DE1643931A1 - Verfahren zum Herstellen polymerer aromatischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen polymerer aromatischer Verbindungen

Info

Publication number
DE1643931A1
DE1643931A1 DE19671643931 DE1643931A DE1643931A1 DE 1643931 A1 DE1643931 A1 DE 1643931A1 DE 19671643931 DE19671643931 DE 19671643931 DE 1643931 A DE1643931 A DE 1643931A DE 1643931 A1 DE1643931 A1 DE 1643931A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ternary complex
ternary
aromatic
excess
aromatic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671643931
Other languages
English (en)
Inventor
Wisdom Jun Norvell E
Walker David G
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Esso Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co, Esso Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE1643931A1 publication Critical patent/DE1643931A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/29—Coupling reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Esso Research and Engineering (US 549 482 Company
Elizabeth. N.Y,, V.St.A, Hembwg, den 25» Juli Ϊ.967 Verfahren .zum Hergtellan polymerer aromatischer Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Polymerisieren von aromatischen Verbindungen, insbesondere durch Elektrolysieren einer Lösung einer λ
aromatischen Verbindung und eines ternären Komplexes der folgenden allgemeinen Formel
R: HX: 2AlX,
in welcher R eine aromatische Verbindung und X ein Halogen ist, d.h. Chlor oder Brom« wobei die aromatische Verbindung in Lösung polymerisiert wird.
Die ausgezeichnete'thermische Stabilität und die hohen Schmelzpunkte von aromatischen Polymerisaten haben dazu ( geführt, daß diese Stoffe als Faserzwischenprodukte und Oberflächenüberzug oder Überzugszwischenprodukte von Interesse sind. Lineare Polymere, wie p-Sexiphenyl, können als Fasern geeignet sein und sind ferner als Moderatoren in Kernreaktoren geeignet, wo thermische Stabilität von Wichtigkeit 1st.
109821/2102
Die bekannten Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Kohlen- und Wasserstoffen beruhen auf klassischen Syntheseverfahren· Beispielsweise kann man p-Sexiphenyl nach der Ullmann-Kopplung, nach der Fittlg Reaktion oder nach Grignard synthetisieren. Bei diesen Umsetzungen werden jedooh geringe Ausbeuten erhalten. Es wird bei extremen Reaktionsbedingungen» nach mehrstufigen Synthesen oder mit vielen Nebenreaktionen gearbeitet. Es wurde bereits vorgeschlagen} p»Sexiphenyl und p~PoIyphenyl durch Umsetzung von Biphenyl oder Benzol mit Chloriden, z.B. Aluminiurachlorid/Kupferchlorid, mit Eisenchlorid und Mulybdenpentachlorid umzusetzen. Hierbei ergeben sich Jedoch ebenfalls niedrige Ausbeuten· Weitere Herstellungsverfahren von p-Sexiphenyl sind von Kovacic und Lange in J. of Org. Chem. 29, 2416-2420 (1964) beschrieben. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Polyphenyl wird p-Diohlorbenzol mit Metall, z.B. Natrium oder Quecksilber, umgesetzt. Dieses Verfahren beruht auf der Chlorabspaltung des Ausgangsmaterials, wobei sich Metallchloride bilden unter Addition von Benzolringen In Parastellung. Nachteilig ist hierbei, daß von verhältnismäßig gefährlichen Ausgangsprodukten ausgegangen wird, niedrige Ausbeuten erhalten werden und mehr p-Polyphenylprodukte mit etwa 10 Einheiten erhalten werden. Jüngst wurde ein Verfahren zur Her-
10 9 8 21/2102'
stellung von Polyphenyl durch Elektrolyse einer Lösung von Benzol, Fluorwasserstoff und Wasser« oder Kalium» fluorid entwickelt« Bei diesem Verfahren, erhielt man jedoch auch niedrige Ausbeuten« wobei das Polymerisat mit Sauerstoff und Fluor verunreinigt wird, und zwar in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit eines Zweiphasensystems; dieses ergibt sich aus Arbeiten von Shepard und Daniels, J. Pol. Soience 4, Part A-I. 511-518 (1956). Es wurde nun festgestellt, daß aromatische Kohlenwasserstoffpolymerisate leicht hergestellt und in hohen elektrochemischen Ausbeuten nach dem erfindungsgemSssen Verfahren isoliert werden können.
Demzufolge können erfindungsgemäß höh: I^sbeuten an polymeren aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden, indem man eine Lösung elektrolysiert, welche eine Cg^Cg^Aramatenverbindung und einen ternären Komplex der allgemeinen Formel R: HX: 2AUU enthalt, in welcher E eine Cg=Cg0-= Aromatenverblndung ist, welche mindestens genauso basisch wie die zu polymerisierende Aromatenverbindung und das X Chlor oder Brom 1st. Die gesamte elektrolyt is ehe Um» Setzung erfolgt unter Bezugnahme auf die Herstellung von p-Sexiphenyl nach der folgenden Gleichung
(Biphenyl) ~s- C^6H 26 (P-Sexiphenyl) + 2Hg (I)
10 9 8 21/710?
Hierbei wird p~Sexlphenyl an der Anode und gasförmiger Wasserstoff an der Kathode erzeugt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete ternär© Komplex hat viele interessante Eigenschaften, wovon bei dem vorliegenden Verfahren es einmal von Wichtigkeit ist.« daB dieser in ionischer Phase nach der folgenden Gleichung vorkommen kann:
Ri HXi 2A1X-
Hierdurch wird eine verhältnismäßig große elektrische Leitfähigkeit des temären Komplexes gegeben, so daß dieser bei der elektrolytischen Reaktion als Elektrolyt auftreten kann. Ferner besitzt dieser Komplex die Fälligkeit» erhebliche Mengen von Aromaten aufzulösen, und zwar oberhalb der erforderlichen Menge, um den ternären Komplex zu bilden. Die aufgelösten aromatischen Verbindungen werden als überschüssige Annieten bezeichnet und die so erzeugte Lösung wird als komplexe Phase bezeichnet ·
Die nach dem erfindungegemässen Verfahren gebildeten Polymerisate können recht verschieden sein, und zwar in Abhängigkeit von dem Material, was als überschüssige Aromaten in Lösung benutzt wird· Im allgemeinen sind die
1/710? BAD ORIGINAL
eta ·%. 'ea
Überschüssigen Aromaten eine Cg-Cg0=Aromatenverbindung. Vorzugsweise werden als Aromaten Benzol, BIphenyl, Naphthalin, alkylsub&tituierte Benzole, Naphthaline und Biphenyle sowie deren Kalogenderivats verwendet, wobei KohlenwasserstofVerbindungen bevorzugt werden. Obgleich Alkylbenzole, Naphthaline und Biphenyle bei dem Verfahren benutzt werden können, werden jedoch niedrigere alkylsubstituierte Aromaten, Insbesondere Methylbenzol, Naphthalin und Biphenyl, insbesondere Methylbenzole verwendet, um Nebenreaktionen in Form von Isomerisierung und Alkylierung zu verhindern. Beispiele für überschüssige Kohlenwasserstoffe und die aus diesen erhaltenen Polymerisate sind ρ Polyphenyl aus Benzol,
p°Sexiphenyl aus Biphenyl sowie das Diniere CH, CH,
aus
und zahlreiche Dimere„ Trimere und höhere Ollgomere aus Ferrooen, o-Xylol, m-Xylol, p~Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1»2,4,5=Tetramethy!benzol, Chlorbenzol und dergleichen„ Die erhaltenen Polymerisate kennzeichnen sich gewöhnlich durch ein Fehlen von Sauerstoff an der Kupplungsstelle.
Der ternäre Komplex, welcher bei dem vorliegenden Verfahren als Elektrolyt dient, hat die allgemeine Formel
Rt HX: 2A1X-,
109821/710?
1 b A 3 9
in welcher R Cg-CgQ " Aromaten sind, welche mindestens so basisch und vorzugsweise basischer als die polymer! ~ sierenden Aromaten sind« Vorzugperelse werden als Arometen Benzol, Biphenyl, Naphthalin« Alkylbenzole, Naphthaline und Blphenyle und deren Haiogenderivete und vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff und insbesondere Og-C. ,,-Alkylbenzole und ganz besonders Cq-C -Alkylbenzole verwendet. Als HX wird Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff benutzt. Die Baeizltät der Verbindung bezeichnet im vorliegenden Fall die Neigung der Verbindung Protonen aufzunehmen, d.h. also je größer die Basizität 1st desto größer 1st die Neigung Protonen zu akzeptieren. Beispielsweise kunnen als aromatische Kohlenwasserstoffe in dem ternären Komplex die folgenden Stoffe verwendet werden, wobei deren Reihenfolge mit steigender Bäsizität angegeben istt Benzol, Biphenyl, Toluol, Xylol, Pseudoouaol, Hemimelllten, Duren, Mesitylen, Prehniten, Isoduren, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzoi. Ferner können noch Isopropy!benzol, 1,3,5-Dimethyläthy!benzol, Äthyltoluole, Methylnaphthalin , Dlmethylnaphthalin, Kthylbenscl ver° wendet werden· Sine Übersicht der entsprechenden Basizitäten von Methylbenzolen und das Verfahren; sur Bestimmung der Basizität ist von Ehrenson in J. Am. Ciiem. Soo. 84, 2681 «2687 (I962) angegeben. Wenn beispielsweise Biphenyl als überschüssiger Kohlenwasserstoff benutzt wird, so
109821/?10?
BAD OfHGlNAL
kann als R ein Biphenyl -und vorzugsweise eine basischere Verbindung, z.B. Toluol verwendet werden· Ks werden jedoch höher substituierte Alkylbenzole, s.B. die cg~c 12" Alkylbenzole gewöhnlich bei der Herstellung von p«=Sexiphenyl bevorzugt.
Der ternäre Komplex kann Im wesentlichen in reher Form durch Mischen der geeigneten aromatischen Verbindungen, wie oben beschrieben, alt einem stöchiometrischen Überschuß an HCl oder HBr und einem Aluminiumhalogenld« z.B. AlCl , AlBr- bei Temperaturen zwischen -=>50°C und +^00C hergestellt werden* Vorzugsweise wird zur Herstellung des ternären Komplexes die aromatische Verbindung mit einem wasserfreien Alumlniumhalogenldpulver bei Zimmertemperatur gemischt. Dieses Gemisch wird gerührt und anschließend läßt man wasserfreie HCl oder HBr durch das Gemisch strömen. Es ist notwendig, einen stöchiometrischen Überschuß von sowohl Halogenwasserstoff und Aluminiumhalogenid vorzusehen, damit die gesamte aromatische Verbindung sich umsetzt. Die Verwendung von weniger als stöchiometrischen Mengen von Aluminiumhalogenld ergibt die Bildung von monomeren Komplexen, wobei die ternäre Verbindung Aroma t/Halogenwasserst off/Aluminiumhalogenid sich in einem Molverhältnis von 1:1:1 bilden. Unreine Verbindungen mit einem HX:AlX, -Verhältnis von weniger als 1x2 können
1098 7 1/?10?
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind jedoch weniger erwünscht. Die monomeren Komplexe sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet« Die Elektrolyse eines aromatischen gesättigten monomeren Komplexes führt zu einer Wasserstoffentwicklung an der Kathode und einer Chlorentwicklung an der Anode« wobei gleichzeitig an der Anode chlorierte Produkte gebildet werden· Die im wesentlichen reinen ternären Komplexe, die nach einem der oben genannten Verfahren hergestellt worden sind» werden bezüglich Chlorwasserstoff und Aluminlumhalogenid gesättigt· Das Vorhandensein dieser Verbindungen bei Sättigung 1st jedoch klein und stört das erflndungsgemässe Verfahren nloht.
Die komplexe Phase läßt sich leicht durch Vermischen von überschüssigen Aromaten mit ternärem Komplex her» stellen. Da sich Überschüssige Aromaten im ternären Komplex auflösen, besteht die komplexe Phase aus einer Lösung von Überschüssigen Aromaten und dem ternären Komplex. Normalerweise kann der ternäre Komplex etwa 5 bis 7 Mol an überschüssigen Aromaten auflösen, bevor er gesättigt ist, was jedoch von der Art der betreffenden überschüssigen Aromaten abhängt· Bei den Biphenylen oder Naphthalinen löst der ternäre Komplex jedoch nur etwa 3 NoI an überschüssigen Aromaten auf. Gewöhnlich soll
109821/710?
die komplexe Phase mindestens 0,5 und vorzugsweise 1,0 Mole an Überschüssigen Aromaten je Mol des ternären Komplexes enthalten. Besonders bevorzugt sind jedoch ternäre Komplexe, die mit den überschüssigen Aromaten gesättigt sind· Eine Zugabe von noch mehr Aromaten über der zur Bildung der gesättigten komplexen Phase benötigten Menge 1st nicht schädlich, nimmt jedoch nicht an der Elektrolysenumsetzung teil, da sich ein© getrennte, nicht leitende Phase bildet, welche diesen Überschuß an Aromaten erhält. Wie bereits erwähnt, ist der temäre Komplex in der Lage, überschüssige Kohlenwasserstoffaromaten aufzulösen. Deshalb soll bei der Herstellung des Komplexes die Menge des Überschusses R, d.h. also die über die zur Bildung des ternären Komplexes er= forderliche Menge auf einem Mininum gehalten werden, damit nicht während der Elektrolyse unerwünschte Nebenreaktionen auftreten·
Die Elektrolyse kann in jeder beliebigen Zelle mit oder ohne Membranen durchgeführt werden. Das aromatische Polymerisat bildet sich an der Anode oder wenn eine Membrane verwendet wird in der Anodenkammer. Die Anode besteht vorzugsweise aus einem Platinmetall, d.h. also Platin, Palladium Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium oder Tantal, wobei jedoch Platin bevorzugt wird. Die
109821/7102
Kathode kann aus beliebigem Material«- z.B. Aluminium, Kohlenstoff und vorzugsweise jedoch Platinmetallen bestehen. In einigen Fällen ist es auch möglich oder aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, Basenmetalle als Elektrode zu verwenden, wobei diese jedoch vorzugsweise mit einem Platinmetall überzogen werden.
Auf Wunsch können Membranen zur Verhinderung der Diffusion benutzt werden, diese bestehen aus einem beliebigen Material, welches gegenüber dem ternären Komplex inert 1st und welches die Diffusion verhindert, aber einen Ionendurchtritt gestattet« Als Membrane können u.a. Glasfritten, Sinterglas, Asbest, poröse keramische Stoffe z.B. Alundum, Zirkonoxyd, poröse Kunststoffe, wie Cellophan, Papierprodukte, z.S, Pergament, perforierte Metalle und dergleichen verwendet werden· Bei der Verwendung von Membranen kann der ternäre Komplex in beiden Kammern als Elektrolyt benutzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der ternäre Komplex nur im Anodenraum benutzt, während ein anderer Elektrolyt im Kathodenraum 1st. Hier kann ein beliebiger Elektrolyt benutzt werden, der den ternären Komplex an den Berührungsflächen nicht beeinflußt« Bevorzugt werden monomere Komplexe, welche Nebenreaktionen verhindern und nur Wasserstoff an der Kathode erzeugen.
109821/710?
BAD ORIGINAL
Die Arbeitsbedingungen für die Elektrolysenreaktion sind nicht wesentlich und können in einem weiten Bereich schwanken. Die Reaktionstemperaturen müssen so bemessen sein, daß man in flüssiger Phase arbeiten kann; es werden jedoch Temperaturen von °10°C bis etwa +1000C und vorzugsweise von 0°C bis 500C insbesondere Zimmertemperaturen von 18-26°C bevorzugt. Ebenso kann der Druck von 0,5 atm bis 10 ate schwankenj, wobei jedoch unter Normaldruck be» vorzugt gearbeitet wird. ä
Die Spannung kann von 5 bis 100 Volt reichen, obwohl man auch mit Spannungen außerhalb dieses Bereiches zu«» friedenstellend arbeiten kann. Aufgrund der Widerstandsverluste In der Elektrolysenzelle und der entsprechenden Arbeitsverhältnisse läßt sich die Elektrolyse leichter mit der Stromdichte regulieren. Diese ist ebenfalls keine wesentliche variable, sie soll jedoch ausreichen, um das polymere Material zu erzeugen, d.h. im allgemeinen
2 i
mindestens 0,005 amp/cm betragen. Da bei einer verhält-» nlsmäßig großen Stromdichte unerwünschte Nebenreaktionen z.B. die Bildung von halogeniert en Produkten oder Ablagerungen von Aluminium an der Kathode erfolgen kann.
wird vorzugsweise mit Stromdichten von 0,005 bis 2,0
ο
amp Je om gearbeitet, um derartige Nebenreaktionen
zu vermelden. Bevorzugt sind Bereiche von 0,005 bis 1,5
109821/9107
ο und insbesondere O9Ol bis 0,5 amp/cm .
Das Polymerisat kann durch Hydrolyse der komplexen Phase mit Bis und/oder Wasser isoliert werden. Man erhält dann ein Zwelphasengemisoh, nämlich eine an« organische Phase, die aus Wasser, Halogenwasserstoff und Aluminiumhalogenid besteht, und eine organische Phase, welche nicht umgesetzte überschüssige Aromaten, den Aromaten des ternären Komplex und das Polymerisat entweder in Lösung oder als Suspension in der organischen Phase enthält· Diese Phasen können dann auf übliche Weise, z.B. durch Extraktion, durch Decantieren usw. getrennt werden, wobei dann das Polymerisat aus der organischen Phase durch Extraktion, Sublimation oder Destillation isoliert wird.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1 - Elektrolyse einer komplexen Phase aus Biphenyl und Mesitylen: HC1:2A1C1
In einem Unförmigen Glasrohr wurden 25 ml einer Lösung des ternären Komplexes Mesitylen: KC1:2A1C1, mit 10 g
109821/710?
Biphenyl gesättigt und zwischen zwei Platinelektroden elektrolysiert. An die Elektroden wurde eine Spannung von 10 Volt angelegt, wobei der Stroia zwischen 0,6 und 0,4 amp« schwankte. Der Elektrolysenstrom wurde zwei Stunden beibehalten und kontinuierlich aufgezeichnet. Dann wurde der Inhalt der Zelle mit Eis und Wasser hydrolysiert, um die komplexe Phase zu zerstören. Das zurückbleibende organische Produkt wurde extrahiert und Ausgangsprodukte, nämlich Biphenyl und Mesltylen wurden abdestilliert. Aus dem Rest wurden 6,0 g p-Sexlphenyl isoliert. Das Material wurde durch Vergleich der Eigenschaften mit auf andere Weise synthetisierten gleichen Produkten identifiziert. Die Aufzeichnung ergab, daß Insgesamt 1,73 amP Stunden durch die Zelle geleitet worden waren. Dieses entspricht einer Bildung von 6,6g p-Sexiphenyl unter der Annahme, daß ein Elektronenübergang erforderlich 1st, um Jeweils eines der vier Wasserstoffatome zu (
entfernen, die entfernt werden müssen, um drei Biphenylmoleküle in 1 p-Sexiphenylmolekül umzuwandeln. Demzufolge betrug die Ausbeute 91% des theoretischen Wertes.
Beispiele 2-9
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse weiterer Versuche bei der Herstellung von p-Se.iiphenyl aufgeführt.
109821/7102
Bei den Beispielen 2 bis 5 wurden als Elektronen konzentrische Zylinder aus Platinnetz verwendet, die Durohmesser von 12 sun bzw· 24 πα bei 25 mm Höhe hatten.
In den Versuchen 6 bis 9 wurden parallele Platinblsche mit einer Abmessung von 2 χ 5 cm verwendet« die 7*2 cm Abstand voneinander hatten, wobei nur im Beispiel Hr. 9 der Abstand 29,3 cm betrug.
Die in den Beispielen eingesetzten ternären Komplexe waren mit Bi phenyl gesättigt und zwar wurden bei den Beispielen 2, j5 und 6 Hexamethylbenzol:HCl: AlCI. verwendet, was in der Tabelle mit HMB abgekürzt ist, während In den Beispielen 4, 5 und 7 Mesitylens HCIsSAlCl5 verwendet wurde« was in der Tabelle mit HES abgekürzt ist.
Beim Beispiel 8 wurden die Elektrodenräume durch eine Ionenaustausohermembrane getrennt, während beim Beispiel 9 eine Olasfrlttenmembrane benutzt wurde. In diesen beiden Beispielen waren Jeweils in der Anodenkammer Hesitylen: HCli2AlCl, und in der Kethodenkammer Hexamethylbenzol: HCl:AlCl,. In der folgenden Tabelle sind die Werte für die Temperatur in C, die Spannung in V. und die Stromstärke In amp. sowie die Ausbeute an p-Sexiphenyl in g angegeben.
109821/2102
Beispiel Temp. Spannung Stromstärke ternärer Ausbeute Og in V· in amp. Komplex in g.
2 25-30 5-10 0.1 - 0.6 HBM. 0.7
3 60 5-10 0.05» 2.0 HMB 0.5
4 60 6-12 0.6 MES 0.7
5 80 8-15 1.0 MES 2.0
6 25-30 60-120 0.6 HMB 0.9
7 25-30 60 IRO 0.6 ms 1.3
8 25-30 30 0.2 MES/HMB 0.7
9 25-30 75-100 0„2 MES/HMB 7.5
Beispiele 10 - 18
In den folgenden Beispielen wurde mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und einem ternären Komplex Meeitylen: HC1:2A1C1, gearbeitet. Durch Spektralanalyse und Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften und durch das Molekulargewicht, gemessen durch die Schmelzpunkterniedrigung in Kampfer bei löslichen Polymeren, wurden die Strukturen ermittelt, wobei bei den einzelnen Beispielen folgende Ergebnisse erhalten wurden:
109821/?10?
Beispiel 10 Als überschussiger Aromst wurde Perroeen, nämlich das Dicyclopentadienyleisen II verwendet. Man erhielt ein unschmelzbares und unlösliches, braunes, festes eisenhaltiges Produkt, welches bei der Pyrolyse Eisenpulver liefert. Die Struktur ist vermutlich wie folgt.
f <r^
Beispiel 11 Als überschüssiger Aromat wurde Benzol benutzte Man erhielt ein unlösliches, unschmelzbares, chemisch inertes, braunes, festes Produkt, weiches nach der Infrarotanalyse sich als p-Polyphenyl der folgenden Formel mit einem Wert von n»50 oder mehr identifizieren ließ.
Beispiel 12 Als überschüssiger Aromat wurde Toluol verwendet, wobei ein in Kohlenwasserstoffen löslicher verhältnismäßig niedrig flüchtiger, hochschmelzender, fester Stoff von etwa der folgenden Struktur erhalten wurde:
(n etwa ^ 4)
109871/?10?
Beispiel 1? Als überschüssiger Aromat wurde o-Xylol verwendet. Man erhielt ein in Kohlenwasserstoff lösliches, bei 1300C schmelzendes Qemisoh aus kondensierten Ringen und komplexen Aromaten«,
Beispiel 14 Als Überschüssiger Aromat wurde m-Xylol verwendet. Man erhielt ein in Kohlenwasserstoff löslichen Feststoff mit niedriger Flüchtigkeit von vermutlich der folgenden Struktur:
1CH5
Beispiel 15 Als überschüssiger Aromat wurde P=XyIoI verwendet. Man erhielt einen in Kohlenwasserstoff löslichen, niedrig schmelzenden Feststoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 75 und der vermutlichen Struktur:
3H, IC»
Beispiel 16 Ale überschüssiger Aromat wurde Mesltylen
verwendet. Man erhielt subllmierbare weiße kristalline Feststoffe, die aufgrund der Schmelzpünkterniedrigung in Kampfer die folgende Formel beeafi:
109821/2102
Beispiel 17 Als überschüssiger Aromat wurde 1,2,4-Trimethylbenzol verwendet. Hierbei wurde ein In Kohlenwasserstoff löslicher, niedrig flüchtiger Peststoff von etwa der folgenden Struktur erhalten:
Hq
Beispiel 18 Es wurde l,2,4,5"Tetramethylbenzol als überschüssiger Aromat verwendet, wobei man einen In Kohlenwasserstoff löslichen, niedrig flüchtigen Festkörper der vermutlich folgenden Struktur erhielt.
Uetsch.
109821/2102
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Εεεο Research and Engineering (US 549 482 Company
    Hamburg, den 25. Juli I967
    Patentansprüche
    1. Verfahren ssur Herstellung von polymeren aromatischen Verbindungen« dadurch gekennzeichnet!, daß man eine flüssige Lösung elektrolysiert, welche eine Cg=5OO" aromatische Verbindung und einen ternären Komplex der folgenden allgemeinen Formel
    Rs HX: 2A1X-
    enthält» in weicher R eine aromatische Verbindung mit
    Alt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,^mindestens so basisch wie die aromatische Verbindung in Lösung ist, während X Chlor und/oder Brom ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die aromatische Verbindung in Lösung Benzol, Bi phenyl. Naphthalin, alkylsubstituierte Benzole, Naphthaline und/oder BLphenyle und deren Halogenderivate sind.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von -100C bis 1000C arbeitet.
    109821/?10?
    16Λ3931
    k e Verfahren nsch Anspruch 2 bis 5* dadurch gekemn·= zeichnet,, daß das Molverhältnis vor* überschüssigen Aromaten zu ternären Komplexen mindestens Of5sl beträgt„
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn«
    zeichnet daß man mit einer Stromdichte von mindestens
    0,005 amp/cm arbeitet,
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5# deöurch gekenn·= zeiclmet, daß man einen temären Komplex der allge» meinen Formel
    R: IJXs 2AlX
    verwendet, in dem R Benaol, Biphenyls Naphthalin, alkylsubstituierte Benzole, Naphthaline und Biphenyle bsw. deren Halogenderivate bedeutene
    7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als ternäre Verbindung eine solche benutzt, in der R Cg=C-g elkylsubstituierte Benzole sind.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in durch eine die Diffusion hindernde Membrane getrennte Anoden» und Kathodenx'äumen durchführt.
    109821/710?
    BAD ORIGINAL
    9· Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß sich der ternäre Komplex nur im Anodenraum befindet.
    10.Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet., daß man als ternären Komplex eine Verbindung
    Mesitylen: HCl: 2A1C1, oder Hexarne thy !benzol: HCl:
    2AlCl, verwendet»
    Ue: sch·
    109821/2102 *
DE19671643931 1967-07-26 1967-07-26 Verfahren zum Herstellen polymerer aromatischer Verbindungen Pending DE1643931A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEE0034469 1967-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1643931A1 true DE1643931A1 (de) 1971-05-19

Family

ID=7076798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671643931 Pending DE1643931A1 (de) 1967-07-26 1967-07-26 Verfahren zum Herstellen polymerer aromatischer Verbindungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE1643931A1 (de)
GB (1) GB1136699A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0047903A1 (de) * 1980-09-17 1982-03-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polyaromaten und deren Verwendung in der Elektrotechnik und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0047903A1 (de) * 1980-09-17 1982-03-24 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Polyaromaten und deren Verwendung in der Elektrotechnik und zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen

Also Published As

Publication number Publication date
GB1136699A (en) 1968-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1952484C3 (de) Ventilmetall-Elektrode
EP0129698B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolen und nach diesem Verfahren erhaltene filmförmige Produkte
DE2651948A1 (de) Verfahren zum elektrolysieren einer waessrigen alkalichloridloesung
DE2301803A1 (de) Oxydationsverfahren
DE4016063A1 (de) Verfahren zur teilweisen elektrolytischen enthalogenierung von di- und trichloressigsaeure sowie elektrolyseloesung
DE3608853C2 (de)
Gilch Preparation of poly‐p‐xylylenes by electrolysis
DE1643931A1 (de) Verfahren zum Herstellen polymerer aromatischer Verbindungen
DE1171919B (de) Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen
DE4034353C1 (de)
DE2356657A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen monocarboxylierung von aktivierten olefinen
DE2713236A1 (de) Verfahren zur herstellung basischer aluminiumchloride
DE68912920T2 (de) Verfahren zur elektrochemischen Jodierung von aromatischen Verbindungen.
DE1813486A1 (de) Verfahren zur Herstellung polymerer aromatischer Verbindungen durch Elektrolyse
DE2547383A1 (de) Verfahren zur herstellung von p-benzochinondiketalen
DE1817193C3 (de) Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von symmetrischem und unsymmetrischem Tetrachloräthan
DE1174751B (de) Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher, basischer Aluminiumhalogenide
DE68905638T2 (de) Herstellung von alkansulfonylhaliden und alkansulfonsaeuren.
DE2550224B2 (de) Anodenanordnung
DE1244749B (de) Verfahren und Vorrichtung zur unmittelbaren und gleichzeitigen Herstellung von anorganischen Alkalisalzen und von Chlorgas
DE2948455A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-tert. butylbenzaldehyd.
DE1468378A1 (de) Verfahren zur Herstellung von reduktiv gekuppelten Cyanbutadienen
US3252878A (en) Electrolytic production of carboxylic acids from aromatic hydrocarbons
DE694738C (de) Verfahren zur Herstellung nichtwaessriger Badfluessigkeiten zur elektrolytischen Abscheidung von Aluminium
EP0100498B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dichlormilchsäure oder dem Nitril oder Amid der Dichlormilchsäure