Kohlenstoffatom an A gebunden ist, oderCH3 -SO2-N-Y2 gleich — O —, — NH — oder— N — Rworin R eine Äthylgruppe, die Hydroxyäthylgruppe oder die unsubstituierlc Phenylgruppe darstellt, M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallion und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, wobei die Gruppen — (SOjM') an ein Ringkohlenstoffatom von A, D, G oder E gebunden sind und wobei alle obenerwähnten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine niedere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten. - 2. 1 :2-Chromkomplexfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
- 3. 1 : 2-ChromkomplexiarbstolT gemäß Anspruch 1 der Forme!ClN = NCrC-N-Nso.,worin Z, Wasserstoff oder eine Methoxyyruppe darstellt.If
- 4. Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen 1 :2-Azokomplexfarbstuffen gemäß Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß man an einen metallisierten AzofarbstolT der Forme](®M O3SD-N = N-einen dicyclisch metallisierenden Azofarbstoff der FormelOR'SO3 M%D-N = N-SO3IvF).
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH665166A CH476812A (de) | 1966-05-06 | 1966-05-06 | Verfahren zur Herstellung schwermetallhaltiger Azofarbstoffe |
CH665166 | 1966-05-06 | ||
DEG0050022 | 1967-05-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644255A1 DE1644255A1 (de) | 1970-10-29 |
DE1644255B2 DE1644255B2 (de) | 1976-02-26 |
DE1644255C3 true DE1644255C3 (de) | 1976-10-21 |
Family
ID=
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