DE1621854B2

DE1621854B2 - Verfahren zur herstellung von elektrischen isolatoren

Info

Publication number: DE1621854B2
Application number: DE1967D0053394
Authority: DE
Inventors: Thomas Dale Midland Mich. Talcott (V .St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-06-23
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1976-10-21
Also published as: NL6708684A; JPS468555B1; FR1528465A; BE700334A; GB1136310A; SE326745B; DE1621854A1; AT278361B; US3511698A

Description

In der modernen Elektrotechnik, insbesondere auf dem Gebiet der Hochspannungsübertragungsanlagen, besteht die Nachfrage nach Isolatoren mit zunehmend großen Isalierflächen, bis zu mehreren Metern Durchmesser. Das scheint die obere Grenze für die wirtschaftliche Herstellung von Isolierflächen aus Porzellan oder Glas zu sein, ohne daß diese beim Abkühlen zerbrechen, und die Flächen von einigen der erforderlichen Isolatoren nähern sich laufend oder übersteigen diese Grenze.

Wirksame Isolatoren können jedoch auch aus hitzehärtbaren Harzen hergestellt werden, insbesondere solchen, die mit Glasfasern oder gepulvertem Siliciumdioxid verstärkt sind. Bei der Herstellung größerer Isolatoren aus diesen Materialien ergeben sich weniger Schwierigkeiten, aber diese haben eine schlechte Witterungsbeständigkeit, wenn sie in Freiluftanlagen verwendet werden, außerdem haben sie eine sehr schlechte »Kriechstromfestigkeit«, worunter der Widerstand gegen wiederholten Funkenüberschlag entlang demselben Weg auf der Oberfläche des Isolators zu verstehen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Isolatoren unter Verwendung von hitzehärtbaren Harzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die Oberfläche eines Basisbauteils, der aus einem harten, hitzehärtbaren Harz in gehärtetem Zustand besteht, eine zu elastomeren Überzügen härtbare Beschichtungsmasse, die ein hochviskoses Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus Dimethyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylmethylsil-5 oxaneinheiten aufgebaut ist und mehrere von mindestens einer Art von funktionellen SiH- und/oder Si-Alkenylgruppen aufweist, wobei die Alkenylgruppen Vinyl- oder Allylgruppen sein können, mindestens 0,0001 Gew.-% Platin enthält, in Form einer Dispersion

ίο in einer flüchtigen, inerten Flüssigkeit aufgetragen wird und die Beschichtungsmasse anschließend nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile zu einem nichtklebrigen elastomeren Überzug mit einer Dicke von mindestens 0,025 cm auf dem Isolator gehärtet wird.

In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Isolatoren sind die Vorteile der Porzellanisolatoren mit denen der hitzehärtbaren Harzisolatoren vereinigt. Sie können in jeder beliebigen Größe und Form hergestellt werden, und sie sind wegen ihres elastomeren Organopolysiloxanüberzuges sowohl ausgezeichnet witterungsbeständig, als auch kriechstromfest. Die Kriechstromfestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Isolatoren ist wesentlich besser, als die von Isolatoren, die aus Organopolysiloxanharzen hergestellt worden sind. Außerdem können zur Herstellung der Basisbauteile preisgünstige Harze verwendet werden, wodurch die Gesamtkosten beträchtlich gesenkt werden können, bei gleichzeitiger Verbesserung der Leistung der erfindungsgemäßen Widerstandselemente im Gebrauch.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Überzüge aus Organopolysiloxanelastomeren können die hohe Festigkeit von Peroxid-gehärteten Organopolysiloxanelastomeren haben, trotzdem sind sie, im Gegensatz zu diesen nicht klebrig, wenn sie an der Luft gehärtet werden. Die Kriechstromfestigkeit der erfindungsgemäß verwendeten elastomeren Organopolysiloxanüberzüge ist aufgrund der geringeren Aufnahme von Staub und Schmutz besser, als die von anderen elastomeren Organopolysiloxanüberzügen. Außerdem ist für die erfindungsgemäß verwendbaren Elastomeren kein Nachhärten durch Erhitzen erforderlich.

Die erfindungsgemäßen elastomeren Überzüge haben darüberhinaus noch den zusätzlichen Vorteil, daß sie selbstlöschend gegen Feuer wirken und häufig haben sie eine Lichtbogenbeständigkeit, die besser ist, als die von Organopolysiloxanelastomeren, die durch Vernetzung von Si-gebundenen, hydrolysierbaren und Hydroxylgruppen gehärtet worden sind.

Als Basisbauteile können beliebige hitzehärtbare Harze verwendet werden, die zu harten Produkten gehärtet werden können. Beispiele hierfür sind Epoxyharze, wie das Reaktionsprodukt von Bis-phenol A und Epichlorhydrin; Alkydharze, wie Glycerinterephthalat oder ein Terpolymerisat von Pentaerythrit, Äthylenglykol und Adipinsäure; Phenolharze, wie Poly(Phenol-Formaldehyd); Melaminharze; Kohlenwasserstoffharze, wie peroxidgehärtete Poly(Styrol-Butadien); und Organopolysiloxanharze.

Im allgemeinen sind Organopolysiloxanharze aufgrund ihrer hohen Kosten nicht bevorzugt, wenn die Isolatoren nicht extrem hohe Temperaturen aushalten müssen. Mit Epoxy- und Phenolharzen werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Die Basisbauteile enthalten im allgemeinen für hitzehärtbare Harze übliche Füllstoffe, z. B. Glasfasern, wie Glasgewebe, Glasseidengarn oder Stapelglasseide: Glaspulver, Siliciumdioxid, Quarz, Glimmer.

Aluminiumoxid oder Tonerde:, oder Asbest, Reyonfasern oder andere Isoliermaterialien, die das Harz physikalisch verstärken können. Die Basisbauteile können Schichtstoffe, Verbundstoffe oder Faser-umwikkelte Verbundstoffe sein.

Die zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanbeschichtungsmassen können in einer beliebigen inerten Flüssigkeit dispergiert sein, z. B.

Wasser, Heptan, Cyclqhexan, Toluol, Xylol, Benzol, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Dibutyläther, Cyclohexanon, Äthylenglykoldimethyläther,
Chlorbenzol, 1,1,1-Trichloräthan,
l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan und Chloroform.

Unter dem Ausdruck »inert« ist zu verstehen, daß die Flüssigkeit mit der Organopolysiloxanbeschichtungsmasse oder den Basisbauteilen chemisch nicht merklich reagiert.

Die Verwendete Dispersion enthält im allgemeinen 20 bis 50 Gew.-% der Beschichtungsmasse. Die Dispersion kann jedoch beliebig konzentriert sein, sie muß nur das Aufbringen eines mindestens 0,025 cm dicken Überzugs auf dem Basisbauteil durch ein- oder mehrfaches Auftragen ermöglichen.

Das Aufbringen der Dispersion auf die Basisbauteile kann in beliebiger Weise vorgenommen werden, z. B. durch Eintauchen, Aufstreichen oder Aufsprühen und die gewünschte Dicke des elastomeren Überzugs kann durch mehrfaches Aufbringen erreicht werden.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, die elastomere Beschichtung in einer Dicke von 0,05 bis 0,10 cm aufzutragen. Das ist in den meisten Fällen zur Erzielung der gewünschten Vorteile ausreichend.

Vorteilhaft ist die hierzu verwendbare Formmasse zu Elastomeren härtbar, die eine Normkörper B Einreißfestigkeit von mindestens 17,9 kg/cm (gemessen nach ASTM Test D-624) und eine Zugfestigkeit von mindestens 56,2 kg/cm² (gemessen nach ASTM Test D-412) haben. Das ist nicht so zu verstehen, daß der elastomere Überzug auf dem Basisbauteil diese Festigkeitswerte haben muß, da es schwierig festzustellen wäre, ob eine bestimmte Beschichtung diese Erfordernisse erfüllt. Diese Anforderung bezieht sich vielmehr auf eine Probe der Formmasse, die bei der gleichen Temperatur, wie ein Überzug auf dem Basisbauteil gehärtet worden ist. Auf diese Weise kann leicht festgestellt werden, ob eine Formmasse für die erfindungsgemäße Beschichtung vorteilhaft ist. Ohne diese bevorzugten Reiß- und Zugfestigkeitswerte kann die elastomere Beschichtung leicht von der Oberfläche der Basisbauteile abgerieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanformmassen können auf zahlreichen bekannten Wegen hergestellt werden. So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift 10 69 148, der kanadischen Patentschrift 7 38 027 und den US-Patenten 31 59 601 und 31 88 299 die Herstellung von Elastomeren beschrieben, die für die erfindungsgemäßen Überzüge brauchbar sind, obwohl einige der darin angegebenen Formulierungen durch übliche Modifikationen, wie Mitverwendung eines Füllstoffes oder Änderung der Vernetzungsdichte, um eine ausreichende Festigkeit für eine gute Beschichtung zu erzielen, verbessert werden können. Weitere wirksame Zusammensetzungen sind in den folgenden Beispielen beschrieben.

Die für die Beschichtungsmassen verwendbaren hochviskosen Polysiloxane sind im wesentlichen aus Einheiten der Formeln

und/oder

(CH₃KSiO

CH₃

CF₃CH₂CH₂SiO

aufgebaut. Darüber hinaus ist die Anwesenheit einer geringen Anzahl von Siloxaneinheiten, die ^=SiH-, ξSiCH = CH₂-oder = SiCH₂CH =CH₂-Bindungen enthalten, erforderlich. Der Ausdruck »im wesentlichen« ist so zu verstehen, daß in dem Organopolysiloxan auch geringe Werte anderer Siloxaneinheiten, wie der Formel

(C₆H^)₂SiO oder C_bH₅(CH₃)SiO

vorhanden sein können. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das Vorhandensein von SiH- und/oder Si-alkylenfunktionellen Gruppen unbedingt erforderlich ist. Wie aus den Beispielen ersichtlich, ist es jedoch möglich, daß das Organopolysiloxan nur eine Art dieser erforderlichen Gruppen enthält, während die andere Art in einem getrennten Siloxan vorliegt, das üblicherweise als Vernetzungsmittel bezeichnet wird.

Die hier verwendbaren Vernetzungsmittel sind Organosiloxane, die eine oder mehrere der obengenannten funktioneilen Gruppen enthalten. Außer den in den Beispielen aufgeführten'Vernetzungsmitteln seien als Beispiele solche der Formeln

QH₅Si[OSi(CH₃)₂H]₃
[(CH₃)HSiO]₄

(CH₃)₃Si0

SiO

CH

Si(CH₃),

₃₇₃

(CH

₃)₂

CH₂=CHSiO

1SiCH₃

genannt, sowie andere Organosiliciumverbindungen, die SiH-, SiCH=CH₂- und/oder SiCH₂CH = CH₂-Gruppen enthalten. Das Molekulargewicht und die molekulare Konfiguration der Vernetzungsmittel ist nicht entscheidend, diese können dünnflüssige bis hochviskose Flüssigkeiten von hohem Molekulargewicht sein. Selbstverständlich ist die Mitverwendung von Vernetzungsmitteln entbehrlich, wenn das erste Organopolysiloxan bereits sowohl SiH-, als auch Si-Alkenylgruppen enthält.

Außer den Organopolysiloxanen und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Vernetzungsmitteln müssen die Formmassen noch Platinkatalysatoren enthalten. Der Platinkatalysator kann in beliebiger bekannter Form eingesetzt werden, z. B. als Chlorplatinsäure, Platin auf Tierkohle, Aluminiumoxid oder andere Trägersubstanzen, Platin-Olefin-Komplexe, Platinkomplexe mit Alkenyl-substituierten Organosiliciumverbindungen oder andere Platin-Komplexe oder Salze.

Außerdem können die Formmassen noch andere Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und andere für Organopolysiloxane übliche Additiva enthalten.

Für die erfindungsgemäßen Überzüge können sowohl hitzehärtbare, als auch bei Raumtemperatur härtbare Formmassen eingesetzt werden. Üblicherweise härten die Formmassen nach Entfernen des flüchtigen Dispersionsmittels bei Raumtemperatur, wenn nicht ein Härtungsinhibitor mitverwendet wird.

Beispiele für Härtungsinhibitoren, die zusammen mit den Formmassen verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 31 59 601 beschrieben.

Gegebenenfalls können die Formmassen zusätzlich 5—15 Gew.-% Aluminiumoxidhydrat zur Verbesserung der Kriechstromfestigkeit enthalten.

Die Formmassen können in der flüchtigen Flüssigkeit durch bekannte mechanische Mittel dispergiert werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Isolatoren können als Transformatoren, Stromkreisunterbrecherschalter, Ableitvorrichtungen, Längsstab- oder Aufhängeisolatoren, Abstandsisolatoren, als Isolierungen für Stromzuführungsschienen, Kabelaufhänger und heißwerdende Werkzeuggriffe, und beliebige andere Arten von Isolierungen, anstelle von Porzellan verwendet werden. Sie sind besonders wertvoll für Isolierungen von großen Flächen, die aus Porzellan nur schwierig herzustellen sind.

Es ist vorteilhaft, wenn die Beschichtung aus Organopolysiloxanelastomeren die gesamte Oberfläche des Basisbauteils bedeckt, um ein Maximum an Witterungsbeständigkeit und Kriechstromfestigkeit zu erzielen.

Adhäsionsprobleme der elastomeren Überzüge auf dem Basisbauteil spielen kaum eine Rolle, gegebenenfalls kann der Basisbauteil vor dem Aufbringen der Formmassendispersion grundiert werden, beispielsweise nach der in der kanadischen Patentschrift 7 17 142 beschriebenen Methode.

Wenn der elastomere Überzug an irgendeiner Stelle des Isolators abgerieben oder eingerissen ist, kann er leicht durch Wiederauftragen der Formmassendispersion, anschließendes Verdampfenlassen des Dispersionsmittels und Härten der Formmasse ersetzt werden. Aus Gründen der leichteren Handhabung sind bei Raumtemperatur härtbare Formmassen für diesen Zweck bevorzugt.

Beispiel 1

Aus 100 Gew.-Teilen eines in den endständigen Einheiten Dimethylvinylsilylgruppen enthaltenden hochviskosen Dimethylpolysiioxans, das 0,142 Mol% Methylvinylsiloxaneinheiten enthielt, 55 Gew.-Teilen gepulvertem Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g, 8 Gew.-Teilen eines flüssigen, Hydroxygruppen aufweisenden Dimethylpolysiioxans, 5 Gew.-Teilen Diphenylsilandiol und 1 Gew.-Teil eines flüssigen Methylvinylpolysiloxans, wurde eine Mischung hergestellt.

Diese Mischung wurde drei Stunden auf 177°C erhitzt.

100 Gew.-Teile der oben hergestellten Mischung wurden mit 10 Gew.-Teilen Aluminiumoxidtrihydrat, 1,5 Gew.-Teilen eines flüssigen Polymerisats aus 19Mol%

(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten,

Einheiten, und 31 Mol%

CHjSiO-Einheiten,

H

1 Gew.-Teil eines Reaktionsproduktes von Chlorplatinsäure und einem Vinylgruppen aufweisenden Phenylmethylorganopolysiloxan (0,003 Gew.-Teile Platin), ίο 0,25 Gew.-Teilen 2-Äthinylisopropanol als Stabilisator

(CH₃)₂C—C-CH

OH

und 4 Gew.-Teilen Pigment versetzt. Aus der erhaltenen zu Elastomeren härtbaren Formmasse wurde eine 30gew.-%ige Dispersion in Xylol hergestellt.

Eine Probe der oben hergestellten Formmasse wurde bei 100⁰C gehärtet. Sie hatte eine Normkörper B Einreißfestigkeit von 33,9 kg/cm, eine Zugfestigkeit von 87,88 kg/cm². Wenn sie in eine Flamme gestellt und dann wieder daraus entfernt wurde, erlosch sie von selbst.

Ein aus einem Verbundstoff aus Stapelglasseide und dem Amingehärteten Reaktionsprodukt von bis-Phenol A und Epichlorhydrin (handelsübliches Epoxyharz) hergestellter Stab wurde in die oben hergestellte Dispersion getaucht, getrocknet und bei 100°C gehärtet, wobei auf dem Stab ein zäher, nichtklebriger elastomerer Überzug mit einer Stärke von etwa 0,06 cm gebildet wurde.

Zwei Elektroden wurden in einer Entfernung von 0,64 cm auf der Oberfläche des elastomeren Überzugs angebracht, zur Prüfung der Kriechstromfestigkeit, in Übereinstimmung mit dem ASTM-Test D 495-61, unter Verwendung einer Spannung von 15 000 Volt.

Die Spannung zwischen den Elektroden blieb länger als 482 Sekunden aufrechterhalten, ohne Bildung eines kontinuierlichen Lichtbogens auf einer einzigen elektrischen Kriechspur zwischen den Elektroden. Der beschichtete Stab zeigte außerdem eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Festigkeit.

Die obengenannte Prüfung auf Kriechstromfestigkeit wurde auf einem unbeschichteten Epoxyharz-Glasfaser-Stab wiederholt. In etwa 55 Sekunden bildete sich eine kontinuierliche elektrische Kriechspur.

Die Prüfung auf Kriechstromfestigkeit wurde auf einem ähnlichen Epoxyharz-Glasfaser-Stab wiederholt, der mit dem Reaktionsprodukt von Glyzerinterephthalat und einem Phenylmethylsiloxanharz beschichtet und gehärtet worden war. Dieses aufgetragene Material war ein handelsüblicher Silikonalkyd-Elektrolack. Es bildete sich in etwa 20 Sekunden eine kontinuierliche elektrisehe Kriechspur.

Die Prüfung auf Kriechstromfestigkeit wurde auf einem ähnlichen Epoxyharz-Glasfaser-Stab wiederholt, der mit einem Organopolysiloxanharz der durchschnittlichen Einheitsformel

Mol% (CH₃)3SiOi/2-Einheiten, 49 Mol% (CH₃)₂SiO-beschichtet und gehärtet worden war. Es bildete sich eine kontinuierliche elektrische Kriechspur in etwa 145 Sekunden. Beschichtungen mit ähnlichen Silikonharzen ergaben noch schlechtere Ergebnisse.

Beispiel 2

Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Verfahren aus Beispiel 1 auf große Epoxyharz-Glasfaser-Transformatorbuchsen und großen

PolyiPhenol-FormaldehydJharz-Glasfaser-Abschaltvorrichtungen für Hochspannungs-Stromkreise angewendet wurde, wobei die Elastomerdispersion auf die Basisbauteile aufgesprüht wurde, bis eine Elastomerdikke von 0,10 cm nach dem Härten erhalten wurde.

Beispiel 3

Wurde aus folgenden Bestandteilen eine zu Elastomeren härtbare Formmasse hergestellt, und diese in Form einer 20 Gew.-°/oigen Dispersion in stabilisiertem 1,1,1-Trichloräthan auf Längsstabisolatoren, die aus mit Glasgewebe verstärkter Poly(Äthylenglykol-Glycerin-Terephthalsäure) hergestellt worden sind, wurde nach lstündigem Härten bei 120°C ein Organopolysiloxanüberzug mit einer Dicke von 0,075 cm erhalten, der wetterbeständig, nicht-klebrig und kriechstromfest war: (a) 100 Gew.-Teile der Verbindung der Formel

" CH₃ [CH₃I [CH,
HSiO₁Z₂-H-SiO-I—ISiO-

CH

■3 J

CH,

CH₂CF_3-

SiO
H

150

Verbindung der Formel

/CF₃CH₂CH₂SiO

CH

3/3

in Gegenwart von Ammoniak hydrophobiert worden war,
(c) 2 Gew.-Teile der Verbindung der Formel

0,,,Si-

-Ί/2

CH,

CHoCF₁

CH,

OSiCH₂CH=CH₂ CH,

CH₂CF₃

(d) 0,1 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes von 1 g Chlorplatinsäure und 10 g der Verbindung der Formel

CH,

CH₂=CHCH₇SiO₁,,---SiO

1/2

CH₃

"CH₁

CH,

_CH₂CF₃

(b) 40 Gew.-Teile eines fein gepulverten Siliciumdioxids, das durch Behandlung mit 8 Gew.-Teilen der und
(e) 0,5 Gew.-Teile Benzotriazol.

709 622/38

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elektrischen Isolatoren unter Verwendung von hitzehärtbaren Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eines Basisbauteils, der aus einem harten, hitzehärtbaren Harz in gehärtetem Zustand besteht, eine zu elastomeren Überzügen härtbare Beschichtungsmasse, die ein hochviskoses Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus Dimethyl- und/oder 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten aufgebaut ist und mehrere von mindestens einer Art von funktioneilen SiH- und/oder Si-Alkenylgruppen aufweist, wobei die Alkenylgruppen Vinyl- oder Allylgruppen sein können und mindestens 0,0001 Gew.-°/o Platin enthält, in Form einer Dispersion in einer flüchtigen, inerten Flüssigkeit aufgetragen wird und die Beschichtungsmasse anschließend nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile zu einem Überzug mit einer Dicke von mindestens 0,025 cm auf dem Isolator gehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Beschichtungsmassen, die zusätzlich dünnflüssige bis hochviskose Organosiloxane mit mindestens einer funktioneilen SiH- und/oder Si-Alkenylgruppe, wobei die Alkenylgruppen Vinyl- oder Allylgruppen sein können, als Vernetzungsmittel enthalten, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basisbauteile Verbundstoffe aus hitzehärtbaren Harzen und Glasfasern verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß Beschichtungsmassen mit zusätzlich 5 bis 15 Gew.-% Aluminiumoxidhydrat verwendet werden.