DE116942C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Wie aus den zahlreichen Versuchen von Häufsermann, Elbs, Gattermann, Noyes und Clement, Voigt, Loeb (vergl. die bei Haber, Technische Elektrochemie, S. 522, gegebene Zusammenstellung) hervorgeht, ist es bis jetzt nicht gelungen, aromatische Nitrokörper mittelst elektrolytischer Reduction glatt und ohne Bildung von Nebenproducten in die entsprechenden Amine überzuführen.

So ergab die Reduction des Nitrobenzols z. B., welche bis jetzt am eingehendsten studirt wurde, je nach dem angewendeten Lösungsmittel (wie cone. Schwefelsäure, wässeriger oder alkoholischer Schwefelsäure, cone. Salzsäure, Essigsäure) oder dem zur Verwendung gekommenen Kathodenmateriale (wie Platin-, Blei-, Zinkkathode) als Endproducte wechselnde Mengen von Anilin, Benzidin, p-Amidophenol, p-Amidophenolsulfosäure, Chloranilin.

Eine einheitliche Reduction des Nitrobenzols zum Anilin mittelst Elektrolyse wurde jedoch nach dem bislang vorliegenden Versuchsmateriale niemals beobachtet. Eine Ausnahme von den bisher untersuchten Nitrokörpern machten nur die Nitrosulfosäuren, wie z. B. die m - Nitrobenzolsulfosäüre, welche glatt Metanilsäure liefert.

Es hat sich nun gezeigt, dafs sich sowohl aromatische, wie auch fette Nitrokörper äufserst leicht und in nahezu theoretischer Ausbeute zu den entsprechenden Aminen reduciren lassen, wenn man dieselben in wässeriger oder alkoholisch-wässeriger Salzsäure suspendirt bezw. gelöst im Kathodenraume einer elektrolytischen Zersetzungszelle bei Gegenwart von Zinn der Einwirkung des elektrischen Stromes unterwirft.

Zu diesem Behufe kann man entweder direct eine Zinnkathode verwenden oder man setzt bei Anwendung einer indifferenten Kathode, wie z. B. Platin-, Blei-, Kohle-, Nickelkathode, dem Kathodenelektrolyten geringe Mengen eines Zinnsalzes, am besten Zinnchlorür zu.

Bei dieser Reductionsmethode geht z. B. bei Verwendung einer Zinnkathode das Zinn, so lange noch unveränderte Nitroverbindung vorhanden ist, unter gleichzeitiger Reduction des Nitrokörpers an der Kathode in Lösung. Es wird jedoch sofort wieder elektrolytisch abgeschieden, indem es sich an der verwendeten Zinnkathode in der Form von Flitterchen oder Zinnschwamm abscheidet.

Verwendet man dagegen eine indifferente Kathode, wie z. B. eine Nickelkathode, und setzt dem Kathodenelektrolyten Zinnchlorür zu, so erfolgt zunächst die Abscheidung von metallischem Zinn an der Nickelkathode, welche sich nun wie eine reine Zinnkathode nach der oben geschilderten Weise verhält.

Es erfolgt demnach der Uebertritt positiv geladener Zinnjonen von der Kathode in den Kathodenelektrolyten unter Verhältnissen, unter denen der Strom gleichzeitig Zinnjonen an derselben Stelle absetzt.

Man ist somit im Stande (vergl. Beispiel I. b), mit einer geringen Zinnmenge beliebige Mengen eines Nitrokörpers zu dem entsprechenden Amin zu reduciren.

Diese Beobachtungen haben den experimentellen Beweis dafür erbracht, dafs die Annahme Haber's (TechnischeElektrochemie, S. 523U-E)₅ wonach »der Uebergang positiver Elektricität von der Elektrode in die Lösung ausgeschlossen ist, wenn der Strom die gleichen Jonen im

entgegengesetzten Sinne aus der Lösung herausbefördert«, doch nicht zu Recht besteht. Bei der Reduction des Nitrobenzols zu Anilin z. B. ist es somit nicht erforderlich, dafs die der entstehenden Anilinmenge äquivalente Zinnmenge in den-Elektrolyten übergeht, ohne vom Strom wieder abgeschieden zu werden.

Diese Reductionsmethode gestattet die Anwendung sehr hoher Stromdichten bis zu 1800 Ampere pro Quadratmeter, so dafs ein rascher Verlauf der Reduction erzielt wird.

Zur Verhinderung einer zu intensiven Wärmeentwickelung bei der Reduction ist es erforderlich, den Kathodenraum zu kühlen.

Bei richtig durchgeführter Reduction ist eine Wasserstoffentwickelung nicht eher zu bemerken, als bis nahezu die Gesammtmenge des Nitrokörpers reducirt ist, und nach Beendigung derselben befindet sich kein Zinn in der Kathodenflüssigkeit, so dafs durch Eindampfen der letzteren die Basen in Form ihrer salzsauren Salze direct rein erhalten werden.

Beispiele:

I. Reduction des Nitrobenzols zu Anilin.

a) Anwendung einer Zinnkathode.

Eine elektrolytische Zersetzungszelle wird durch ein Diaphragma in Anoden - und Kathodenraum getrennt. In den ersteren giefst man 30 pCt. Schwefelsäure und verwendet eine aus indifferentem Material hergestellte Anode.

In den Kathodenraum, der zweckmäfsig mit einer Rührvorrichtung und einem Kühlmantel versehen ist, bringt man eine Lösung von ι 5oVolumenth. Alkohol, 50 Volumenth. rauchender Salzsäure und 25 Volumenth. Nitrobenzol oder eine Mischung von 25 Volumenth. Nitrobenzol mit 50 Volumenth. rauchender Salzsäure und 50 Volumenth. Wasser, und verwendet als Kathode eine aus Zinn hergestellte Elektrode. Die Reduction wird nun vorgenommen durch Einleiten eines Stromes von zweckmäfsig 1800 Ampere pro Quadratmeter Stromdichte bei einer Badspannung von circa 6,5 Volt.

Die Reduction vollzieht sich sehr energisch und ohne Wasserstoffentwickelung, die auftretende starke Wärmeentwickelung wird durch gute Kühlung beseitigt, während gleichzeitig die Kathodenflüssigkeit durch Rühren in steter Mischung erhalten wird.

Die Reduction ist beendigt, sobald regelmäfsig Wasserstoff zu entweichen beginnt. Man unterbricht nun das Einleiten des Stromes, trennt die farblose Kathodenflüssigkeit durch Filtration von suspendirtem Zinnschwamm und dampft ein. Hierbei hinterbleibt salzsaures Anilin als farblose Krystallmasse, aus welcher Anilin in bekannter Weise isolirt werden kann.

Die Ausbeute entspricht nahezu der theoretisch berechneten Menge.

b) Verwendung einer indifferenten Kathode bei Anwesenheit eines Zinnsalzes.

Die Eintheilung der elektrolytischen Zersetzungszelle in einen Anoden- und Kathodenraum und die Anordnung in beiden wird wie unter I. a) getroffen, nur wird im Kathodenraume keine Zinnkathode, sondern eine indifferente Kathode, z. B. aus Nickeldrahtnetz bestehend, angebracht und zur Kathodenflüssigkeit, welche aus einer Mischung von 12 Gewichtsth. Nitrobenzol mit 7 5 Volumenth. rauchender Salzsäure und 50 Volumenth. Wasser besteht, noch 2 Gewichtsth. Zinnchlorür gegeben.

Beim Einleiten des Stromes, der mit einer Stromdichte von etwa 1000 Ampere pro Quadratmeter angewendet wird, wobei die Badspannung 8,5 Volt beträgt, scheidet sich metallisches Zinn in der Nickelkathode ab, welche dann wie die unter I. a) verwendete Zinnkathode wirkt.

Sobald auftretende Wasserstoffentwickelung die vollständige Reduction des vorhandenen Nitrobenzols anzeigt, kann man unter Zusatz der zur Bildung von salzsaurem Anilin nöthigen Menge Salzsäure immer wieder, Nitrobenzol zugeben und die Kathodenflüssigkeit mit salzsaurem Anilin so anreichern, dafs dieselbe beim Abkühlen direct krystallinisch erstarrt.

II. Reduction des p-Nitrotoluols zu p-Toluidin.

Die Versuchsanordnung wird wie im Beispiel I. a) getroffen und der Kathodenraum mit einer Mischung von 20 Gewichtsth. p-Nitrotoluol, 100 Volumenth. Feinsprit und 10 Volumenth. rauchender Salzsäure beschickt.

III. Reduction des m-Dinitrobenzols zu

m-Phenylendiamin.

Es wird wie unter Beispiel I. angegeben verfahren und in den Kathodenraum eine Mischung aus 20 Gewichtsth. m-Dinotrobenzol, 250 Volumenth. Feinsprit und 1 50 Volumenth. rauchender Salzsäure gegeben.

IV. Reduction von a-Nitronaphtalin zu

a-Naphtylamin.

Es wird nach' Beispiel I. verfahren, nur besteht die Kathodenflüssigkeit aus einer Mischung von 20 Gewichtsth. a-Nitronaphtalin, 270 Volumenth. Feinsprit und 50 Volumenth. rauchender Salzsäure.

V. Reduction von Phenylnitromethan

zu Benzylamin.

Zur Reduction des Phenylnitromethans wird die unter I. a) gegebene Versuchsanordnung gewählt und der Kathodenraum mit einer Mischung von 5 Gewichtsth. Phenylnitromethan,

ϊ οο Volumenth. Feinsprit und 200 Volumenth. rauchender Salzsäure beschickt.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Reduction von Nitrokörpern zu den entsprechenden Aminen, darin bestehend, dafs man die Nitrokörper unter Einleitung des elektrischen Stromes mittelst einer Zinnkathode oder bei Anwendung einer indifferenten Kathode unter Zusatz eines Zinnsalzes reducirt, wobei das Zinn als Träger des Reductionsprocesses functionirt.