DE1020845B

DE1020845B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Eisenzink- bzw. Eisenzinknickellegierung

Info

Publication number: DE1020845B
Application number: DER16265A
Authority: DE
Inventors: William Henry Safranek
Original assignee: AXLE Co; Rockwell Spring and Axle Co
Current assignee: AXLE Co; Rockwell Spring and Axle Co
Priority date: 1954-08-02
Filing date: 1955-03-22
Publication date: 1957-12-12
Also published as: GB779888A; US2832729A

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad und ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Eisenlegierungen.

Beim galvanischen Überziehen von Stahlteilen mit Chrom ist es notwendig, die Oberfläche vor dem Aufbringen des Chromüberzuges zu polieren und mit Leder nachzupolieren. Häufig wird auf den Stahl eine Nickelschicht abgeschieden und dann das Nickel mit Leder poliert, bevor die letzte Abscheidung mit Chrom erfolgt. Das Polieren mit Leder ist kostspielig, da es viel Zeit erfordert und große Mengen an Poliermittel verbraucht werden.

Andererseits kann auf dem polierten Stahl unter Verwendung spezieller Bäder, die feinkörnige, ausgeglättete Überzüge liefern, eine Kupferschicht und dann auf dem Kupfer eine Nickelschicht abgeschieden werden. Das Aufbringen der feinkörnigen Kupferzwischenschicht verbessert die Polierfähigkeit des Nickelüberzuges, wodurch die Kosten für das Nachpolieren mit Leder merklich gesenkt werden. Indes ist das Aufbringen des Kupfers fast genau so teuer wie die Ersparnisse beim Polieren. Auch werden dabei besondere Zusatzstoffe und Vorrichtungen benötigt.

Es wurde nun gefunden, daß ein duktiler und ausgeglätteter Überzug aus einer Eisenlegierung galvanisch niedergeschlagen werden kann und daß diese abgeschiedene Eisen-Zink-Legierung die durch das Polieren entstandenen Kratzer und andere Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche des Grundmetalles ausfüllt, so daß die überzogene Oberfläche glatter als die Oberfläche des ursprünglichen Grundmetalles ist. Dieser ausgeglättete Überzug kann dann mit einem glänzenden Nickelüberzug versehen werden. Die Kombination einer ausgeglätteten Eisenlegierung und eines Nickelüberzugs erspart die sonst notwendige Lederpolierung, da der Überzug ein gefälliges Aussehen besitzt, sogar wenn die polierte Stahloberfläche vor der Abscheidung eine Rauheit von 0,51 oder mehr besaß. (Die Angabe der Rauheit erfolgt hier und in den Beispielen in mittleren Quadratwurzeln von Mikron.)

Soll an Stelle eines glänzenden Nickelüberzugs ein matter oder halbglänzender verwendet werden, so verbessert das Niederschlagen der Eisen-Zink-Legierung vor dem Abscheiden des Nickels die Polierfähigkeit des matten Nickelüberzuges mittels Leders erheblich.

Die vorliegende Erfindung bezweckt daher die Herstellung eines duktilen Überzuges aus einer Eisenlegierung, durch die polierte Stahloberflächen vor der galvanischen Abscheidung von Chrom bzw. Nickel und Chrom ausgeglättet werden.

Ein weiteres Ziel ist es, die Korrosionsfestigkeit von Eisenüberzügen durch gleichzeitiges Niederschlagen von Zink oder Zink und Nickel zu erhöhen.

Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur galvanischen Niederschlagung einer Legierung aus Eisen und Zink aus einem wäßrigen Bad, Bad und Verfahren zum galvanischen
Abscheiden einer Eisenzinkbzw. Eisenzinknickellegierung

Anmelder:

Rockwell Spring and Axle Company,
Coraopolis, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. August 1954

William Henry Safranek, Columbus, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

das Ferro- und Zinkionen enthält. Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge enthalten neben Eisen 2 bis 15% Zink und sind sowohl ausgeglättet als auch duktil. Die Überzüge können auch noch 3 bis 16% Nickel — statt der entsprechenden Menge Eisen — enthalten.

Die Ferroionen werden mittels Eisenpulver oder löslicher Ferrosalze, wie Ferrosulfat, Ferroammoniumsulfat oder Ferrosulfamat, in das Bad eingeführt. Die Konzentration an Ferroeisen kann zwischen 20 bis 100 g/l liegen. Indes wird eine Eisenkonzentration von etwa 35 bis 75 g/l bevorzugt, da sie die beste Ausglättung und Duktilität ergibt.

Durch Oxydation mittels Luft oder anderer Oxydationsmittel kann das Ferroeisen zu Ferrieisen oxydiert werden. Die Konzentration an Ferrieisen soll jedoch 0,3 g/l nicht überschreiten. Eine übermäßige Bildung von Ferrieisen kann verhindert werden, indem eine großflächige Eisenanode Verwendung findet. Es kann auch günstig sein, in das Bad Eisenstäbe einzutauchen, welche nicht mit den Anoden in Verbindung stehen. Durch Reaktion mit diesen Eisenstäben wird im Bad enthaltenes Ferrieisen zu Ferroeisen reduziert. Zu diesem Zweck kann auch Eisen- oder Zinkpulver in das Bad eingeführt werden.

Das Zink kann dem Bad entweder in Form von Zinkpulver oder als lösliches Zinksalz, wie Zinksulfat, zugefügt

709 809/300

3 4

werden. Die Konzentration des Zinks im Bad ist von galvanisch niedergeschlagen, wobei das folgende Bad und

der Eisenkonzentration abhängig; das Verhältnis von folgende Bedingungen angewendet wurden:

Zink zu Eisen soll zur Niederschlagung einer duktilen, Ferrosulfat (FeSO₄ · 6 H. O) 300,0 g/l

ausgeglätteten Eisenlegierung, die 2 bis 15% Zink ent- Borsäure fH, B O₁) " 30 0 g/l hält 0,004 bis 0,05 . 1 betragen So liegt in einem 5 Sulfatierter Oxvalkohol ".'.'.'.'.'.Y.'.: o'.S g 1

50 g/l r erroionen enthaltenden Bad die Zinkkonzentration Zinksulfat (Zn S O · 7 H O) 1 8 sll

zwischen 0,25 und 2,5 g/l. Wasser *'.... .*.... Y. Y. Y. Rest

Zusätzlich zu Eisen und Zink können zur Verbesserung 93

der physikalischen Eigenschaften der Überzüge bzw. zur Temperatur 57 4- 2°

Verbesserung ihrer Korrosionsfestigkeit dem Bad noch 10 _{Stromdichte an} ^"Kathode'' 'etwa 0,05" Amp./cm*

andere Meta Ie zugesetzt werden. Zum Beispiel kann stromdichte an der Anode ... etwa 0,025 Amp./cm*

dem Bad Nickel m Form von Nickelsulfat, Nickel- _{Dauer der Abscheidung 30} Minuten.

ammoniumsulfat oder Nickelsulfamat zugesetzt werden.

Dabei soll das Verhältnis von Nickel zu Eisen 0,05 bis Das Werkstück wurde dabei im Bad dreißigmal in der 1,25 : 1 betragen. Dadurch wird ein Überzug aus einer 15 Minute um 2,5 cm auf und ab bewegt,

stark eisenhaltigen Legierung erhalten, der zusätzlich Als Anoden wurden etwa 1¹Z₄ cm dicke SAE 1010-

zum Zink etwa 3 bis 16 ⁰Z₀ Nickel enthält und in dem Stahlplatten verwendet, die mit einer Umhüllung aus

das Nickel in Kombination mit dem Zink die Duktilität, Baumwollsegeltuch versehen waren. Das durch die

die ausglättende Wirkung und die Korrosionsfestigkeit Abscheidung verbrauchte Eisen wurde durch die Anoden

des Eisenüberzuges verbessert. 20 ergänzt. Das mit dem Eisen zusammen niedergeschlagene

Der p_H-Wert des Bades wird vorzugsweise auf 1,5 Zink wurde ergänzt, indem Zinkpulver in einer Ge-

bis 3,5 eingestellt, indem nach Bedarf Schwefelsäure zur schwindigkeit von 3,5 g pro 100 Amp./Std. Betriebsdauer

Erniedrigung und Ammoniumhydroxyd zur Erhöhung zugefügt wurde. Jedesmal wenn Zinkpulver gelöst wurde,

des jeweiligen p_H-Wertes zugefügt wird. Das Bad kann wurde eine geringe Menge Schwefelsäure zugegeben, um

auch bei p_H-Werten außerhalb des genannten Bereiches 25 den p_H-Wert des Bades aui 2,1 bis 2,4 zu halten,

für kurze Zeit in Betrieb gehalten werden, jedoch fällt Der entstehende Überzug besaß eine Rauheit von

bei der Verwendung eines p_H-Wertes von über etwa 3,5 0,28 bis 0,33, wenn er auf eine polierte Stahloberfläche

das Ferroeisen aus. mit einer Rauheit von 0,33 bis 0,41 aufgebracht wurde.

Zur Erzielung guter Überzüge soll die Temperatur des Dies entspricht einer durchschnittlichen Ausglättung

Bades auf etwa 38 bis 105' gehalten werden. Die beste 30 von 20 °/₀.

Ausglättung und Duktilität wird bei der bevorzugten Beispiel ° Temperatur von 54 bis 74° erhalten.

Anoden, die zur galvanischen Abscheidung der er- Es wurde ein Bad gemäß Beispiel 1 verwendet, mit

findungsgemäßen Legierung geeignet sind, schließen der Ausnahme, daß die Zinksulfatkonzentration 6,2 g/l,

Eisenstäbe ein, die einen sehr geringen Kohlenstoffgehalt 35 der p_H-Wert 2,5 und die Temperatur 71 i 2° betrug,

besitzen, oder Stahlplatten, die wenig Kohlenstoff ent- Der erhaltene 25 α dicke Überzug enthielt etwa 12 °/₀

halten, wie SAE 1010 oder SAE 1020. Eisenanoden Zink und besaß eine Rauheit von 0,36 bis 0,43, wenn

können auch für lange Betriebszeiten durchgängig ver- er auf poliertem Stahl einer Rauheit von 0,48 bis 0,58

wendet werden, ohne daß es notwendig wäre, diese zu abgeschieden wurde. Die durchschnittliche Verminderung

reinigen oder anderweitig zu behändem. Wenn Stahl- 40 der Rauheit betrug 25%.

anöden verwendet werden, kann es notwendig sein, von . .

Zeit zu Zeit Kohlenstoff abscheidungen, die sich während Beispiel 3

des kontinuierlichen Verfahrens an der Anodenoberfläche Es wurde ein 25 μ dicker Überzug aus einer Legierung,

abgeschieden haben, zu entfernen. Die besten Ergebnisse die neben Eisen 2 % Zink enthielt, auf Stahl galvanisch

werden erzielt, wenn die Anoden in Material wie Baumwoll- 45 niedergeschlagen, wobei das folgende Bad und folgende

segeltuch eingesackt werden. Verfahrensbedingungen verwendet wurden:

Es kann vorteilhaft sein, dem galvanischen Bad einen _Ferrosulfamat (FePSO₈NH₂],) .... 160,0 g/l

Puffer, wie Borsäure oder Ammoniumsulfat, zuzusetzen. Borsäure (H BO \ 30 0 eil

Ebenso kann ein Netzmittel zugesetzt werden, um eine _{Zinksulf at} (Zn S O₄ · 7 Η,'ο)' ΎΥΥ 6,9 g/l

Stippenbildung der Abscheidungen zu verhindern, go Wasser " Rest

Geeignete Netzmittel sind sulfatierte Oxyalkohole, wie jg

z. B. das Produkt, das durch Reaktion von Kokosnuß- Temperatur 63°

alkohol mit Äthylenoxyd und nachfolgende Sulfatierung stromdichte an der Kathode " 'etwa 0,05 Amp./cm*

mit Schwefelsäure erhalten wird. Auch sulfatierte _Stromdi_{chte a}n der Anode .. etwa 0,025 Amp./cm»

Alkohole, wie Natnumlaurylsulfat, können verwendet 55 _{Dauer der} Abscheidung 30 Minuten.

werden.

Es ist zwar bekannt, entweder Eisen oder Zink galva- Das Werkstück wurde dabei im Bad dreißigmal in der

nisch abzuscheiden oder Eisen und Zink getrennt von- Minute um 2,5 cm auf und ab bewegt,

einander aufzubringen; die dabei erzielten Haftfestig- Der erhaltene Überzug besaß eine Rauheit von 0,23

keiten waren jedoch schlecht. Durch das erfindungs- 60 bis 0,30, wenn er auf einer polierten Stahlplatte einer

gemäße Verfahren wird dagegen eine sehr gute Haft- Rauheit von 0,46 bis 0,51 niedergeschlagen wurde. Dies

festigkeit der Überzüge erreicht. Diese Überzüge sind entspricht einer durchschnittlichen Ausglättung von 45%.

auch korrosionsfester als die aus reinem Zink bestehenden . ...

Überzüge. Beispiel 4

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die 6g Es wurde ein Bad gemäß Beispiel 3 verwendet mit vorliegende Erfindung. der Ausnahme, daß 0,8 g/l Zinksulfat und 0,5 g/l sulfa-

_ . . , , tierter Oxvalkohol verwendet wurden und der p_H-Wert

^BeisP.^ie11 3,0 betrug.

Es wurde ein 25 μ dicker Überzug aus einer Legierung, Der erhaltene 25 μ dicke Überzug enthielt etwa 2%

die neben Eisen etwa 5 % Zink enthielt, auf Stahl 70 Zink und besaß eine Rauheit von 0,23 bis 0,28, wenn er

auf einen poliertem Stahl einer Rauheit von 0,30 bis 0,38 niedergeschlagen wurde. Die durchschnittliche Ausglättung betrug etwa 26%.

Eisenüberzüge der entsprechenden Dicke, die kein Zink enthielten, waren nicht ausgeglättet.

Beispiel 5

Es wurde ein sehr gut ausgeglätteter und korrosionsfester Überzug hergestellt, der aus Eisen, 1,5% Zink und 16% Nickel bestand. Das verwendete Bad besaß die folgende Zusammensetzung:

Ferrosulfat (FeSO₄-7 H₂O) 300,0 g/l

Borsäure (H₃BO₃) 30,0 g/l

Nickelsulfat (NiSO₄-7 H₂O) 350,0 g/l

Sulfatierter Oxyalkohol 0,5 g/l

Zinkstaub 0,25 g/l

Wasser Rest

Ph 2,2

Temperatur 54,5°

Stromdichte an der Kathode etwa 0,05 Amp./cm².

Ein vergleichbares Bad ohne Zink lieferte Überzüge, die hohe Spannungen besaßen und besonders in der Nähe der Kanten rissig wurden. Der Zinkzusatz verminderte die Spannung und verhinderte eine Rißbildung.

Die galvanische Niederschlagung von Zink mit Eisen lieferte auch einen duktileren überzug. Auf ein etwa 3 mm dickes Stahlblech wurde Eisen galvanisch niedergeschlagen und das so erhaltene Blech um einen Stab von etwa 1 */₄ cm Durchmesser gebogen. Bereits bei einer Biegung von nur 5° traten im Eisenüberzug starke Risse auf.

Ähnliche Stahlbleche, die mit der erfindungsgemäßen Eisen-Zink-Legierung überzogen wurden, konnten mindestens 25° und gewöhnlich bis 45° gebogen werden, bevor die ersten mikroskopisch sichtbaren Risse auftraten. Sogar nach einer Biegung um 90° riß der Überzug aus der Eisen-Zink-Legierung weniger stark als ein Eisenüberzug, der um nur 5° gebogen wurde.

Ein haibglänzender Nickelüberzug, der direkt auf dem 25 μ dicken Überzug aus Eisen und Zink niedergeschlagen wurde, konnte viel leichter mittels Leders zum gewünschten Glanz poliert werden als ein Nickelüberzug, der direkt auf den polierten Stahl aufgebracht wurde. Ebenso besaß ein 0,25 μ dicker Chromüberzug, der auf eine polierte Stahlplatte aufgebracht wurde, die zuerst mit einem Eisen-Zink- und dann mit einem Nickelüberzug versehen worden war, eine bessere Korrosionsfestigkeit als ein solcher, der auf polierten Stahl, der nur mit Nickel überzogen wurde, aufgebracht worden ist.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die mittels Salzsprühversuchen erhalten wurden:

Dauer des

Salzsprüh-

versuches

in Stunden

Polierter Stahl mit
25 μ dickem Überzug

aus

Eisen-Zink-Legierung,

6,25 μ dickem Nickel-

und 0,25 μ dickem

Chromüberzug

Polierter und mit
Leder nachpolierter

Stahl mit 6,25 μ
dickem Nickel- und
0,25 μ dickem
Chromüberzug

24 etwa 5 bis 15 kleine mehr als 25

Rostflecken
pro 1000 cm²

40 etwa 15 bis 25 kleine stark verrostet

Rostflecken
pro 1000 cm²

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden einer Eisenzink- bzw. Eisenzinknickellegierung, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 100 g/l Ferroeisen, Zink in einem Verhältnis von Zink : Eisen von 0,004 bis 0,05:1 und gegebenenfalls Nickel in einem Verhältnis von Nickel : Eisen von 0,05 bis 1,25 :1 enthält.

2. Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Eisenzink- bzw. Eisenzinknickellegierung unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem p_H-Wert von 1,5 bis 3,5 und einer Temperatur zwischen 38 und 105° gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Mitteilungen des Forschungsinstituts und Probieramts für Edelmetalle an der Staatlichen Höheren Fachschule, Schwäb.-Gmünd, 1938, Nr. 9, S. 90.