DE1643931A1 - Process for preparing polymeric aromatic compounds - Google Patents

Description

Esso Research and Engineering (US 549 482 CompanyEsso Research and Engineering (US 549 482 Company

Elizabeth. N.Y,, V.St.A, Hembwg, den 25» Juli Ϊ.967 Elizabeth. NY ,, V .St.A, Hembwg, July 25th Ϊ.967 Verfahren .zum Hergtellan polymerer aromatischer Verbindungen Process . polymeric compounds for Hergtellan a shear Romati

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Polymerisieren von aromatischen Verbindungen, insbesondere durch Elektrolysieren einer Lösung einer λ The present invention relates to a new method for polymerizing aromatic compounds, in particular by electrolyzing a solution of a λ

aromatischen Verbindung und eines ternären Komplexes der folgenden allgemeinen Formelaromatic compound and a ternary complex the following general formula

R: HX: 2AlX,R: HX: 2AlX,

in welcher R eine aromatische Verbindung und X ein Halogen ist, d.h. Chlor oder Brom« wobei die aromatische Verbindung in Lösung polymerisiert wird.in which R is an aromatic compound and X is a halogen is, i.e. chlorine or bromine «whereby the aromatic compound is polymerized in solution.

Die ausgezeichnete'thermische Stabilität und die hohen Schmelzpunkte von aromatischen Polymerisaten haben dazu ( geführt, daß diese Stoffe als Faserzwischenprodukte und Oberflächenüberzug oder Überzugszwischenprodukte von Interesse sind. Lineare Polymere, wie p-Sexiphenyl, können als Fasern geeignet sein und sind ferner als Moderatoren in Kernreaktoren geeignet, wo thermische Stabilität von Wichtigkeit 1st.The ausgezeichnete'thermische stability and high melting points of the aromatic polymers have to (out that these substances are useful as fiber intermediates and surface coating or coating intermediates of interest. Linear polymers, such as p-sexiphenyl, may be useful as fibers and are further as moderators in nuclear reactors suitable where thermal stability is important.

109821/2102109821/2102

Die bekannten Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Kohlen- und Wasserstoffen beruhen auf klassischen Syntheseverfahren· Beispielsweise kann man p-Sexiphenyl nach der Ullmann-Kopplung, nach der Fittlg Reaktion oder nach Grignard synthetisieren. Bei diesen Umsetzungen werden jedooh geringe Ausbeuten erhalten. Es wird bei extremen Reaktionsbedingungen» nach mehrstufigen Synthesen oder mit vielen Nebenreaktionen gearbeitet. Es wurde bereits vorgeschlagen} p»Sexiphenyl und p~PoIyphenyl durch Umsetzung von Biphenyl oder Benzol mit Chloriden, z.B. Aluminiurachlorid/Kupferchlorid, mit Eisenchlorid und Mulybdenpentachlorid umzusetzen. Hierbei ergeben sich Jedoch ebenfalls niedrige Ausbeuten· Weitere Herstellungsverfahren von p-Sexiphenyl sind von Kovacic und Lange in J. of Org. Chem. 29, 2416-2420 (1964) beschrieben. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von p-Polyphenyl wird p-Diohlorbenzol mit Metall, z.B. Natrium oder Quecksilber, umgesetzt. Dieses Verfahren beruht auf der Chlorabspaltung des Ausgangsmaterials, wobei sich Metallchloride bilden unter Addition von Benzolringen In Parastellung. Nachteilig ist hierbei, daß von verhältnismäßig gefährlichen Ausgangsprodukten ausgegangen wird, niedrige Ausbeuten erhalten werden und mehr p-Polyphenylprodukte mit etwa 10 Einheiten erhalten werden. Jüngst wurde ein Verfahren zur Her-The known processes for the polymerization of aromatic Carbons and hydrocarbons are based on classical synthesis processes · For example, p-sexiphenyl can be used according to the Ullmann coupling, after the Fittlg reaction or after Synthesize Grignard. In these reactions, however, low yields are obtained. It will be at extremes Reaction conditions »worked after multistage syntheses or with many side reactions. It was already proposed} p »sexiphenyl and p ~ polyphenyl by reacting biphenyl or benzene with chlorides, e.g. Aluminum chloride / copper chloride, with ferric chloride and Mulybdenpentachlorid implement. This results in However, also low yields · Further manufacturing processes for p-sexiphenyl are from Kovacic and Lange in J. of Org. Chem. 29, 2416-2420 (1964). One known process for the preparation of p-polyphenyl is p-dichlorobenzene with metal, e.g. Sodium or mercury. This process is based on the elimination of chlorine from the starting material, whereby metal chlorides are formed with the addition of benzene rings in the para position. The disadvantage here is that of relatively dangerous raw materials is assumed, low yields are obtained and more p-polyphenyl products with about 10 units can be obtained. Recently, a process for producing

10 9 8 21/2102'10 9 8 21/2102 '

stellung von Polyphenyl durch Elektrolyse einer Lösung von Benzol, Fluorwasserstoff und Wasser« oder Kalium» fluorid entwickelt« Bei diesem Verfahren, erhielt man jedoch auch niedrige Ausbeuten« wobei das Polymerisat mit Sauerstoff und Fluor verunreinigt wird, und zwar in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit eines Zweiphasensystems; dieses ergibt sich aus Arbeiten von Shepard und Daniels, J. Pol. Soience 4, Part A-I. 511-518 (1956). Es wurde nun festgestellt, daß aromatische Kohlenwasserstoffpolymerisate leicht hergestellt und in hohen elektrochemischen Ausbeuten nach dem erfindungsgemSssen Verfahren isoliert werden können.production of polyphenyl by electrolysis of a solution of benzene, hydrogen fluoride and water «or potassium» fluoride developed “In this process, one received but also low yields «whereby the polymer is contaminated with oxygen and fluorine, namely in Dependence on the conductivity of a two-phase system; this results from the work of Shepard and Daniels, J. Pol. Soience 4, Part A-I. 511-518 (1956). It was now found that aromatic hydrocarbon polymers are easily prepared and in high electrochemical yields can be isolated by the method according to the invention.

Demzufolge können erfindungsgemäß höh: I^sbeuten an polymeren aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurden, indem man eine Lösung elektrolysiert, welche eine Cg^Cg^Aramatenverbindung und einen ternären Komplex der allgemeinen Formel R: HX: 2AUU enthalt, in welcher E eine Cg=Cg₀-= Aromatenverblndung ist, welche mindestens genauso basisch wie die zu polymerisierende Aromatenverbindung und das X Chlor oder Brom 1st. Die gesamte elektrolyt is ehe Um» Setzung erfolgt unter Bezugnahme auf die Herstellung von p-Sexiphenyl nach der folgenden GleichungAccordingly, according to the invention, higher yields of polymeric aromatic hydrocarbons can be produced by electrolyzing a solution which contains a Cg ^ Cg ^ aramate compound and a ternary complex of the general formula R: HX: 2AUU, in which E is a Cg = Cg ₀ - = Aromatic compound which is at least as basic as the aromatic compound to be polymerized and which X is chlorine or bromine. The entire electrolyte conversion takes place with reference to the production of p-sexiphenyl according to the following equation

(Biphenyl) ~s- ^C^6^H ₂6 (P-Sexiphenyl) + 2Hg (I)(Biphenyl) ~ s- ^C ^ 6 ^H ₂ 6 (P-sexiphenyl) + 2Hg (I)

10 9 8 21/710?10 9 8 21/710?

Hierbei wird p~Sexlphenyl an der Anode und gasförmiger Wasserstoff an der Kathode erzeugt. Here p ~ sexylphenyl is generated at the anode and gaseous hydrogen at the cathode.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete ternär© Komplex hat viele interessante Eigenschaften, wovon bei dem vorliegenden Verfahren es einmal von Wichtigkeit ist.« daB dieser in ionischer Phase nach der folgenden Gleichung vorkommen kann:The ternary © used in the present invention Complex has many interesting properties, of which at For the present process it is important that it is in the ionic phase according to the following equation can occur:

Ri HXi 2A1X-Ri HXi 2A1X-

Hierdurch wird eine verhältnismäßig große elektrische Leitfähigkeit des temären Komplexes gegeben, so daß dieser bei der elektrolytischen Reaktion als Elektrolyt auftreten kann. Ferner besitzt dieser Komplex die Fälligkeit» erhebliche Mengen von Aromaten aufzulösen, und zwar oberhalb der erforderlichen Menge, um den ternären Komplex zu bilden. Die aufgelösten aromatischen Verbindungen werden als überschüssige Annieten bezeichnet und die so erzeugte Lösung wird als komplexe Phase bezeichnet · This gives the ternary complex a relatively high electrical conductivity so that it can occur as an electrolyte in the electrolytic reaction. Furthermore, this complex has the ability to dissolve considerable quantities of aromatics, above the quantity required to form the ternary complex. The dissolved aromatic compounds are called excess rivets and the solution so created is called the complex phase

Die nach dem erfindungegemässen Verfahren gebildeten Polymerisate können recht verschieden sein, und zwar in Abhängigkeit von dem Material, was als überschüssige Aromaten in Lösung benutzt wird· Im allgemeinen sind dieThe formed by the process according to the invention Polymers can be quite different, namely depending on the material, what is used as excess aromatics in solution · In general, those are

1/710? _BAD ORIGINAL1/710? _BATH ORIGINAL

eta ·%. 'ea eta %. 'ea

Überschüssigen Aromaten eine Cg-Cg₀=Aromatenverbindung. Vorzugsweise werden als Aromaten Benzol, BIphenyl, Naphthalin, alkylsub&tituierte Benzole, Naphthaline und Biphenyle sowie deren Kalogenderivats verwendet, wobei KohlenwasserstofVerbindungen bevorzugt werden. Obgleich Alkylbenzole, Naphthaline und Biphenyle bei dem Verfahren benutzt werden können, werden jedoch niedrigere alkylsubstituierte Aromaten, Insbesondere Methylbenzol, Naphthalin und Biphenyl, insbesondere Methylbenzole verwendet, um Nebenreaktionen in Form von Isomerisierung und Alkylierung zu verhindern. Beispiele für überschüssige Kohlenwasserstoffe und die aus diesen erhaltenen Polymerisate sind ρ Polyphenyl aus Benzol,Excess aromatics a Cg-Cg ₀ = aromatic compound. The aromatic compounds used are preferably benzene, biphenyl, naphthalene, alkyl-substituted benzenes, naphthalenes and biphenyls, as well as their calendar derivatives, with hydrocarbon compounds being preferred. Although alkylbenzenes, naphthalenes and biphenyls can be used in the process, lower alkyl substituted aromatics, particularly methylbenzene, naphthalene and biphenyl, especially methylbenzenes, are used to prevent side reactions in the form of isomerization and alkylation. Examples of excess hydrocarbons and the polymers obtained from them are ρ polyphenyl from benzene,

p°Sexiphenyl aus Biphenyl sowie das Diniere CH, CH,p ° Sexiphenyl from biphenyl as well as the diner CH, CH,

austhe end

und zahlreiche Dimere„ Trimere und höhere Ollgomere aus Ferrooen, o-Xylol, m-Xylol, p~Xylol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1»2,4,5=Tetramethy!benzol, Chlorbenzol und dergleichen„ Die erhaltenen Polymerisate kennzeichnen sich gewöhnlich durch ein Fehlen von Sauerstoff an der Kupplungsstelle.and numerous dimers, trimers and higher oligomers Ferrooen, o-xylene, m-xylene, p ~ xylene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1 »2,4,5 = tetramethylbenzene, chlorobenzene and the like" The polymers obtained are usually characterized by a lack of oxygen at the coupling point.

Der ternäre Komplex, welcher bei dem vorliegenden Verfahren als Elektrolyt dient, hat die allgemeine Formel The ternary complex, which serves as the electrolyte in the present process, has the general formula

Rt HX: 2A1X-,Rt HX: 2A1X-,

109821/710?109821/710?

1 b A 3 91 b A 3 9

in welcher R Cg-CgQ " Aromaten sind, welche mindestens so basisch und vorzugsweise basischer als die polymer! ~ sierenden Aromaten sind« Vorzugperelse werden als Arometen Benzol, Biphenyl, Naphthalin« Alkylbenzole, Naphthaline und Blphenyle und deren Haiogenderivete und vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff und insbesondere Og-C. ,,-Alkylbenzole und ganz besonders Cq-C -Alkylbenzole verwendet. Als HX wird Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff benutzt. Die Baeizltät der Verbindung bezeichnet im vorliegenden Fall die Neigung der Verbindung Protonen aufzunehmen, d.h. also je größer die Basizität 1st desto größer 1st die Neigung Protonen zu akzeptieren. Beispielsweise kunnen als aromatische Kohlenwasserstoffe in dem ternären Komplex die folgenden Stoffe verwendet werden, wobei deren Reihenfolge mit steigender Bäsizität angegeben istt Benzol, Biphenyl, Toluol, Xylol, Pseudoouaol, Hemimelllten, Duren, Mesitylen, Prehniten, Isoduren, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzoi. Ferner können noch Isopropy!benzol, 1,3,5-Dimethyläthy!benzol, Äthyltoluole, Methylnaphthalin , Dlmethylnaphthalin, Kthylbenscl ver° wendet werden· Sine Übersicht der entsprechenden Basizitäten von Methylbenzolen und das Verfahren; sur Bestimmung der Basizität ist von Ehrenson in J. Am. Ciiem. Soo. 84, 2681 «2687 (I962) angegeben. Wenn beispielsweise Biphenyl als überschüssiger Kohlenwasserstoff benutzt wird, soin which R Cg-CgQ "are aromatics which are at least as basic and preferably more basic than the polymerizing aromatics" Preferred pearls are benzene, biphenyl, naphthalene, alkylbenzenes, naphthalenes and phenyls and their halogens and preferably a hydrocarbon and in particular Og-C. ,, - alkylbenzenes and especially Cq-C -alkylbenzenes are used. Hydrogen chloride or hydrogen bromide is used as HX Is the tendency to accept protons. For example, the following substances can be used as aromatic hydrocarbons in the ternary complex, the order of which is given with increasing alkalinity Pentamethylbenzene, Hexamethylbenzoi, Isopropy Benzene, 1,3,5-dimethylethylbenzene, ethyltoluenes, methylnaphthalene , dimethylnaphthalene, ethylbenzene can be used. An overview of the corresponding basicities of methylbenzenes and the process; on determining the basicity is from Ehrenson in J. Am. Ciiem. Soo. 84, 2681-2687 (1962). For example, if biphenyl is used as the excess hydrocarbon, so

109821/?10?109821 /? 10?

BAD OfHGlNALBAD OfHGlNAL

kann als R ein Biphenyl -und vorzugsweise eine basischere Verbindung, z.B. Toluol verwendet werden· Ks werden jedoch höher substituierte Alkylbenzole, s.B. die ^cg~^c ₁₂" Alkylbenzole gewöhnlich bei der Herstellung von p«=Sexiphenyl bevorzugt.A biphenyl compound can be used as R and preferably a more basic compound, eg toluene. However, more highly substituted alkylbenzenes, eg the ^c g ~ ^c ₁₂ "alkylbenzenes, are usually preferred in the preparation of p« = sexiphenyl.

Der ternäre Komplex kann Im wesentlichen in reher Form durch Mischen der geeigneten aromatischen Verbindungen, wie oben beschrieben, alt einem stöchiometrischen Überschuß an HCl oder HBr und einem Aluminiumhalogenld« z.B. AlCl , AlBr- bei Temperaturen zwischen -=>50°C und +^0⁰C hergestellt werden* Vorzugsweise wird zur Herstellung des ternären Komplexes die aromatische Verbindung mit einem wasserfreien Alumlniumhalogenldpulver bei Zimmertemperatur gemischt. Dieses Gemisch wird gerührt und anschließend läßt man wasserfreie HCl oder HBr durch das Gemisch strömen. Es ist notwendig, einen stöchiometrischen Überschuß von sowohl Halogenwasserstoff und Aluminiumhalogenid vorzusehen, damit die gesamte aromatische Verbindung sich umsetzt. Die Verwendung von weniger als stöchiometrischen Mengen von Aluminiumhalogenld ergibt die Bildung von monomeren Komplexen, wobei die ternäre Verbindung Aroma t/Halogenwasserst off/Aluminiumhalogenid sich in einem Molverhältnis von 1:1:1 bilden. Unreine Verbindungen mit einem HX:AlX, -Verhältnis von weniger als 1x2 könnenThe ternary complex can essentially be obtained in pure form by mixing the suitable aromatic compounds, as described above, alt a stoichiometric excess of HCl or HBr and an aluminum halide, eg AlCl, AlBr- at temperatures between - => 50 ° C and + ^ 0 ⁰ C * The aromatic compound is preferably mixed with an anhydrous aluminum halide powder at room temperature to produce the ternary complex. This mixture is stirred and then anhydrous HCl or HBr is allowed to flow through the mixture. It is necessary to have a stoichiometric excess of both hydrogen halide and aluminum halide in order for all of the aromatic compound to react. The use of less than stoichiometric amounts of aluminum halide results in the formation of monomeric complexes, the ternary compound aroma / hydrogen halide / aluminum halide being formed in a molar ratio of 1: 1: 1. Impure compounds with an HX: AlX, ratio of less than 1x2 can

1098 7 1/?10?1098 7 1 /? 10?

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind jedoch weniger erwünscht. Die monomeren Komplexe sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet« Die Elektrolyse eines aromatischen gesättigten monomeren Komplexes führt zu einer Wasserstoffentwicklung an der Kathode und einer Chlorentwicklung an der Anode« wobei gleichzeitig an der Anode chlorierte Produkte gebildet werden· Die im wesentlichen reinen ternären Komplexe, die nach einem der oben genannten Verfahren hergestellt worden sind» werden bezüglich Chlorwasserstoff und Aluminlumhalogenid gesättigt· Das Vorhandensein dieser Verbindungen bei Sättigung 1st jedoch klein und stört das erflndungsgemässe Verfahren nloht.are used in the method according to the invention, however, they are less desirable. The monomeric complexes are not suitable for the process according to the invention « The electrolysis of an aromatic saturated monomeric complex leads to the evolution of hydrogen at the Cathode and an evolution of chlorine at the anode «whereby at the same time chlorinated products are formed at the anode The essentially pure ternary complexes, which have been produced by one of the above-mentioned processes »are with regard to hydrogen chloride and Saturated Aluminum Halide · However, the presence of these compounds at saturation is small and disturbing the method according to the invention is not necessary.

Die komplexe Phase läßt sich leicht durch Vermischen von überschüssigen Aromaten mit ternärem Komplex her» stellen. Da sich Überschüssige Aromaten im ternären Komplex auflösen, besteht die komplexe Phase aus einer Lösung von Überschüssigen Aromaten und dem ternären Komplex. Normalerweise kann der ternäre Komplex etwa 5 bis 7 Mol an überschüssigen Aromaten auflösen, bevor er gesättigt ist, was jedoch von der Art der betreffenden überschüssigen Aromaten abhängt· Bei den Biphenylen oder Naphthalinen löst der ternäre Komplex jedoch nur etwa 3 NoI an überschüssigen Aromaten auf. Gewöhnlich sollThe complex phase can be easily produced by mixing excess aromatics with the ternary complex. place. Since excess aromatics dissolve in the ternary complex, the complex phase consists of one Solution of excess aromatics and the ternary complex. Usually the ternary complex can be around Dissolve 5 to 7 moles of excess aromatics before it is saturated, but this depends on the nature of the excess aromatics involved. · In the case of biphenyls or However, the ternary complex only partially dissolves naphthalenes 3 NoI of excess aromatics. Usually supposed to

109821/710?109821/710?

die komplexe Phase mindestens 0,5 und vorzugsweise 1,0 Mole an Überschüssigen Aromaten je Mol des ternären Komplexes enthalten. Besonders bevorzugt sind jedoch ternäre Komplexe, die mit den überschüssigen Aromaten gesättigt sind· Eine Zugabe von noch mehr Aromaten über der zur Bildung der gesättigten komplexen Phase benötigten Menge 1st nicht schädlich, nimmt jedoch nicht an der Elektrolysenumsetzung teil, da sich ein© getrennte, nicht leitende Phase bildet, welche diesen Überschuß an Aromaten erhält. Wie bereits erwähnt, ist der temäre Komplex in der Lage, überschüssige Kohlenwasserstoffaromaten aufzulösen. Deshalb soll bei der Herstellung des Komplexes die Menge des Überschusses R, d.h. also die über die zur Bildung des ternären Komplexes er= forderliche Menge auf einem Mininum gehalten werden, damit nicht während der Elektrolyse unerwünschte Nebenreaktionen auftreten·the complex phase at least 0.5 and preferably 1.0 Contains moles of excess aromatics per mole of ternary complex. However, they are particularly preferred ternary complexes that are saturated with the excess aromatics · An addition of even more aromatics over the amount needed to form the saturated complex phase is not detrimental, but does not decrease Electrolysis conversion part, because a © separate, non-conductive phase forms, which this excess of aromatics. As mentioned earlier, the ternary complex is capable of removing excess hydrocarbon aromatics dissolve. Therefore, in the preparation of the complex, the amount of excess R, i.e. therefore which are kept at a minimum above the amount required for the formation of the ternary complex, so that undesired side reactions do not occur during the electrolysis

Die Elektrolyse kann in jeder beliebigen Zelle mit oder ohne Membranen durchgeführt werden. Das aromatische Polymerisat bildet sich an der Anode oder wenn eine Membrane verwendet wird in der Anodenkammer. Die Anode besteht vorzugsweise aus einem Platinmetall, d.h. also Platin, Palladium Rhenium, Ruthenium, Osmium, Iridium oder Tantal, wobei jedoch Platin bevorzugt wird. DieThe electrolysis can be carried out in any cell with or without membranes. The aromatic one Polymer forms on the anode or, if a membrane is used, in the anode chamber. The anode consists preferably of a platinum metal, i.e. platinum, palladium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium or tantalum, although platinum is preferred. the

109821/7102109821/7102

Kathode kann aus beliebigem Material«- z.B. Aluminium, Kohlenstoff und vorzugsweise jedoch Platinmetallen bestehen. In einigen Fällen ist es auch möglich oder aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig, Basenmetalle als Elektrode zu verwenden, wobei diese jedoch vorzugsweise mit einem Platinmetall überzogen werden.Cathode can be made of any material - e.g. aluminum, Carbon and preferably, however, platinum metals. In some cases it is also possible or expedient for economic reasons, base metals to be used as an electrode, but these are preferably coated with a platinum metal.

Auf Wunsch können Membranen zur Verhinderung der Diffusion benutzt werden, diese bestehen aus einem beliebigen Material, welches gegenüber dem ternären Komplex inert 1st und welches die Diffusion verhindert, aber einen Ionendurchtritt gestattet« Als Membrane können u.a. Glasfritten, Sinterglas, Asbest, poröse keramische Stoffe z.B. Alundum, Zirkonoxyd, poröse Kunststoffe, wie Cellophan, Papierprodukte, z.S, Pergament, perforierte Metalle und dergleichen verwendet werden· Bei der Verwendung von Membranen kann der ternäre Komplex in beiden Kammern als Elektrolyt benutzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der ternäre Komplex nur im Anodenraum benutzt, während ein anderer Elektrolyt im Kathodenraum 1st. Hier kann ein beliebiger Elektrolyt benutzt werden, der den ternären Komplex an den Berührungsflächen nicht beeinflußt« Bevorzugt werden monomere Komplexe, welche Nebenreaktionen verhindern und nur Wasserstoff an der Kathode erzeugen.If desired, membranes can be used to prevent diffusion; these consist of one any material which is inert towards the ternary complex and which prevents diffusion, but allows the passage of ions «The membranes that can be used include glass frits, sintered glass, asbestos, porous ceramic materials e.g. alundum, zirconium oxide, porous Plastics such as cellophane, paper products, e.g. parchment, perforated metals and the like can be used · When using membranes can the ternary complex can be used as an electrolyte in both chambers. Preferably, however, the ternary Complex used only in the anode compartment, while another electrolyte is in the cathode compartment. Any Electrolyte should be used which does not affect the ternary complex on the contact surfaces become monomeric complexes which prevent side reactions and only generate hydrogen at the cathode.

109821/710?109821/710?

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die Arbeitsbedingungen für die Elektrolysenreaktion sind nicht wesentlich und können in einem weiten Bereich schwanken. Die Reaktionstemperaturen müssen so bemessen sein, daß man in flüssiger Phase arbeiten kann; es werden jedoch Temperaturen von °10°C bis etwa +100⁰C und vorzugsweise von 0°C bis 50⁰C insbesondere Zimmertemperaturen von 18-26°C bevorzugt. Ebenso kann der Druck von 0,5 atm bis 10 ate schwankenj, wobei jedoch unter Normaldruck be» vorzugt gearbeitet wird. ä The working conditions for the electrolysis reaction are not essential and can vary within a wide range. The reaction temperatures must be such that one can work in the liquid phase; however, temperatures of from 10 ° C to about +100 ° C, and preferably ⁰ preferably from 0 ° C to 50 ⁰ C, in particular room temperatures of 18-26 ° C. The pressure can also fluctuate from 0.5 atm to 10 atm, although it is preferred to work under normal pressure. Ä

Die Spannung kann von 5 bis 100 Volt reichen, obwohl man auch mit Spannungen außerhalb dieses Bereiches zu«» friedenstellend arbeiten kann. Aufgrund der Widerstandsverluste In der Elektrolysenzelle und der entsprechenden Arbeitsverhältnisse läßt sich die Elektrolyse leichter mit der Stromdichte regulieren. Diese ist ebenfalls keine wesentliche variable, sie soll jedoch ausreichen,The voltage can range from 5 to 100 volts, though one even with tensions outside this range to «» can work satisfactorily. Due to the resistance losses in the electrolysis cell and the corresponding Working conditions make electrolysis easier regulate with the current density. This is also not an essential variable, but it should be sufficient um das polymere Material zu erzeugen, d.h. im allgemeinento produce the polymeric material, i.e. generally

2 i 2 i

mindestens 0,005 amp/cm betragen. Da bei einer verhält-»be at least 0.005 amps / cm. Since with a cautious » nlsmäßig großen Stromdichte unerwünschte Nebenreaktionen z.B. die Bildung von halogeniert en Produkten oder Ablagerungen von Aluminium an der Kathode erfolgen kann.Undesirable side reactions in a moderately high current density E.g. the formation of halogenated products or deposits of aluminum on the cathode can occur.

wird vorzugsweise mit Stromdichten von 0,005 bis 2,0is preferably used with current densities of 0.005 to 2.0

ο
amp Je om gearbeitet, um derartige Nebenreaktionen ο
amp Je om worked to avoid such side reactions

zu vermelden. Bevorzugt sind Bereiche von 0,005 bis 1,5to report. Ranges from 0.005 to 1.5 are preferred

109821/9107109821/9107

ο und insbesondere O₉Ol bis 0,5 amp/cm . ο and especially O ₉ Ol to 0.5 amp / cm.

Das Polymerisat kann durch Hydrolyse der komplexen Phase mit Bis und/oder Wasser isoliert werden. Man erhält dann ein Zwelphasengemisoh, nämlich eine an« organische Phase, die aus Wasser, Halogenwasserstoff und Aluminiumhalogenid besteht, und eine organische Phase, welche nicht umgesetzte überschüssige Aromaten, den Aromaten des ternären Komplex und das Polymerisat entweder in Lösung oder als Suspension in der organischen Phase enthält· Diese Phasen können dann auf übliche Weise, z.B. durch Extraktion, durch Decantieren usw. getrennt werden, wobei dann das Polymerisat aus der organischen Phase durch Extraktion, Sublimation oder Destillation isoliert wird.The polymer can be isolated by hydrolysis of the complex phase with bis and / or water. Man then receives a two-phase mixture, namely an organic phase consisting of water and hydrogen halide and aluminum halide, and an organic phase, which unreacted excess aromatics, the aromatics of the ternary complex and the polymer either in solution or as a suspension in the organic Phase contains These phases can then be separated in the usual way, e.g. by extraction, by decanting, etc. are, in which case the polymer is then removed from the organic phase by extraction, sublimation or distillation is isolated.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.The invention is to be explained in more detail below with the aid of examples.

Beispiel 1 - Elektrolyse einer komplexen Phase aus Biphenyl und Mesitylen: HC1:2A1C1 Example 1 - Electrolysis of a complex phase composed of biphenyl and mesitylene: HC1: 2A1C1

In einem Unförmigen Glasrohr wurden 25 ml einer Lösung des ternären Komplexes Mesitylen: KC1:2A1C1, mit 10 g25 ml of a solution was placed in a misshapen glass tube of the ternary complex mesitylene: KC1: 2A1C1, with 10 g

109821/710?109821/710?

Biphenyl gesättigt und zwischen zwei Platinelektroden elektrolysiert. An die Elektroden wurde eine Spannung von 10 Volt angelegt, wobei der Stroia zwischen 0,6 und 0,4 amp« schwankte. Der Elektrolysenstrom wurde zwei Stunden beibehalten und kontinuierlich aufgezeichnet. Dann wurde der Inhalt der Zelle mit Eis und Wasser hydrolysiert, um die komplexe Phase zu zerstören. Das zurückbleibende organische Produkt wurde extrahiert und Ausgangsprodukte, nämlich Biphenyl und Mesltylen wurden abdestilliert. Aus dem Rest wurden 6,0 g p-Sexlphenyl isoliert. Das Material wurde durch Vergleich der Eigenschaften mit auf andere Weise synthetisierten gleichen Produkten identifiziert. Die Aufzeichnung ergab, daß Insgesamt 1,73 ^amP Stunden durch die Zelle geleitet worden waren. Dieses entspricht einer Bildung von 6,6g p-Sexiphenyl unter der Annahme, daß ein Elektronenübergang erforderlich 1st, um Jeweils eines der vier Wasserstoffatome zu ( Saturated biphenyl and electrolyzed between two platinum electrodes. A voltage of 10 volts was applied to the electrodes, the stroia fluctuating between 0.6 and 0.4 amps. The electrolysis current was maintained for two hours and recorded continuously. Then the contents of the cell were hydrolyzed with ice and water to destroy the complex phase. The remaining organic product was extracted and starting products, namely biphenyl and mesyltylene, were distilled off. 6.0 g of p-sexylphenyl were isolated from the remainder. The material was identified by comparing properties with similar products synthesized in other ways. The recording indicated that a total of 1.73 ^am P hours had passed through the cell. This corresponds to the formation of 6.6 g of p-sexiphenyl, assuming that an electron transfer is required in order to convert one of the four hydrogen atoms to (

entfernen, die entfernt werden müssen, um drei Biphenylmoleküle in 1 p-Sexiphenylmolekül umzuwandeln. Demzufolge betrug die Ausbeute 91% des theoretischen Wertes.that must be removed to convert three biphenyl molecules into 1 p-sexiphenyl molecule. As a result, the yield was 91% of the theoretical value.

Beispiele 2-9Examples 2-9

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse weiterer Versuche bei der Herstellung von p-Se.iiphenyl aufgeführt.The results of further experiments in the preparation of p-Se.iiphenyl are listed in Table I below.

109821/7102109821/7102

Bei den Beispielen 2 bis 5 wurden als Elektronen konzentrische Zylinder aus Platinnetz verwendet, die Durohmesser von 12 sun bzw· 24 πα bei 25 mm Höhe hatten.In Examples 2 to 5, concentric cylinders made of platinum mesh were used as the electrons Durohmeters of 12 sun or 24 πα at a height of 25 mm.

In den Versuchen 6 bis 9 wurden parallele Platinblsche mit einer Abmessung von 2 χ 5 cm verwendet« die 7*2 cm Abstand voneinander hatten, wobei nur im Beispiel Hr. 9 der Abstand 29,3 cm betrug.In experiments 6 to 9, parallel platinum balls were used with a dimension of 2 χ 5 cm uses «the 7 * 2 cm Distance from each other, only in the example Mr. 9 the distance was 29.3 cm.

Die in den Beispielen eingesetzten ternären Komplexe waren mit Bi phenyl gesättigt und zwar wurden bei den Beispielen 2, j5 und 6 Hexamethylbenzol:HCl: AlCI. verwendet, was in der Tabelle mit HMB abgekürzt ist, während In den Beispielen 4, 5 und 7 Mesitylens HCIsSAlCl₅ verwendet wurde« was in der Tabelle mit HES abgekürzt ist.The ternary complexes used in the examples were saturated with Bi phenyl and that was in Examples 2, j5 and 6 hexamethylbenzene: HCl: AlCl. used, which is abbreviated to HMB in the table, while in Examples 4, 5 and 7 mesitylene HCIsSAlCl _{5 was} used, which is abbreviated to HES in the table.

Beim Beispiel 8 wurden die Elektrodenräume durch eine Ionenaustausohermembrane getrennt, während beim Beispiel 9 eine Olasfrlttenmembrane benutzt wurde. In diesen beiden Beispielen waren Jeweils in der Anodenkammer Hesitylen: HCli2AlCl, und in der Kethodenkammer Hexamethylbenzol: HCl:AlCl,. In der folgenden Tabelle sind die Werte für die Temperatur in C, die Spannung in V. und die Stromstärke In amp. sowie die Ausbeute an p-Sexiphenyl in g angegeben.In Example 8, the electrode spaces were separated by an ion exchange thermal membrane, while in Example 9 an oil membrane was used. In these two examples there were hesitylene in the anode chamber: HCli2AlCl, and in the method chamber hexamethylbenzene: HCl: AlCl ,. The following table shows the values for the Temperature in C, the voltage in V. and the current in amp. and the yield of p-sexiphenyl given in g.

109821/2102109821/2102

Beispiel Temp. Spannung Stromstärke ternärer Ausbeute Og in V· in amp. Komplex in g.Example Temp. Voltage Amperage Ternary Yield Og in V · in amp. Complex in g.

22 25-3025-30 5-105-10 0.1 - 0.60.1-0.6 HBM.HBM. 0.70.7 33 6060 5-105-10 0.05» 2.00.05 »2.0 HMBHMB 0.50.5 44th 6060 6-126-12 0.60.6 MESMES 0.70.7 55 8080 8-158-15 1.01.0 MESMES 2.02.0 66th 25-3025-30 60-12060-120 0.60.6 HMBHMB 0.90.9 77th 25-3025-30 60 IRO60 IRO 0.60.6 msms 1.31.3 88th 25-3025-30 3030th 0.20.2 MES/HMBMES / HMB 0.70.7 99 25-3025-30 75-10075-100 0„20 "2 MES/HMBMES / HMB 7.57.5

Beispiele 10 - 18Examples 10-18

In den folgenden Beispielen wurde mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und einem ternären Komplex Meeitylen: HC1:2A1C1, gearbeitet. Durch Spektralanalyse und Bestimmung der physikalischen und chemischen Eigenschaften und durch das Molekulargewicht, gemessen durch die Schmelzpunkterniedrigung in Kampfer bei löslichen Polymeren, wurden die Strukturen ermittelt, wobei bei den einzelnen Beispielen folgende Ergebnisse erhalten wurden:In the following examples, using the device according to Example 1 and a ternary complex Meeitylen: HC1: 2A1C1 worked. Through spectral analysis and determination of the physical and chemical properties and by the molecular weight, measured by the depression of the melting point in camphor in the case of soluble ones Polymers, the structures were determined, with the following results were obtained for the individual examples:

109821/?10?109821 /? 10?

Beispiel 10 Als überschussiger Aromst wurde Perroeen, nämlich das Dicyclopentadienyleisen II verwendet. Man erhielt ein unschmelzbares und unlösliches, braunes, festes eisenhaltiges Produkt, welches bei der Pyrolyse Eisenpulver liefert. Die Struktur ist vermutlich wie folgt. Example 10 Perroeen, namely dicyclopentadienyl iron II, was used as the excess aroma. An infusible and insoluble, brown, solid iron-containing product was obtained which, on pyrolysis, yields iron powder. The structure is believed to be as follows.

f <r^f <r ^

Beispiel 11 Als überschüssiger Aromat wurde Benzol benutzte Man erhielt ein unlösliches, unschmelzbares, chemisch inertes, braunes, festes Produkt, weiches nach der Infrarotanalyse sich als p-Polyphenyl der folgenden Formel mit einem Wert von n»50 oder mehr identifizieren ließ. Example 11 Benzene was used as the excess aromatic. An insoluble, infusible, chemically inert, brown, solid product was obtained which, according to infrared analysis, was identified as p-polyphenyl of the following formula with a value of n »50 or more.

Beispiel 12 Als überschüssiger Aromat wurde Toluol verwendet, wobei ein in Kohlenwasserstoffen löslicher verhältnismäßig niedrig flüchtiger, hochschmelzender, fester Stoff von etwa der folgenden Struktur erhalten wurde: EXAMPLE 12 Toluene was used as the excess aromatic, a relatively low volatility, high-melting, solid substance which was soluble in hydrocarbons and had approximately the following structure:

(n etwa ^ 4)(n about ^ 4)

109871/?10?109871 /? 10?

Beispiel 1? Als überschüssiger Aromat wurde o-Xylol verwendet. Man erhielt ein in Kohlenwasserstoff lösliches, bei 130⁰C schmelzendes Qemisoh aus kondensierten Ringen und komplexen Aromaten«, Example 1? O-xylene was used as the excess aromatic. This gave a soluble in hydrocarbon, melting at 130 ⁰ C Qemisoh condensed ring aromatics and complex, "

Beispiel 14 Als Überschüssiger Aromat wurde m-Xylol verwendet. Man erhielt ein in Kohlenwasserstoff löslichen Feststoff mit niedriger Flüchtigkeit von vermutlich der folgenden Struktur: Example 14 The excess aromatic used was m-xylene. A hydrocarbon soluble, low volatility solid was obtained, believed to have the following structure:

¹CH₅ ¹ CH ₅

Beispiel 15 Als überschüssiger Aromat wurde P=XyIoI verwendet. Man erhielt einen in Kohlenwasserstoff löslichen, niedrig schmelzenden Feststoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 75 und der vermutlichen Struktur: Example 15 P = XyIoI was used as the excess aromatic. A hydrocarbon-soluble, low-melting solid with an average molecular weight of about 75 and the presumable structure was obtained:

3H, IC»3H, IC »

Beispiel 16 Ale überschüssiger Aromat wurde Mesltylen Example 16 Ale excess aromatic became mesylene

verwendet. Man erhielt subllmierbare weiße kristalline Feststoffe, die aufgrund der Schmelzpünkterniedrigung in Kampfer die folgende Formel beeafi:used. Subllmeable white crystallines were obtained Solids due to the lowering of the melting point in camphor the following formula beeafi:

109821/2102109821/2102

Beispiel 17 Als überschüssiger Aromat wurde 1,2,4-Trimethylbenzol verwendet. Hierbei wurde ein In Kohlenwasserstoff löslicher, niedrig flüchtiger Peststoff von etwa der folgenden Struktur erhalten: Example 17 1,2,4-trimethylbenzene was used as the excess aromatic. This gave a hydrocarbon-soluble, low-volatility pesticide with approximately the following structure:

HqHq

Beispiel 18 Es wurde l,2,4,5"Tetramethylbenzol als überschüssiger Aromat verwendet, wobei man einen In Kohlenwasserstoff löslichen, niedrig flüchtigen Festkörper der vermutlich folgenden Struktur erhielt. EXAMPLE 18 1.2.4.5 "of tetramethylbenzene was used as the excess aromatic, giving a hydrocarbon-soluble, low-volatility solid of presumably the following structure.

Uetsch.Uetsch.

109821/2102109821/2102

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (1)

Εεεο Research and Engineering (US 549 482 CompanyΕεεο Research and Engineering (US 549 482 Company Hamburg, den 25. Juli I967 Hamburg, July 25, 1967 PatentansprücheClaims 1. Verfahren ssur Herstellung von polymeren aromatischen Verbindungen« dadurch gekennzeichnet!, daß man eine flüssige Lösung elektrolysiert, welche eine Cg=⁵OO" aromatische Verbindung und einen ternären Komplex der folgenden allgemeinen Formel1. Process for the production of polymeric aromatic compounds, characterized in that a liquid solution is electrolyzed which contains a Cg = ⁵ OO ”aromatic compound and a ternary complex of the following general formula Rs HX: 2A1X-Rs HX: 2A1X- enthält» in weicher R eine aromatische Verbindung mitcontains »in soft R an aromatic compound with Alt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,^mindestens so basisch wie die aromatische Verbindung in Lösung ist, während X Chlor und/oder Brom ist.Alt is 6 to 20 carbon atoms, ^ at least as basic how the aromatic compound is in solution while X is chlorine and / or bromine. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die aromatische Verbindung in Lösung Benzol, Bi phenyl. Naphthalin, alkylsubstituierte Benzole, Naphthaline und/oder BLphenyle und deren Halogenderivate sind.2. The method according to claim 1, characterized in that daS the aromatic compound in solution is benzene, bi phenyl. Naphthalene, alkyl-substituted benzenes, naphthalenes and / or BLphenyls and their halogen derivatives. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von -10⁰C bis 100⁰C arbeitet.3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that one works at temperatures of -10 ⁰ C to 100 ⁰ C. 109821/?10?109821 /? 10? 16Λ393116Λ3931 k e Verfahren nsch Anspruch 2 bis 5* dadurch gekemn·= zeichnet,, daß das Molverhältnis vor* überschüssigen Aromaten zu ternären Komplexen mindestens O_f5sl beträgt„ k e method according to claims 2 to 5 * characterized in that the molar ratio before * excess aromatics to ternary complexes is at least O _f 5sl " 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn«5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that « zeichnet daß man mit einer Stromdichte von mindestensdraws that one with a current density of at least 0,005 amp/cm arbeitet,0.005 amps / cm works, 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5# deöurch gekenn·= zeiclmet, daß man einen temären Komplex der allge» meinen Formel6. The method according to claim 1 to 5 # deöurch gekenn · = shows that a ternary complex of the general » my formula R: IJXs 2AlXR: IJXs 2AlX verwendet, in dem R Benaol, Biphenyls Naphthalin, alkylsubstituierte Benzole, Naphthaline und Biphenyle bsw. deren Halogenderivate bedeuten_e used, in which R Benaol, biphenyls naphthalene, alkyl-substituted benzenes, naphthalenes and biphenyls bsw. their halogen derivatives mean _e 7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als ternäre Verbindung eine solche benutzt, in der R Cg=C-g elkylsubstituierte Benzole sind.7 «Method according to claim 6, characterized in that that the ternary compound used is one in which R Cg = C-g are alkyl-substituted benzenes. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse in durch eine die Diffusion hindernde Membrane getrennte Anoden» und Kathodenx'äumen durchführt.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that that the electrolysis is carried out in anodes and cathodes separated by a membrane that prevents diffusion performs. 109821/710?109821/710? BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 9· Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» daß sich der ternäre Komplex nur im Anodenraum befindet.9 · Method according to claim 8, characterized in that » that the ternary complex is only in the anode compartment. 10.Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet., daß man als ternären Komplex eine Verbindung10.Verfahren according to claim I, characterized. That there is a compound as the ternary complex Mesitylen: HCl: 2A1C1, oder Hexarne thy !benzol: HCl:Mesitylene: HCl: 2A1C1, or Hexarne thy! Benzene: HCl: 2AlCl, verwendet»2AlCl, used » Ue: sch·Ue: sch 109821/2102 *109821/2102 *