DE1939867C3

DE1939867C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on

Info

Publication number: DE1939867C3
Application number: DE19691939867
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6454 Grossauheim Fahnenstich; Alfred Dr. Maierhofer; Gerhard Dr. 6454 Grossauheim Pohl; Hans Dr. Wagner; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1969-08-06
Filing date: 1969-08-06
Publication date: 1978-12-07
Also published as: GB1319000A; CH538435A; CH531519A; DE1939867B2; BE754420A; FR2057005A1; FR2057005B1; NL7010157A; GB1318999A; DE1939867A1; CA941376A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on aus Harnstoff und Acrolein.

Es ist bekannt, 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on durch Umsetzung von Harnstoff mit /?-Ureido-propionaldehyddiäthylacetal herzustellen (Monatshefte für Chemie 92 [1961], 284 bis 285). Es ist ferner bekannt, 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on durch Kondensation von Harnstoff mit Acrolein zu erzeugen. Die Umsetzung wird in wäßrigem Äthylalkohol in Anwesenheit von Salz- oder Schwefelsäure bei einem Mengenverhältnis von 2 Mol Harnstoff auf I¹A Mol Acrolein ausgeführt (Kunststoffe 37 [1947], 171). In der DE-PS

9 65 766 ist die Umsetzung von Harnstoff mit Acrolein im Molverhältnis von 8,7 zu 1 in essigsaurer Lösung vom pH-Wert 3,9 bei 70°C beschrieben. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on in technischem Maßstab mit brauchbarer Ausbeute zu gewinnen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on durch Kondensation von Harnstoff mit Acrolein in schwefelsaurer wäßriger Lösung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung unter Anwendung von 4 bis

10 Mol Harnstoff je Mol Acrolein bei einem pH-Wert zwischen 0 und 4 und Temperaturen zwischen 40 und 10O⁰C ausgeführt wird. Nach diesem Verfahren wird 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on bei nur geringer bo Bildung von Nebenprodukten in technisch einfacher Weise mil hoher Ausbeute gewonnen.

Überraschenderweise führt nur die Anwendung einer wenigstens doppelten der stöchiometrisch erforderlichen Harnstoffmenge zu den günstigsten Ausbeuten, ^ während demgegenüber bei der Kondensation von Harnstoff mit Crotonaldehyd zum entsprechenden 6-Methyl-4-ureido-hexahydropynmidin-2-on das stöchiometrische Verhältnis von 2 zu 1 geeignet ist (DE-PS 7 33496).

Die Umsetzung wird vorzugsweise mit 4 bis 5 Mol Harnstoff je Mol Acrolein und bei Temperaturen zwischen 80 und 95° C ausgeführt Wegen der Flüchtigkeit des Acroleins wird vorteilhaft in geschlossener Apparatur gearbeitet, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck bis etwa 4 at und bei Temperaturen zwischen 65 und 90° C.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig Acrolein in eine entsprechend vorgewärmte, angesäuerte wäßrige Harnstoff-Lösung eingetragen. Bevorzugt wird eine solche mit Gehalten von etwa 70% Harnstoff und 4 bis 8% Schwefelsäure. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on, das sich kristallin abscheidet, von der Mutterlauge getrennt.

Das Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich gestaltet Zu diesem Zweck wird die Mutterlauge, die 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on in beträchtlicher Menge gelöst zurückhält nach Einstellung ihrer Gehalts durch Zugabe von Harnstoff und erforderlichenfalls Säure erneut als Lösung für die Umsetzung vorgelegt

Bei wiederholter Verwendung der Mutterlauge reichern sich in ihr wasserlösliche höhere Kondensationsprodukte an. Durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels werden diese ausgefällt und die Mutterlauge ist nach Filtration und Abtreibung des Lösungsmittels erneut verwendbar. Diese Reinigung ist im allgemeinen jeweils nach dem zehnten Einsatz erforderlich. Vorteilhaft wird so verfahren, daß ständig etwa 10% der Mutterlauge aus dem Kreislauf abgezweigt und nach erwähnter Aufarbeitung zurückgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die wasserlöslich sind und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser haben. Vorzugsweise wird Methanol angewendet, und zwar etwa 5 Teile auf 1 Teil Mutterlauge.

Das 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on findet Anwendung als Stickstoff-Düngemittel.

Beispiele für die Herstellung

1. In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Kolben werden unter Erwärmen auf 50°C 240 g Harnstoff (4 Mol) in UO ml 5%iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf 80° C erwärmt. Es werden im Verlauf von 5 Minuten unter Rühren 71 ml 96%iges Acrolein (1 Mol 100%iges Acrolein) zugemischt, wobei die Temperatur ohne Erwärmen auf 90 bis 95° C steigt. Die Mischung wird alsbald auf 40⁰C abgekühlt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das auskristallisierte 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on wird mittels einer Nutsche abfiltriert, einige Minuten mit Methanol von 5O⁰C gewaschen und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet.

Es werden 100 g 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 63%, bezogen auf Acrolein. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 197 bis 199° C und weist einen Harnstoff gehalt (mit Urease bestimmt) von 3% auf.

In der verbliebenen Mutterlauge wird mit Urease der Gehalt an nicht umgesetztem Harnstoff bestimmt. Der Gehalt wird auf 4 Mol Harnstoff ergänzt, und der pH-Wert der Lösung wird mit konzentrierter Schwefelsäure auf den Ausgangswert von 2,3 eingestellt. Die Mutterlauge wird nunmehr für einen weiiercn AfiiäU

verwendet Nach achtmaliger Wiederholung des Ansatzes wird 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on mit einer Ausbeute von 78% gewonnen.

Das zur Waschung des 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-οπ verwendete Methanol wird durch Destillation aufbereitet. Dabei werden weitere 3% 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on gewonnen. Die Gesamtausbeute beträgt mithin 81%.

2. In einem emaillierten druckfesten, mit Rührwerk versehenen Behälter von 1001 Inhalt wird eine Lösung von 30 kg Harnstoff in 13,81 5%ige Schwefelsäure vorgelegt In diese, die zunächst auf 70⁰C vorgewärmt wird, werden unter Rühren und Kühlen mittels einer Dosierpumpe im Verlauf von 7 Minuten 8,91 96%iges Acrolein eingespeist, wobei die Temperatur auf 90 bis is 95" C und der Druck auf 3 at steigt Das Reaktionsgemisch wird auf 20⁰C abgekühlt und, wie unter 11 beschrieben, aufgearbeitet

Es werden 12,8 kg 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on entsprechend einer Ausbeute von 65%, bezogen auf Acroiein, gewonnen. Schmelzpunkt 196 bis 199"C, Harnstoffgehalt 2,5%.

Die Mutterlauge wird wie nach 11 behandelt und erneut eingesetzt Die Ausbeute an 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on wird dadurch bei den folgenden Ansätzen auf 83% gesteigert

Aus dem Kreislauf der Mutterlauge werden jeweils 10% der Mutterlauge abgezweigt und mit dem 5fachen Volumen an Methanol versetzt Die sich abscheidenden höheren Kondensationsprodukte werden abfiltriert und das Methanol wird abdestilliert Die so gereinigte Mutterlauge wird in den Kreislauf zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Ureido-hexahydropyrimidin-2-on durch Kondensation von Harnstoff mit Acrolein in schwefelsaurer wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Anwendung von 4 bis 10 Mol Harnstoff je Mol Acrolein bei einem pH-Wert zwischen 0 und 4 und Temperaturen zwischen 40 und 100⁰C ausgeführt wird.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in 4- bis 8%iger wäßriger Schwefelsäure ausgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 80 bis 95° C ausgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer geschlossenen Apparatur unter Drücken bis 4 at, bei Temperaturen von 65 bis 90° C, ausgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge im Kreislauf geführt wird und absatzweise oder stetig Mutterlauge einer Reinigung durch Behandlung mit organisehen Lösungsmitteln, vorzugsweise Methanol, unterworfen wird.