DE1629281B1 - Verfahren zur Herstellung von schaumfoermigen Formkoerpern aus Olefinpolymerisaten - Google Patents

Description

• Die schaumförmigen Teilchen sollen vernetzte Anteile enthalten, d. h., ein Teil der Moleküle soll in vernetzter Form vorliegen. Für das Verfahren eignen sich insbesondere solche Teilchen aus Olefinpolymerisaten, die einen Gelanteil von 10 bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 70 Gewichtsprozent Gelanteile enthalten. Unter Gelanteil ist der Gewichtsanteil der Polymerisate zu verstehen, der in Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb des Kristallinitätsschmelzpunktes unlöslich ist. Bei Olefinpolymerisaten wird der Gelanteil beispielsweise durch Erhitzen der Teilchen in Toluol auf Temperaturen von 100"C und Abfiltrieren und Trocknen der unlöslichen Anteile bestimmt.
• Man kann die schaumförmigen, vernetzte Anteile enthaltenden Teilchen nach verschiedenen Verfahren erhalten. Unter diesen hat sich insbesondere eine Arbeitsweise bewährt, bei der die schaumförmigen geschlossenzelligen Teilchen mit energiereichen Strahlen behandelt weiden. So kann man z. B. Röntgen-oder Elektronenstvahlen auf die Teilchen einwirken lassen. Bei einer Arbeitsweise zur Herstellung der Teilchen, die besonders geeignet ist, werden die kleinteiligen Olefinpolymerisate mit Elektronenstrahlen behandelt, deren Dosis zwischen 40 und 60 Mrad beträgt.
• Es ist aber auch möglich, schaumförmige Teilchen mit vernetzten Anteilen zu verwenden, die durch Umsetzen mit in Radikale zerfallende Verbindungen erhalten wurden. So kann man z. B. Teilchen verwenden, die durch Zerkleinern von Formkörpern hergestellt wurden wie man sie durch Aufschäumen von Gemischen aus Äthylenpolymerisaten und solchen Treibmitteln erhält, die unter Bildung von gasförmigen Produkten sich zersetzen. Mitunter ist es zweckmäßig, solchen Gemischen Peroxyd zuzusetzen, die eine weitere Vernetzung der Moleküle der Olefinpolymerisate bewirken. Geeignet sind z. B. die Zerkleinerungsprodukte von Formkörpern aus OlefinpolymeIisaten, die man durch Aufschäumen mittels Azodiisobutyrolnitril erhalten hat.
• Die Teilchen der schaumförmigen Olefinpolymerisate können außer den Polymeren noch andere Anteile, wie Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel oder andere Polymere, z. B. Polyisobutylen, enthalten. Mitunter ist es vorteilhaft, die schaumförmigen Teilchen im Gemisch mit grobkörnigen oder fasrigen Füll- bzw. Verstärkungsstoffen zu verarbeiten.
• Als solche kommen beispielsweise Holzfasern, poröse andere Materialien oder Fasern aus thermoplastischen Kunststoffen in Frage. Auch kann man grobmaschige Gewebe oder Gitter, z. B. aus thermoplastischen Kunststoffen, als Verstärkungseinlagen in die Formkörper einarbeiten.
• Das Erhitzen der Teilchen wird in geschlossenen Formen vorgenommen. Es sollen darunter solche Formen verstanden werden, deren Wände fest verbunden sind. Die Formen sollen so geschaffen sein, daß beim Erhitzen der Teilchen die Luft oder andere gasförmige oder flüssige Bestandteile aus der Form entweichen können, nicht aber die schaumförmigen Teilchen. Man verwendet zweckmäßig Formen, deren Wände perforiert sind oder solche, in deren Wänden Düsen mit kleinkalibrigen Öffnungen eingebaut sind, durch die das Heizmedium in die Form eindringen und die Luft aus der Form austreten kann. Für eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist es erforderlich, solche Formen zu verwenden, worin mindestens eine Formwand beweglich ist, so daß der Formeninhalt vor, während oder nach dem Erhitzen zusammengepreßt werden kann.
• Unter geschlossenen Formen sollen auch kontinuierlich arbeitende Formgebungsvorrichtungen verstanden werden, wie sie zum kontinuierlichen Herstellen von Formkörpern aus feinteiligen geschäumten Kunststoffen Verwendung finden. Solche Vorrichtungen bestehen z. B. aus vier Fließbändern, die derart zueinander angeordnet sind, daß sie einen Kanal bilden.
• In diesem Kanal werden die schaumförmigen Teilchen an einem Ende eingebracht, dann geschäumt und der erhaltene Schaumstoffstrang am anderen Ende des Kanals ausgetragen. Die Fließbänder können derart angeordnet sein, daß die Teilchen vor dem Versintern zusammengepreßt werden. Die Fließbänder können auch plattenförmig aufgeteilt als Gliederketten ausgebildet sein. Zur Herstellung breiter Bahnen sind meist nur zwei parallel verlaufende Fließbänder erforderlich, an deren Seiten feste oder beweglich angeordnete Wände derart angeordnet sind, daß das System einen Kanal bildet.
• Die schaumförrnigen Teilchen sollen innerhalb der Form auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen sie versintern Diese Temperaturen sind abhängig von dem chemischen Aufbau des Polymerisates, dem Vernetzungsgrad und den sonstigen Zusatzstoffen.
• Zum Versintern werden die Teilchen vorteilhaft auf Temperaturen erhitzt, bei denen zumindest 25 0/o des Anteils der bei Raumtemperatur (25"C) vorhandenen Kristallite aufgeschmolzen sind. Besonders vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen, bei denen 50 bis 100 01o des ul sprünglichen kristallinen Anteils geschmolzen ist.
• Verwendet man Copolymerisate des Äthylens mit Acrylsäureestern oder Vinylacetat, so liegt die Verarbeitungstemperatur oberhalb 600 C, vorzugsweise zwischen 90 und 1300C.
• Das Erhitzen der Teilchen innerhalb der Form kann mit unterschiedlichen Heizmedien erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, heiße Gase, Dampf oder Flüssigkeiten in die Form einzuleiten. Besonders vorteilhaft arbeitet man, indem man die Formen, deren Innenhohlraum mit den schaumförmigen Teilchen gefüllt ist, in Flüssigkeiten lagert, worin die Polymerisate unlöslich sind. Besonders geeignete Heizflüssigkeiten sind z. B. Wasser, Glyzerin oder wäßrige Salzlösungen. Eine einfache Arbeitsweise besteht darin, heißen Dampf in die Formen einzuleiten. Das Erhitzen der Teilchen innerhalb der Form kann aber auch mit Infrarotstrahlen oder durch Einblasen von Heißluft erfolgen. Die Teilchen können auch mit geringen Mengen eines Stoffes beschichtet werden, der einen hohen dielektrischen Verlust hat, z. B. Wasser oder wäßrige Salzlösungen, und nach dem Einbringen in die Form im Hochfrequenzfeld erhitzt werden.
• Nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise des Verfahrens werden die Teilchen in der Form um 5 bis 60°/o des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt. Man kann das Pressen der Teilchen vor, während oder insbesondere nach dem Erhitzen der Teilchen vornehmen. Je nach dem angewendeten Druck erhält man Formkörper aus verschweißten Teilchen, zwischen denen zum Teil noch Hohlräume vorhanden sind oder die einen homogenen Formkörper bilden.
• Die erhaltenen Formkörper können nach dem Entnehmen aus der Form erneut erhitzt werden, so daß sie weiter aufschäumen und somit ein Fonnkörper mit geringerem Raumgewicht erhalten wird. Man kann die Formkörper auch zerkleinern und die erhaltenen Teilchen erneut in Formen unter Druck erhitzen.
• Durch Verwendung von Äthylencopolymerisaten ist es möglich, Formkörper zu erhalten, die flexibel sind und deren Raumgewicht zwischen 15 und 30 kg/cbm liegt, was nach bekannten Verfahren nicht möglich war. Die Formkörper haben eine besonders große Stoßelastizität und einen geringen Druckverformungsrest. Auf diese Art hergestellte Schaumstoffe können auf vielen Anwendungsgebieten mit Vorteil verwendet werden. So kann man z. B. nach dem Verfahren der Erfindung Polsterungen, Verpackungsteile, thermische und akustische Isolierungen im Bauwesen, schwimmende Estriche oder Spielzeuge herstellen. Die Formkörper können auch mit einem erhitzten Metalldraht in einzelne Abschnitte, z. B. in Folien oder Bahnen, aufgetrennt werden.
• Die in den Beispielen genannten Prozente sind Gewichtsprozente.
• Beispiel 1 Kugelförmige Teilchen vom Durchmesser 20mm und einem Schüttgewicht von 16 g/l aus einem schaumförmigen, überwiegend geschlossenzelligen Copolymerisat aus 83 01o Äthylen und 17 0/o Acrylsäuret-butylester werden in loser Schüttung einer Bestrah lung von 60 Miad im Elektronenbeschleuniger unterworfen. Danach beträgt der Gelanteil 84 0/o. Diese Teilchen werden in eine perforierte Metallfolm, die druckfest verschließbar und deren eine Wand beweglich ist, eingefüllt und um etwa 500/o des ursprünglichen Volumens zusammengedrückt. Die geschlossene Form wird 10 Minuten in Wasser von 95° C gelagert.
• Man entnimmt einen zusammenhängenden, einheitlichen, sehr flexiblen und hochelastischen, dehn- und reißfähigen Schaumstoff vom Raumgewicht 32 g/l, in dem die Teilchen vollständig verschweißt sind. Der Formkörper-eignet sich vorzüglich als Polsterungsmaterial.
• Verwendet man an Stelle der Copolymerisatteilchen solche geschlossenzelligen Teilchen, die aus einem Gemisch aus 90 Teilen des gleichen Copolymerisates und 10 Teilen Polyisobutylen vom Molekulargew:cht 150 000 bestehen, so werden unter den gleichen Bestrahlungs- und Verarbeitungsbedingungen Schaumstoffe erhalten, die besonders weich und flexibel sind.
• Beispiel 2 Ein Copolymerisat aus 80°/o Äthylen und 200/o Vinylacetat wird in einem Extruder mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemisch durch Erwärmen unter Druck gemischt. Die heiße Mischung wird durch Lochdüsen ausgepreßt und zerkleinert. Nach dem Zerkleinern schäumen die Teilchen auf. Sie haben ein Schüttgewicht von 35 g/l und einen Durchmesser von 10 mm. Die so erhaltenen Teilchen werden einer Elektronenbestrahlung von 50 rad unterworfen.
• Nach dieser Behandlung enthalten die Teilchen einen Gelanteil von 68 bis 700/0.
• Die Teilchen werden in eine mit Perforierungen versehene Metallform eingebracht, die danach geschlossen wird. Die Form wird 30 Minuten im Dampfautoklav auf Temperaturen von 125"C erhitzt. Danach werden die Teilchen um 30 0/o des ursprünglichen Volumens zusammengepreßt und in diesem Zustand abgekühlt.
• Es wird ein zusammenhängender, teilweise luftdurchlässiger Schaumstoff von sehr guten mechanischen und elastischen Eigenschaften erhalten, der sich z. B. als stoßdämpfendes Material im Verpackungswesen oder beim Einbau unter einem schwimmenden Estrich zur Trittschalldämmung eignet.
• Beispiel 3 Geschäumte, überwiegend geschlossenzellige Teilchen aus einem Mischpolymerisat aus 750/o Äthylen und 250/0 Acrylsäure-n-butylester von 10 bis 15 mm Durchmesser mit einem Schüttgewicht von 21 g/l werden einer Bestrahlung mit Röntgenstrahlen so lange unterworfen, bis der Gelanteil 75°/0 beträgt.
• Die so behandelten Teilchen werden in eine Metallform, die Perforierungen hat, durch die Dampf in die Form eingeblasen werden kann, eingefüllt. Danach wird für die Dauer von 2 Minuten Dampf von 0,5 atü in die Form eingeblasen. Anschließend werden die Teilchen um 500/0 des ursprünglichen Volumens zusammengedrückt und in diesem Zustand 15 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Man erhält einen zusammenhängenden, hochflexiblen, einheitlichen Schaumstoffkörper vom Raumgewicht 42 g/l.
• Beispiel 4 Es wird auf einem Walzwerk bei 110° C ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 100 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden Copolymerisates aus 800/, Äthylen und 20 0/, Vinylacetat, 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid, pulverförmig, 1 Gewichtsteil tert. Butylperbenzoat, pulverförmig, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, pulverförmig, 10 Gewichtsteile Calciumcarbonat, pulverförmig, 5 Gewichtsteile Phthalsäuredibutylester.
• Das als Walzfell vorliegende Gemisch wird in eine gasdicht schließende Metallform eingebracht und für die Dauer von 15 Minuten bei 170"C unter einem Druck von 200 atü gehalten. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und erhält so einen blähfähigen Vorformling. Dieser Vorformling wird im Wärmeschrank bei 170°C 25 Minuten gelagert. Es entsteht ein feinzelliger Schaumstoff vom Raumgewicht 22 g/l.
• Der Schaumstoff wird in einer Messermühle in Teil chen von 5 bis 10 mm Durchmesser aufgeteilt und die Teilchen in eine nicht gasdicht schließende, mit Perforierungen versehene Metallform eingebracht, wobei beim Schließen dieser Form das Volumen der eingebrachten Teilchen um etwa 550/o, verglichen mit der anfänglichen Aufschüttung, vermindert wird. Dann wird die Form 20 Minuten bei 1200C in einem Glycerin-Badgelagert. Es entsteht ein zusammenhängender, den Ausmaßen des Innenraumes der Form entsprechender Formkörper vom Raumgewicht 115 gil, der sehr gute mechanische und stoßdämpfende Eigenschaften aufweist.
• Der Formkörper eignet sich beispielsweise als Dichtungsmaterial zur Herstellung von Schwimmern.
• BeispielS Es wird auf einem Walzwerk bei 110"C ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 100 Gewichtsteile eines Copolymerisates bestehend aus 83 0/, Äthylen und 17 0/o tert. Butylacrylat, 10 Gewichtsteile Azodicarbonamid, pulverförmig, 1 Gewichtsteil tert. Butylperbenzoat, pulverförmig, 5 Gewichtsteile Zinkoxid, pulverförmig, 10 Gewichtsteile Calciumcarbonat, pulverförmig, 5 Gewichtsteile Phthalsäurebutylester.
• Das in Form von Walzfellen vorliegende Gemisch wird in eine gas dicht schließende Metallform eingebracht und 15 Minuten bei 170"C bei einem Druck von 200 atü gehalten. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und erhält so einem bläbfähigen Vorformling. Dieser Vorformling wird mechanisch in Teilchen von 3 bis 8 nun Durchmesser zerkleinert. Die einzelnen Teilchen werden in einem Salz enthaltenden Wasserbad bei 105"C 25 Minuten gelagert. Dabei blähen sie zu vergrößerten geschlossenzelligen Partikeln vom Schüttgewicht 60 g/l auf.
• Die vorgeschäumten Teilchen werden in eine nicht gas dicht schließende Metallform eingefüllt und durch Einblasen von Dampf durch die Perforierungsöffnungen erwärmt. Man erhält nach dem Zusammenpressen der Teilchen in erwärmtem Zustand einen zusammenhängenden, hoch flexiblen Schaumstoffkörper vom Raumgewicht 120 g/l, der vorzüglich als Schwimmkörper geeignet ist.
• Beispiel 6 Geschäumte Teilchen aus Polyäthylen, das eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex von 1,2 hatte, wurden mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 60Mrad bestrahlt, so daß der Gelgehalt der Teilchen 75 Gewichtsprozent betrug. Die geschäumten Teilchen hatten ein Schüttgewicht von 12 g/l und einen Teilchendurchmesser von 20 mm. Die vernetzten, geschäumten Teilchen aus Polyäthylen wurden in eine Aluminiumform gefüllt. Die Dimensionen des Innenraums der Form waren 20. 20. 10 cm. Auf die Teilchenaufschüttung wurde eine Aluminiumplatte gelegt, so daß die Form nicht gasdicht abschloß. Sie wurde 2 Stunden in einem Wärmeschrank bei 125"C gelagert. Nach dieser Zeit wurde die Teilchenaufschüttung in der Form um 500/o des ursprünglichen Schüttvolumens zusammengepreßt. Man ließ den Schaumstoff-Formkörper in der Form abkühlen. Die geschäumten, vernetzten Teilchen waren sehr gut miteinander verschweißt und bildeten eine einheitliche Oberfläche.
• Beispiel 7 Zum Vergleich wurden geschäumte Teilchen aus Polyäthylen, das eine Dichte von 0,917 g/cm3 und einen Schmelzindex von 1,2 hatte, in eine Aluminiumform gefüllt. Der Innenraum der Form hatte die Dimensionen 20 20. 10 cm. Der Durchmesser der geschäumten Teilchen aus Polyäthylen betrug 20 mm, das Schüttgewicht der Teilchen 12 g/l. Die Teilchen enthielten jedoch keinen Gelanteil. Nachdem man auf die lose Schüttung der Teilchen in der Form eine Aluminiumplatte gelegt hatte, lagerte man die Form 2 Stunden bei 125"C in einem Wärmeschrank. Die Teilchen konnten nach dem Erhitzen nicht zusammengepreßt werden, weil sie sehr stark geschrumpft waren.
• Man erhielt ein ungleichmäßig aussehendes Gebilde, das eine Dicke von 6 mm hatte.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Anwendung des Verfahrens zum Herstellen von Schaumformkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Erhitzen und Zusammenpressen von geschäumten Teilchen in nicht gasdicht schließenden Formen auf schaumförmige, 10 bis 850/o vernetzte Anteile enthaltende Teilchen aus kristallinen Olefinpolymerisaten.

   Die Erfindung betrifft die Anwendung eines Verfahrens zum Herstellen von Schaumkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Erhitzen und Zusammenpressen von geschäumten Teilchen in nicht gasdicht schließenden Formen.

   Zur Herstellung von Formkörpern mit Zellstruktur hat sich insbesondere ein Verfahren in die Technik eingeführt, bei dem man treibmittelhaltige Styrolpolymerisate zunächst vorschäumt und die vorgeschäumten Massen nach einer kurzen Lagerzeit innerhalb einer Form erhitzt, so daß die Teilchen ausschäumen und zu einem Formkörper versintern, der in den Abmessungen dem Innenhohlraum der verwendeten Form entspricht.

   Nach diesem Verfahren ist es möglich, Formkörper mit komplizierter Formgebung herzustellen, wie sie z. B. als Verpackungseinlagen verwendet werden. Diese Arbeitsweise ist jedoch auf Styrolpolymerisate beschränkt. Es war bislang noch nicht möglich, andere zeilförmige Polymerisate, beispielsweise Olefinpolymerisate, mit gleich befriedigenden Ergebnissen in Formen zu versintern.

   Schaumförmige Olefinpolymerisate mit geschlossenzelliger Struktur werden z. B. nach einem Verfahren erhalten, bei dem man die Polymerisate innerhalb einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, z. B. innerhalb eines Extruders, mit Treibmittel mischt und die Mischungen nach dem Verlassen der Extruderdüse entspannt. Mit bestimmten Treibmitteln ist es möglich, nach dieser Arbeitsweise zellhaltige Teilchen oder Bahnen zu erhalten, deren Raumgewicht zwischen 20 und 50 g/l beträgt. Nach einer anderen Arbeitsweise werden die Olefinpolymerisate mit solchen Treibmitteln, die sich beim Erhitzen in gasförmige Produkte zersetzen, innerhalb einer Form unter Druck erhitzt; der erhaltene Formkörper wird nach dem Abkühlen erneut auf hohe Temperaturen gebracht, so daß der Formkörper aufschäumt.

   Aus der österreichischen Patentschrift 249 989 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Teilchen eines geschäumten Kunststoffes bekannt, bei dem man geschäumte Teilchen auf die Erweichungstemperatur des Polymerisates erhitzt und in Formen unter Druckeinwirkung versintert. Obwohl nach den Angaben in der Patentschrift sämtliche thermoplastischen Kunststoffe in Betracht kommen, beziehen sich die Beispiele nur auf Polystyrol. Wendet man dieses Verfahren beispielsweise auf geschäumte Teilchen aus Polyäthylen an, so schrumpfen die geschäumten Teilchen beim Erhitzen und Versintern zu einem nicht homogenen Schaumstoffgebilde.

   Aufgabe der Erfindung war es, aus geschäumten, überwiegend geschlossenzelligenEinzelteilchenSchaum- formkörper herzustellen, die eine hohe Wärmestandfestigkeit, große Stoßelastizität und einen geringen Druckverformungsrest haben.

   Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man das Verfahren zum Herstellen von Schaumformkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen durch Erhitzen und Zusammenpressen von geschäumten Teilchen in nicht gas dicht schließenden Formen auf schaumförmige, 10 bis 85 Gewichtsprozent vernetzte Anteile enthaltende Teilchen aus kristallinen Olefinpolymerisaten anwendet.

   Es ist ein besonderer Vorteil, daß beim Erhitzen und Versintern der erfindungsgemäß zu verwendenden schaumförmigen Teilchen aus vernetzte Anteile enthaltenden Olefinpolymerisaten Formkörper erhalten werden, die in ihrer Formgebung dem Innenhohlraum der verwendeten Form entsprechen. Es ist somit möglich, Formkörper mit relativ komplizierter Formgebung und geschlossenzelliger Schaumstruktur nach einer technisch einfachen Arbeitsweise zu erhalten.

   Unter Olefinpolymerisaten im Sinne der Erfindung sollen kristalline Olefinpolymerisate verstanden werden, deren Röntgenkristallinität bei 25° C über 250/o liegt.

   Für das Verfahren eignen sich Homopolymerisate des Äthylens bzw. Propylens bzw. Copolymerisate dieser Monomeren. Insbesondere eignen sich für das Verfahren Copolymerisate des Äthylens mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mindestens 50 Gewichtsprozent des Olefins einpolymerisiert enthalten. Besonders geeignet sind Copolymerisate des Äthylens mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Estern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Vinylcarbonsäureestern. Unter den Comonomeren haben die Ester der Acrylsäure des n-Butylalkohols und des t-Butylalkohols und des Vinylacetats eine besondere Bedeutung.

   Für das erfindungsgemäßeVerfahren werden schaumförmige Teilchen der Olefinpolymerisate verwendet, deren Durchmesser vorzugsweise zwischen 3 und 20 mm liegt. Unter schaumförmigen Teilchen, die im technischen Sprachgebrauch mitunter auch als Schaumstoffteilchen bezeichnet werden, sollen solche Teilchen verstanden werden, worin die Zellmembranen aus dem Olefinpolymerisat bestehen. Vorzugsweise verwendet man für das Verfahren Teilchen mit überwiegendem Anteil an geschlossenen Zellen. Die schaumförmigen Teilchen werden nach gebräuchlichen technischen Verfahren erhalten, z. B. durch Mischen der Olefinpolymerisate mit einem Treibmittel in einem Extruder und Auspressen der Mischungen durch eine Lochdüse, wobei der erhaltene treibmittelhaltige Strang unmittelbar nach dem Verlassen der Düse zerkleinert wird. Es ist aber auch möglich, solche Teilchen zu verwenden, die durch Erhitzen von Gemischen aus Olefinpolymerisaten und solchen Treibmitteln erhalten werden, die sich unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen.