DE1143333B - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien - Google Patents

Description

1,3-Butadien kann beispielsweise zu Polybutadien mit einem sehr hohen Anteil, z. B. über 95 ⁰I₀, an cis-l,4-Struktur polymerisiert werden. Polymere dieser Zusammensetzung können mit Vorteil für viele technische Zwecke, einschließlich der Herstellung von Reifen, verwendet werden. Diese neuen synthetischen Kautschuksorten sind dem natürlichen Kautschuk bezüglich der Rückprallelastizität, der Biegsamkeit bei niederer Temperatur, der Verformung, der Abriebfestigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Altern überlegen.

Geringe Unterschiede im cis-l,4-Gehalt sind bei Werten von über 95% sehr wichtig in bezug auf die Verstärkung der Fähigkeit von derartigen Kautschuksorten, bei Dehnung zu kristallisieren. Eine derartige Kristallisationsfähigkeit erhöht die technische Eignung derartiger synthetischer Kautschuksorten.

Es ist bekannt, daß die Kristallisationsfähigkeit eines Polymeren mit seiner Gleichförmigkeit bzw. seinem regelmäßigen Aufbau beträchtlich steigt und daß die ao Hauptfestigkeitseigenschaften der Kautschukpolymeren, wie die Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit bzw. Einreißfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Quellen beim Schneiden u. dgl. mit verstärkter Kristallisationsfähigkeit bei Dehnung verbessert werden. Die Hauptfestigkeitseigenschaften sind in bezug auf die praktische Verwertbarkeit derartiger Polymerer wichtig. Die von der sehr hohen Kristallinität herrührenden Verbesserungen sind äußerst wichtig in bezug auf die praktische Verwendung sowohl von Kautschuk als auch von verstärkten Vulkanisaten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Sie wirken auch im Sinne einer Verbesserung der Walzeigenschaften der Polymeren. Dies ergibt sich aus den folgenden Beziehungen. Ein Polymeres mit 95% cis-l,4-Struktur besteht aus Molekülen, bei welchen je fünfundneunzig von hundert C₄-Einheiten durch eis- 1,4-Bindungen verbunden sind. Unter der Annahme einer willkürlichen Verteilung sind in einem 95%igen cis-l,4-Polymeren Ketten von neunzehn C₄-Einheiten mit einer ununterbrochenen cis-l,4-Bindungsfolge vorhanden, und diese Ketten sind ihrerseits durch eine trans-1,4- bzw. eine 1,2-Bindung miteinander verbunden. Mit steigendem cis-1,4-Gehalt erhöht sich die durchschnittliche Länge der ununterbrochenen cis-l,4-Folge erheblich; es sind z. B. vierundzwanzig bzw. achtundvierzig ununterbrochene cis-Folgen bei 96 bzw. 98% eis-1,4-Gehalt vorhanden.

Polybutadien von hohem cis-l,4-Gehalt, welches mit Hilfe der weiter unten beschriebenen Katalysatoren erzeugt wurde, hat leicht ein so hohes Molekulargewicht, daß das Polymere schwei zu verwalzen ist.

Verfahren zur Herstellung
von Polybutadien

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. September 1959 (Nr. 843 540)

George Joseph Carlson, Berkeley.

Walter Dong, San Francisco,

Thair Lee Higgins, El Cerrito,

und Charles Harmon Wilcoxen,

San Lorenzo, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Eine allgemein verwendete Bestimmung zur Ermittlung des Molekulargewichtes des Polybutadiens ist die grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Toluol bei 25⁰C und ausgedrückt in Dezilitern pro Gramm (dl/g). Die für ein technisch brauchbares cis-l,4-Polybutadien am meisten erwünschte grundmolare Viskositätszahl beträgt 2 bis 3, vorzugsweise 2 bis 2,5. Es sind in vielen Fällen Werte von 1 bis 3 und sogar bis zu 5 annehmbar.

Polybutadien mit über 95% cis-l,4-Struktur kann durch Polymerisieren von Butadien-1,3 in einer nichtwäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einer Kobaltbzw. Nickelverbindung als Katalysator hergestellt werden. Es wurden bestimmte Systeme dieser Katalysatoren entwickelt, welche zu besonders wünschenswerten Ergebnissen führten. Diese Systeme werden weiter unter ausführlicher beschrieben. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß die Steuerung der Butadienpolymerisation mit derartigen katalytischen Systemen oft ziemlich schwierig ist. In vielen Fällen wurden die Ansätze unter Bedingungen wiederholt, bei welchen alle gemessenen Mengen im wesentlichen identisch waren, und es wurden nichtsdestoweniger wesentliche Änderungen des in einem angemessenen Zeitraum er-

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haltenen Umsetzungsgrades des Butadiens sowie des Ergebnisse erhalten werden, nur um 0,0004 bisO,0006°/o> cis-l,4-Gehaltes und der grundmolaren Viskositäts- bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, voneinzahl der entstandenen Produkte festgestellt. Es wurde ander verschieden sind, während sich in anderen versucht, diese Schwierigkeiten durch Reinigung der Fällen die Grenzen des Bereiches um 0,002 bis 0,003 % Ausgangsmaterialien, der Lösungsmittel und der 5 unterscheiden können. Es wurde gefunden, daß es un-Katalysatorbestandteile zwecks Entfernung allerFremd- möglich ist, ein zufriedenstellendes cis-l,4-Polybutabestandteile, welche zu fehlerhaften bzw. unregel- dien mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit mäßigen Ergebnissen führen könnten, zu beheben, herzustellen, wenn die Menge des Wassers wesentlich jedoch ohne einen entsprechenden Erfolg. höher oder wesentlich geringer ist als der optimale

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung io Bereich.

von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt ist dadurch Die einzige Figur ist eine qualitative Darstellung

gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3) in einer nicht- der Wirkung von Spurenmengen von Wasser bei der wäßrigen Lösung mit einer oder mehreren Verbindun- stereospezifischen Polymerisation von Butadien, gen des Kobalts und/oder Nickels und einer oder Kurve I veranschaulicht die Wirkung von Wasser

mehreren aluminiumorganischen Verbindungen, vor- 15 auf den cis-l,4-Gehalt des Polymeren. Die Wasserzugsweise Aluminiumalkylverbindungen, als Katalysa- mengen, welche cis-l,4-Gehalte von über 95% sichertor in Gegenwart einer vorher festgelegten Gesamt- stellen, befinden sich zwischen den Punkten α und b menge Wasser von im allgemeinen etwa 0,0002 bis der Abszisse. In den meisten Fällen ist b—a = 0,0004 0,005 % der Reaktionsmischung polymerisiert. Die zu- bis 0,002 %· gesetzte Wassermenge ist im Sinne einer Modifizierung ao Kurve II veranschaulicht die Wirkung der Wasserder katalytischen Eigenschaften der Lösung unter Auf- konzentration auf die Gesamtreaktionsgeschwindigrechterhaltung einer verhältnismäßig hohen Polymeri- keit. Die Form dieser Kurve ist ziemlich ähnlich der sationsreaktionsgeschwindigkeit wirksam. Außerdem der Kurve I, und hier sind die Geschwindigkeiten führt diese Polymerisationsreaktion zu einem eis- wiederum zwischen den Punkten α und b zufrieden-1,4-Gehalt des Polybutadiens, der wesentlich über dem 25 stellend.

Wert liegt, der bei Verwendung einer wesentlich niedri- Kurve III veranschaulicht die Wirkung der Wassergeren oder einer wesentlich größeren Menge Wasser konzentration auf das Molekulargewicht des Produkerhalten wird. Die Polymerisationstemperatur beträgt tes, angezeigt durch die grundmolare Viskositätszahl, vorzugsweise —40 bis 150°C. Die Änderung der grundmolaren Viskositätszahl zwi-

Die Feststellung, daß diese Spurenmengen von 30 sehen den Punkten α und b kann 2 bis 3 dl/g sein. Wasser eine derartige bedeutende Steuerungswirkung Änderungen in den Reaktionsbedingungen, den

auf die oben beschriebenen Polymerisationsreaktionen Reaktionsteilnehmern, den vorhandenen Verunreiniausüben, war überraschend. Durch sorgfältige Steuerung gungen u. dgl. können die obigen Beziehungen durch der im Reaktionssystem vorhandenen Wassermenge Verschiebung der Lage der Kurven vom Ursprung können nun einschließlich der erhöhten Gesamtreak- 35 längs der x-Achse oder durch Änderung der numetionsgeschwindigkeiten, der Steuerung des Molekular- rischen Skala längs der x-Achse beeinflussen. Dies hebt gewichtes und der reproduzierbaren wesentlichen Er- jedoch die grundsätzlichen Beziehungen nicht auf. höhung des Gehaltes des entstandenen Polymeren an Die erforderliche Wassermenge kann zum Teil oder

der cis-l,4-Struktur bessere Ergebnisse erhalten werden. ganz mit den Bestandteilen der Reaktionsmischung Die genaue Wasserkonzentration hängt von vielen 40 reagieren. Wenn deshalb auf das »in der Reaktions-Faktoren, einschließlich der besonderen Vorrichtung, mischung vorhandene Wasser« od. dgl. Bezug genom-Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren, Verdünnungs- men wird, dann umfaßt dies das gesamte Wasser, mittel und vorhandenen Verunreinigungen ab. Bei welches für das Zusammenwirken mit dem Katalysator einem bevorzugten Katalysatorsystem, bei welchem der während der Polymerisation verfügbar ist, und zwar Katalysator ein Reaktionsprodukt von Kobaltchlorid, 45 entweder durch Eintritt in die Reaktionsmischung in Aluminiumchlorid und einer Aluminium alkylverbin- einem in einem Reaktionsteilnehmer- oder Verdündung ist und bei welchem als Kohlenwasserstoff- nungsmittelstrom gelösten Zustand oder in einem an lösungsmittel Benzol dient, beträgt die zur Erzielung einen Reaktionsteilnehmer oder ein Lösungsmittel der besten Ergebnisse erforderliche Wasserkonzentra- locker bzw. komplex gebundenen Zustand oder auf tion im allgemeinen 0,0002 bis 0,0015 %> bezogen auf 50 Grund seiner Aufnahme aus der unvollständig gedie gesamte Reaktionsmischung. Bei einem zweiten trockneten Vorrichtung bzw. aus anderen Quellen, bevorzugten System, bei welchem der Katalysator der- Die Polymerisation des Butadiens wird erfmdungs-

selbe ist, das Lösungsmittel jedoch sowohl Benzol als gemäß in Lösung in einem nichtwäßrigen Verdünnungsauch η-Buten enthält, ist der zur Erzielung der besten mittel durchgeführt. Aromatische Kohlenwasserstoffe Ergebnisse erforderliche Bereich der Wasserkonzen- 55 sind bevorzugte Verdünnungsmittel. Es können auch tration im allgemeinen 0,0002 bis 0,003 %· andere cyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Hydroaromaten, an Stelle eines Teiles der aromatischen Polymerisation des Butadiens so gesteuert, daß ein Kohlenwasserstoffe oder der gesamten aromatischen Produkt mit mindestens 95 %> vorzugsweise minde- Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Es werden auch stens 96%> cis-l,4-Struktur und einer grundmolaren 60 mit Mischungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, in Viskositätszahl von etwa 2 bis 3 mit verhältnismäßig denen nur ein Teil ein aromatischer oder cyclischer hoher Geschwindigkeit hergestellt werden kann. Kohlenwasserstoff ist, gute Ergebnisse erzielt. Die Ver-

Ferner wurde gefunden, daß zur Erzielung der besten wendung von Benzol als einzigem Verdünnungsmittel Ergebnisse die Wassermenge in der gesamten Reak- ist eine bevorzugte Ausführungsform der Polymerisationsmischung in einem vorher festgelegten engen Be- 65 tion des Butadiens mit den bevorzugten erfindungsreich gehalten werden soll. In vielen Fällen wurde fest- gemäß zu verwendenden Katalysatoren. Andere als gestellt, daß die obere und untere Grenze des Wasser- Verdünnungsmittel verwendbare cyclische Kohlenkonzentrationsbereiches, in welchem wünschenswerte Wasserstoffe sind Toluol, Dekalin, Äthylbenzol und

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andere normalerweise flüssige cyclische Verbindungen. stellt jedoch eine unnötig reine Form des Halogenids

Passende hydroaromatische Verdünnungsmittel sind dar. Andere saure Metallhalogenide, welche verwendet

Cyclohexan und alkylsubstituierte Cyclohexane. Zu den werden können, sind diejenigen des Galliums, Indiums,

aliphatischen Kohlenwasserstoffen, welche zusammen Zinks und anderer Nichtübergangsmetalle, wobei mit einem cyclischen Kohlenwasserstoff als Verdün- 5 deren Chloride am besten geeignet sind. Unter den

nungsmittel verwendet werden können, gehören Hexan, sauren Metallhalogeniden werden hier diejenigen

Octan, Isooctan. Auch Olefine, z. B. Buten-1, Buten-2, Halogenide verstanden, welche Lewis-Säuren sind,

Pentene, Hexene, sind geeignete Verdünnungs- wie sie z. B. in »Advanced Organic Chemistry« von

mittel. G. M. Wheland, John Wiley & Sons, 1949, S. 80ff.,

Falls gemischte Kohlenwasserstoffverdünmmgs- io definiert sind.

mittel verwendet werden, werden die besten Ergebnisse Die verwendeten aluminiumorganischen Verbindundann erzielt, wenn eine aromatische Verbindung zu- gen können beliebige Aluminiumverbindungen mit gegen ist. Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt einem organischen Rest sein. Aluminiumalkyle sind die Verwendung eines gemischten Verdünnungsmittels jedoch bevorzugt. Die brauchbaren Aluminiumalkyle aus Buten und Benzol. Die Menge des Benzols oder 15 umfassen Trialkylaluminium, Alkylaluminiumhalogeanderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, welche mit nide und Alkylaluminiumhydride. Typische Alumieinem aliphatischen Verdünnungsmittel vorhanden niumalkyle sind die mit den Formeln AlR₃ und sind, soll ausreichen, um das entstandene Polybutadien AIaRsXc. In diesen Formeln kann R dieselben oder in der flüssigen Reaktionsmischung in Lösung zu verschiedene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatohalten. Dies wird in jedem Fall leicht ermittelt und 20 men, ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, hängt von der Menge des eingebrachten Butadiens, η-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Nonylreste u. dgl., beder Temperatur und dem einzelnen aliphatischen Lö- deuten. In der bevorzugten Ausführungsform steht R sungsmittel ab. Beispielsweise sind mit Buten als Lö- für niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sungsmittel im allgemeinen 8 bis 10 Gewichtsprozent wobei Äthyl besonders bevorzugt ist. X ist Wasser-Benzol ausreichend. Gesättigte C₄-Verdünnungsmittel 25 stoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor. Der Wert können eine Beimischung von 25 bis 35 % Benzol be- von α ist 1 oder 2. Die Werte a, b und c stehen in einer nötigen. solchen Beziehung zueinander, daß 3a = b + c ist.

Die Konzentration des Butadiens in der Reaktions- Hierher gehören beispielsweise Aluminiumtriäthyl, mischung beträgt zweckmäßigerweise bis zu etwa Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtributyl, Alumi-25 Gewichtsprozent oder mehr. Abweichungen inner- 30 niumtriisobutyl, Aluminiumisobutylsesquihalogenide, halb dieses Bereiches können das Molekulargewicht Aluminiumdiäthylhydrid, Aluminiumbutyldichlorid, des Polymeren beeinflussen. Die Viskosität der Poly- Aluminiumäthyldichlorid, Aluminiumdiäthylchlorid merenlösung und das Molekulargewicht des Polymeren u. dgl. Die Aluminiumalkylsesquihalogenide und Alusind bei verhältnismäßig niedrigen Butadienkonzentra- miniumdialkylhalogenide sind bevorzugt, und die Vertionen verhältnismäßig niedriger. 35 treter Aluminiumäthylsesquichlorid [Al₂(C₂Hs)₃Cl₃]

Als wesentliche Katalysatorbestandteile werden Ver- und Aluminiumdiäthylchlorid führen zu besonders

bindungen des zweiwertigen Kobalts bzw. Nickels ver- überragenden Ergebnissen.

wendet. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Bei der einfachsten Herstellung eines Katalysators,

Kobaltchlorid (CoCl₂). Andere bevorzugte Katalysa- bestehend aus einem Kobalt- bzw. Nickelsalz, einem

toren sind Nickelchlorid (NiCl₂) und andere Haloge- 40 sauren Metallhalogenid und einer Aluminiumalkyl-

nide des Kobalts und Nickels. Nächst bevorzugt sind verbindung ist es nur erforderlich, die Katalysator-

die Nitrate von Kobalt und Nickel. Es können auch komponenten in einem Kohlenwasserstoffverdün-

lösliche organische Verbindungen von Kobalt und nungsmittel zu vermischen und die Bildung des Kom-

Nickel, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctanoat (Ko- plexes zu gestatten. Auch bei der Herstellung von

baltcaprylat), Nickelnaphthenat bzw. Nickeloctanoat 45 Katalysatoren, die kein saures Metallhalogenid ent-

(Nickelcaprylat), verwendet werden. Andere verwend- halten, kann entsprechend verfahren werden. Benzol

bare Verbindungen sind die Kobalt- bzw. Nickelsalze bzw. benzolhaltige Mischungen werden bei der Kata-

von sauerstoffhaltigen anorganischen Säuren, wie lysatorherstellung bevorzugt. Die Katalysatorbildung

Sulfate, Phosphate und Carbonate, ferner die Sulfide, wird beschleunigt, wenn das Kohlenwasserstoffver-

Cyanide und Sulfocyanide (Rhodanide) sowie Salze 50 dünnungsmittel mit einem Gehalt an den Katalysator-

von organischen Säuren, wie Acetate, Propionate, komponenten 2 Minuten bis 2 Stunden unter Rück-

Butyrate, Oxalate und Benzoate. fluß gekocht wird. Als andere Möglichkeit kann der

Die Kobalt- und Nickelverbindungen werden mit Katalysator aus den Komponenten durch bloßes,

anderen Bestandteilen verwendet, welche die Wirkung mehrere Stunden dauerndes Stehenlassen der nicht

des Katalysators modifizieren. Zu diesen gehören die 55 erhitzten Mischung hergestellt werden. Die besten

aluminiumorganischen Verbindungen. Es können aber Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die maximalen

darüber hinaus auch saure Metallhalogenide verwen- Mengen der Katalysatorkomponenten reagieren und

det werden. Die folgende Kombination von Stoffen in das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Lösung

liefert besorders hervorragende Ergebnisse: Ein oder gehen. Vorzugsweise werden die Katalysatorkompo-

mehr Kobalt- und/oder Nickelsalze zusammen mit 60 nenten zum Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zu-

einem oder mehr sauren Metallhalogeniden und einer gegeben, die Mischung erhitzt und hierauf die über-

oder mehr aluminiumorganischen Verbindungen. schüssigen festen Stoffe durch Filtrieren, Zentrifu-

Von den sauren Metallhalogeniden sind die Alumi- gieren bzw. Dekantieren usw. entfernt. Der Katalysator

niumhalogenide, insbesondere Aluminiumchlorid, aber ist dann im Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in

auch Aluminiumbromid und die anderen Aluminium- 65 löslicher Form vorhanden.

halogenide, bevorzugt. Doppelt sublimiertes Alumi- Bei einer bevorzugten Verfahrensweise zur Herstel-

niumchlorid ist bei der Herstellung des cis-l,4-Poly- lung des Katalysators wird wie oben verfahren, jedoch

meren von konjugierten Dienen besonders günstig, unter Ausschluß des Aluminiumalkyls am Anfang.

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Nach dem Erhitzen der beiden anorganischen Kompo- Reaktionsmischung, gewöhnlich ausreichend. Im allnenten im Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und geraeinen werden vorzugsweise Mengen von 0,005 bis nach dem Abtrennen der festen Stoffe wird die metall- 0,03 % verwendet, es können jedoch gegebenenfalls organische Komponente, welche normalerweise eine auch Mengen von bis zu 0,5 % oder mehr verwendet Flüssigkeit ist, zugegeben, um das Reaktionsprodukt 5 werden.

zu erhalten. Die feste Fraktion, welche beim Ver- Die verwendete Temperatur hängt vom speziell vermischen der ersten beiden Komponenten erhalten wendeten Katalysator und Lösungsmittel ab. Die wird, muß nicht abgetrennt werden und kann gege- Temperaturen betragen im allgemeinen etwa —20 bis benenfalls im Katalysator verbleiben; dies ist jedoch 100⁰C. Die Temperaturen von 15 bis 60⁰C sind beweniger bevorzugt, da dadurch die Menge des Kataly- io sonders bevorzugt, da sie am bequemsten sind und im satorrückstandes im Produkt erhöht wird, ohne daß allgemeinen Produkte ergeben, welche einen etwas dafür entsprechende Vorteile erhalten wurden. Bei höheren Anteil vom eis-1,4-Additionsprodukt aufeiner besonders bevorzugten Verfahrensweise werden weisen als die bei höheren Temperaturen erhaltenen die Kobaltsalz-Aluminiumsalz-Lösung und das Alu- Produkte.

miniumalkyl überhaupt nicht miteinander vereinigt, 15 Das Verfahren wird vorzugsweise in einer inerten sondern getrennt zu der Reaktionsmischung züge- Atmosphäre durchgeführt. Dies wird vorzugsweise geben. Bei einem derartigen Katalysatorsystem ist das durch anfängliches Ausspülen der Reaktionszone mit Molverhältnis des sauren Metallhalogenids zum Ko- einem inerten Gas bewerkstelligt. Brauchbare inerte bait- bzw. Nickelsalz während der Katalysatorherstel- Materialien sind Stickstoff, Methan, lung vorzugsweise größer als im endgültigen Kataly- 20 Der zweckmäßigste Betriebsdruck ist derjenige, sator. Bei den bevorzugten, in Benzollösungen her- welcher durch das System geschaffen wird. Derartige gestellten Katalysatoren ist das saure Metallhalogenid Drücke werden »autogene Drücke« genannt. Der am Schluß in einem 2- bis 5fachen molaren Überschuß Druck beträgt im allgemeinen 0 bis 3,5 kg/cm². Geüber das Kobalt- bzw. Nickelsalz zugegen. gebenenfalls können auch höhere bzw. niedrigere

Die Menge des Kobalts bzw. Nickels in der Lösung 25 Drücke verwendet werden.

kann in der Größenordnung von 0,0005 bis 0,2 °/o Di^e Menge des Wassers wird sorgfältig gesteuert,

liegen. Aus praktischen Gründen wird im allgemeinen was durch sorgfältiges Trocknen der Reaktionsteilvorzugsweise eine Lösung verwendet, die in bezug auf nehmer und des Reäktionsgefäßes und durch EinKobalt bzw. Nickel im wesentlichen gesättigt ist. Die halten der üblichen Vorsichtsmaßnahmen während Aluminiumalkylverbindung kann in jeder Menge über 30 der Reaktion zum Fernhalten des Wassers vom Reak-0 Mol vorhanden sein und liefert eine Verbesserung tionsgefäß bewerkstelligt werden kann. Es ist wichtig, der Reaktionsbedingungen und des Produktes. Das äußerst wirksame Trocknungsmethoden zu verwenden, Verhältnis der Aluminiumalkylverbindungen zum Ko- z. B. die Destillation bzw. Schichten von Molekularbalt- bzw. Nickelsalz ist mindestens zum Teil eine sieben, Calciumhydrid, wasserfreies Calciumsulfat oder Funktion der Art der verwendeten Aluminiumalkyl- 35 eine Kombination von mehreren Trocknungsmethoverbindung, insbesondere ihrer Reduktionskraft. Bei- den, um den Wassergehalt aller Komponenten auf spielsweise können Trialkylaluminiumverbindungen, einen Wert herabzumindern, welcher vorzugsweise welche kräftige Reduktionsmittel sind, zweckmäßiger- nicht über 0,0001 % Wasser liegt. Dies gestattet das weise in Verhältnissen von 1 bis 5 Mol pro Gramm- Aufrechterhalten einer genau gesteuerten Wasseratom Kobalt bzw. Nickel verwendet werden, während 40 konzentration, und zwar durch Zugabe einer Menge Alumini umalkylhalogenide zweckmäßigerweise in hö- Wasser, die ausreicht, um die erwünschte Konzenheren Konzentrationen, z. B. 25 bis 20 Mol pro Atom, tration, im allgemeinen 0,0002 bis 0,005 °/₀, aufrechteingesetzt werden können. zuerhalten. Da dies im allgemeinen die Zugabe von Bei allen Herstellungsweisen des Katalysators wer- äußerst geringen Mengen Wasser in einer kontinuierden die Komponenten vorzugsweise in im wesentlichen 45 liehen bzw. halbkontinuierlichen Weise und deren reiner wasserfreier Form verwendet. Geringe Konzen- Verteilung in einer großen Masse von Reaktionsteiltrationen an gewissen Verunreinigungen können jedoch nehmern mit sich bringen würde, wird das Wasser im in den Katalysatorkomponenten zulässig sein. allgemeinen vorzugsweise mittels einer Lösung in Die Katalysatoren können als solche oder zusammen einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, vormit einem festen Träger oder in einem Lösungsmittel 5° zugsweise Benzol, zugegeben. Wasser ist in Benzol gelöst zugesetzt werden. Im allgemeinen ist es bevor- schlecht löslich, und es kann eine gesteuerte Menge zugt, eine Lösung zu verwenden. Geeignete Lösungs- Wasser leicht in Form einer Lösung in Benzol mit mittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Me- einem Gehalt an beispielsweise 0,02 bis 0,07 Gewichtsthylcyclohexan. prozent Wasser zugegeben werden. Wenn das Wasser Die Menge des zum Katalysieren der Polymerisation 55 in Form einer Lösung in einem der Komponenten der verwendeten Nickel- bzw. Kobaltkatalysators kann gesamten Reaktionsmischung, z. B. dem Kohlenvariieren. Im allgemeinen sind nur kleine Mengen, Wasserstofflösungsmittel oder dem Butadien, zugez. B. von etwa 1 · IO"⁶ bis 1 · 10~⁴ Grammatomen geben wird, dann kann es äüclr möglich sein, die Nickel bzw. Kobalt pro Mol des konjugierten Diens, zugegebene Wassermenge durch sorgfältiges, nur bis sehr zufriedenstellend. Auf der Grundlage von Ge- 60 zu dem Wert erfolgendes Trocknen des gesamten in wichten ausgedrückt, sind Mengen von 0,00001 bis das Reaktionsgefäß eintretenden Stromes oder der 0,005 % Kobalt bzw. Nickel, bezogen auf die gesamte gesamten in das Reaktionsgefäß eintretenden Ströme Reaktionsmischung, brauchbar und 0,00002 bis zu steuern, auf welchem die erforderliche Wasser-0,0003 °/o besonders bevorzugt. menge gehalten wird. Als andere Möglichkeit kann Die Menge der Aluminiumalkylverbindung kann 65 ein Teil der gesamten Beschickung bis zum niedrigstebenfalls variieren. In einem von Verunreinigungen möglichen Wassergehalt vollständig getrocknet und im wesentlichen vollständig freien System sind 0,001 ein anderer Teil mit einer etwas höheren Wasserbis 0,002% Aluminiumalkyl, bezogen auf die gesamte konzentration in der gesteuerten Menge zugegeben

ίο

werden, die erforderlich ist, um die erwünschte Wasserkonzentration zu ergeben.

Eine bevorzugte Arbeitsweise ist die Herstellung eines Lösungsmittels mit einem Gehalt an der erwünschten vorher festgelegten Menge Wasser, die Zugabe des Katalysators und die Einführung des Monomeren in die entstandene Mischung. Es ist besonders bevorzugt, das trockene Butadien während eines möglichst kurzen Zeitraumes in die Lösungs-

Die Vulkanisationstemperaturen betragen vorteilhafterweise etwa 100 bis 175° C. Bevorzugte Temperaturen für Zeiträume von 15 bis 60 Minuten betragen etwa 125 bis 175°C.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wurde die MikroStruktur des Polymeren durch Infrarotanalyse eines durch Verdampfen einer l°/_oigen Lösung des Polymeren in Benzol zur Trockene auf einer Salzplatte in

mittel-Katalysator-Mischung einzuführen. Es wird io der Öffnung eines Standardplattenhalters hergestellten vorzugsweise ein von außen wirkendes bzw. von innen Filmes ermittelt. Der Film wurde im Infrarotgebiet wirkendes (Verdunstung) Kühlen angewandt, um die mittels eines Registriergerätes sorgfältig untersucht. Geschwindigkeit der Zugabe zu erhöhen. Die für die Unter Verwendung der Absorptionen bei 10,35, 11,0 Reaktion erforderliche Zeit hängt von der Geschwin- bzw. 13,60 μ für die trans-1,4-, 1,2- bzw. cis-l,4-ungedigkeit der Zugabe des Monomeren und der Reak- 15 sättigten Bindungen wurde die Gesamtintensität getionstemperatur ab. Bei der bevorzugten Temperatur normt und die MikroStruktur berechnet. Die Jodzahl von 15 bis 6O⁰C kann die Polymerisation bequem in
etwa 5 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt werden.
Die Reaktionsmischung wird während der Reaktion
vorzugsweise geschüttelt bzw. gerührt. Dies kann 20
durch Anbringen des Reaktionsgefäßes an eine

des Polymeren zeigte an, daß im wesentlichen 100% der theoretisch berechneten ungesättigten Bindungen vorhanden waren.

Schüttelvorrichtung oder durch Verwendung von geeigneten Rührern bewerkstelligt werden. Weiterhin ist das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit passenden Ein

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des in Mengen von 0,0002 bis 0,0014% zugesetzten Wassers bei der lassen für die Beschickung des Monomeren und einer 25 Polymerisation von Butadien in Benzol, wobei als Reihe von Einlassen und Ausgängen für das Umlaufen- Katalysator das Reaktionsprodukt aus Kobaltchlorid, lassen eines inerten Gases zwecks Herausspülung der Aluminiumchlorid und Aluminiumäthylsesquichlorid Luft aus dem Reaktionsgefäß versehen. Es kann ein diente.

getrennter Einlaß vorgesehen sein, durch welchen der Für diese Versuchsreihe wurde der Katalysator

Katalysator im Laufe der Reaktion zugesetzt werden 30 durch Vermischen von 3 g CoCl₂ und 10 g AlCl₃ in kann. Wenn kontinuierliche Arbeitsweisen zu ver- einer hinreichenden Menge Benzol hergestellt, so daß wenden sind, dann sind der Einlaß für den Katalysator sich eine Gesamtmenge von 1000 g Mischung ergab, und das Lösungsmittel sowie ein Auslaß für das konti- Die Mischung wurde gerührt und in einer trockenen nuierliche Abziehen der Polymerenlösung notwendig. inerten Atmosphäre 4 bis 5 Stunden lang auf eine Bei Beendigung der Reaktion wird die Mischung 35 Temperatur von 25 bis 8O⁰C, vorzugsweise auf etwa zwecks Desaktivierung des Metallkatalysators behan- 7O⁰C, erhitzt. Dies ergab eine grüne Lösung, welche delt. Dies umfaßt zweckmäßigerweise die Zugabe etwa 0,05 % Kobalt sowie Aluminium und Kobalt in eines Protonenspenders, d. h. eines Materials mit einem Molverhältnis von etwa 3: 1 enthielt, aktivem Wasserstoff, wie von Wasser, Mineralsäuren Es wurde eine Versuchsreihe in der folgenden Weise

bzw. organischen Säuren, Alkoholen, Aminen. Es 40 durchgeführt: Es wurde trockenes, von Luft befreites kann durch Zugabe einer kleinen Menge Isopropyl- Benzol in einen trockenen Glaskolben eingebracht und

trockenes, von Luft befreites Butadien in das Benzol eingeleitet, bis eine Konzentration von etwa 7 Gewichtsprozent Butadien erreicht wurde. Zu diesem Zeitpunkt 45 wurde eine Probe der Lösung entnommen und auf den Wassergehalt analysiert. Gegebenenfalls wurde zur Erzielung eines erwünschten höheren Wassergehaltes zusätzliches Wasser in Form von Benzol mit einem Gehalt an 0,05 bis 0,06 % Wasser zugegeben.

Die erforderliche Menge Aluminiumäthylsesquichlorid wurde in Form einer lOgewichtsprozentigen Lösung in Benzol in den Kolben eingebracht. 1 bis 2 Minuten nach der Zugabe des Sesquichlorids wurde die erforderliche Menge der wie oben hergestellten

alkohol, z. B. von 0,1 bis 2 Volumprozent oder mehr, bewerkstelligt werden. Dann kann eine größere Menge des Alkohols zugegeben werden, um das Polymere zu koagulieren.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können für viele wichtige industrielle Zwecke, z. B. bei
der Herstellung von Preßkautschukartikeln, wie Reifen,
Riemen, Rohren u. dgl., verwendet werden, oder sie
können allein oder mit anderen polymeren Stoffen zu 50
bekannten Kautschukzubereitungen zugegeben werden, um spezielle Eigenschaften, wie die Rückprallelastizität, zu verbessern. Sie können auch bei der
Herstellung von Imprägnierungs- und Überzugsmassen
verwendet oder mit Asphalten bzw. Bitumina, Teeren 55 Kobaltkatalysatorlösung zugesetzt. Der Kolben wurde u. dgl. vereinigt werden, um Überzugsmassen für gerührt bzw. geschüttelt, wobei er auf einer Tempe-Straßen, Wege und Stege zu bilden. ratur von 25 ⁰C gehalten wurde, bis ein hoher Um-

Bei der Herstellung von Kautschukartikeln aus den setzungsgrad des Butadiens zum Polybutadien erreicht erfindungsgemäß hergestellten Polymeren wird das war. Im allgemeinen wurde die Reaktion nach PbIy-Polymere vorzugsweise mit den notwendigen Zusätzen, 60 merisation von etwa 60 % des vorhandenen Butadiens z. B. Klebrigmachern, Weichmachern, Stabilisatoren, abgebrochen. Der Katalysator wurde durch Zugabe Vulkanisationsmitteln, Ölen, Ruß u. dgl., versetzt und einer Lösung von 10% Isopropylalkohol und 1% dann erhitzt, um die Vulkanisation zu bewirken. Be- Phenyl-/?-naphthylamin in Benzol desaktiviert. Der vorzugte Vulkanisationsmittel sind unter anderem Isopropylalkohol dient zur Desaktivierung des Kataly-Schwefel, Schwefelchlorid, Thiurampolysulfide und 65 sators und das Phenyl-/3-naphthylamin zur Stabiliandere organische Polysulfide. Diese Mittel werden sierung des Polymeren gegen die Oxydation. Das vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Teilen Polymere wurde durch Eindampfen zur Trockene gepro 100 Teile Kautschuk verwendet. Wonnen und dann auf seinen cis-l,4-Gehalt durch

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Infrarotanalyse geprüft. Die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren wurde in herkömmlicher Weise bestimmt. Die prozentuale Umsetzung wurde durch Feststellung der Menge der erzeugten festen Stoffe ermittelt. Als Maß für die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit wird der Begriff »Reaktionshalbzeit« verwendet. Dies ist ein annähernder Wert, welcher die Zeit vom Anfang der Reaktion bis zur Umsetzung der Hälfte des Monomeren zum Polymeren anzeigt. Eine kurze Reaktionshalbzeit zeigt eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit an und umgekehrt. Die Reaktionshalbzeit ist

nur als eine praktische Anzeige des in einer gegebenen Zeit erhältlichen Umsetzungsgrades gedacht.

In der Versuchsreihe dieses Beispiels war die Menge des in Form des oben beschriebenen Kobaltchlorid-Aluminiumchlorid-Komplexes verwendeten Kobalts 0,0002% Kobalt, bezogen auf die Reaktionsmischung. Darüber hinaus enthielt die Reaktionsmischung 0,0175% Aluminiumäthylsesquichlorid. Die Ergebnisse einer in der oben beschriebenen Weise durchgeführten Versuchsreihe sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Versuch Nr.	H2O in der Reaktionsmischung 7o	Reaktionshalbzeit Minuten	cis-1,4 7o	Polymerenstru trans-1,4 o/ /0	ctur 1,2 7o	Grundmolare Viskositätszahl dl/g
1-1	0,0002	10	96,6	' 1,5	1,4	2,0
1-2	0,0004	9	97,1	1,6	1,3	3,2
1-3	0,0005	10	98,5	1,0	0,5	4,6
1-4	0,001	400	93,1	6,0	1,9	4,3
1-5	0,0014	550	88,9	9,6	1,6	3,1

Diese Versuche zeigen, daß sogar 0,0002% Wasser ausreichten, um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu ergeben, und daß die Geschwindigkeit zwischen 0,0005 und 0,001 % Wasser rasch abnahm. Der Punkt, bei welchem die rasche Abnahme der Geschwindigkeit beginnt, liegt bei etwa 0,0006 bzw. 0,0007 %. Ferner ergibt sich aus den Werten, daß der cis-l,4-Polybutadiengehalt bereits bei 0,0002% Wasser zufriedenstellend war, bei 0,0004 und 0,0005% Wasser weiter stieg, jedoch unbefriedigend niedrig wurde, wenn der Wassergehalt 0,001 und 0,0014 % erreichte. Schließlieh erhöhte sich die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren rasch, erreichte jedoch bei etwa 0,0005 % Wasser ein Maximum und begann sich dann zu vermindern.

Aus dieser Versuchsreihe ergibt sich klar, daß die Wasserkonzentration, welche beim hier verwendeten besonderen System zu befriedigenden Ergebnissen führt, etwa 0,0002 bis 0,0006% beträgt.

Beispiel 2

35 Es wurde eine weitere Versuchsreihe unter Verwendung eines wie im Beispiel 1 hergestellten Katalysators, jedoch mit einer größeren Reaktionsmasse (etwa 1,51) und mit einer Mischung aus Benzol und Buten-1 als Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionsmischung enthielt 0,0001% Kobalt und 0,025% Aluminiumäthylsesquichlorid. Die Konzentration der verschiedenen Reaktionsteilnehmer sowie die Struktur und die grundmolare Viskositätszahl des entstandenen Produktes sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. In diesem Beispiel stellt jeder Versuch das durchschnittliche Ergebnis zweier getrennter Ansätze dar.

Tabelle

	Butadien Gewichts	Reaktionsmischung	Buten-1	H2O	Polymerenstruktur	trans-1,4	1,2	Grundmolarc
Versuch Nr.	prozent	Benzol	Gewichtsprozent	7o	cis-1,4	7o	7o	Viskositätszahl
	10	Gewichtsprozent	81	0,0001	7o	2,8	3,1	dl/g
II-l		Q		bis 0,0005	94,1
	13		78	0,001		1,5	1,0
II-2	9		97,5	1,0

Beispiel 3 _statt 10 bis 13 %· Die Konzentrationen der Reaktions-

In diesem Beispiel war das Reaktionssystem dem des 65 teilnehmer, der cis-l,4-Gehalt des Polybutadienpro-

Beispieles 2 sehr ähnlich. Das Lösungsmittel bestand duktes und die grundmolare Viskositätszahl des PoIywiederum aus einer Mischung aus Benzol und Buten-1, butadienproduktes sind in der Tabelle 3 zusammenge-

die Butadienkonzentration betrug jedoch etwa 22% stellt.

Tabelle 3

Versuch Nr.	Butadien	Reaktionsmischung Benzol i Buten-1	Gewichtsprozent	H2O	Polyj cis-1,4	-nerenstruktur trans-1,4 I 1,2	°/o	Grundmolare Viskositätszahl
	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	68	%	%	%	1,9	dl/g
III-l	22	10		0,0001	96,7	1,4		1,2
			68	bis 0,0005			1,2
III-2	22	10		0,0004	97,4	1,4		1,6
			68	bis 0,0008			0,8
III-3	22	10	68	0,0008	98,3	0,9	1,1	2,9
III-4	22	10	70,5	0,002	97,4	1,5	1,6	2,2
III-5	19,5	10	0,003	96,9	1,5	1,8

Diese Werte zeigen an, daß die in diesem besonderen Reaktionssystem zulässige Wassermenge größer ist als die im System des Beispiels 1. Daher wird sogar mit 0,003% Wasser noch ein Produkt mit zufriedenstellendem cis-l,4-Gehalt erzeugt, obwohl die höchsten cis-l,4-Gehalte bei etwa 0,0008% Wasser beobachtet werden. Beim selben Wassergehalt (etwa 0,0008%) wird auch die höchste grundmolare Viskositätszahl erzeugt. Diese ist jedoch noch im Bereich, welcher für die technische Verwendung des Polybutadiens brauchbar ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß die Wirkung des Wassers bei der Polymerisation des Butadiens einzigartig ist und bei Verwendung äquivalenter Mengen anderer polarer Substanzen nicht beobachtet wird.

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde etwa in derselben Weise hergestellt wie der des Beispiels 1, wobei die Abwandlung hauptsächlich darin bestand, daß die Mischung aus CoCl₂, AlCl₃ und Benzol auf die Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt: Es wurde in einen Kolben 50 cm³ trockenes, von Luft befreites Benzol eingebracht, dazu Wasser oder Methanol oder Essigsäure, gelöst in Benzol, zugegeben, dann eine Menge Alummiumäthylsesquichlorid, die zum Erreichen einer Konzentration von etwa 0,02% ausreicht, zugesetzt und daraufhin das Kobaltchlorid-Aluminiumchlorid-Reaktionsprodukt in Lösung in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um 0,0002% Kobalt in die Reaktionsmischung einzubringen. Die Mischung wurde dann 20 Minuten lang stehengelassen, bevor Butadien von spezieller Reinheit in einer Menge zugegeben wurde, die ausreicht, um in einer Konzentration von etwa 15 Gewichtsprozent zugegen zu sein. Die Konzentration der verschiedenen verwendeten Zusätze und der entstandene cis-l,4-Gehalt des erzeugten Polybutadiens sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Versuch	HaO	Zugesetzte Verbindung	CH3COOH	Polymerenstruktur	°/o	1,2
Nr.	Mol pro Mol CoCl2	CH3OH	Mol pro Mol CoCl8	cis-1,4 trans-1,4	1,7	°/o
		Mol pro Mol CoCl2		°/o	0,8	6,3
IV-I	8,6*)		—	92	1,5	0,7
IV-2	—	—	—	98,5	1,8	5,5
IV-3	—	7,2	—.	93,0	0,7	4,8
IV-4	8,6*)	29	—	93,4	1,9	0,8
IV-5	—	15	4	98,5	2,2	5,1
IV-6	—	—	8	93,0	07	7,2
IV-7	8,6*)	—	A	92,6		0,7
IV-8	—	98,6

*) Entspricht 0,0005 % Wasser, bezogen auf die Gesamtmischung.

Die obigen Versuche wurden in einer von der der Beispiele 1 bis 3 etwas verschiedenen Vorrichtung durchgeführt. Es war möglich, die Bestandteile sorgfältiger zu trocknen und den Zutritt von Feuchtigkeit sorgfältiger zu verhindern, so daß ein noch trockeneres Reaktionssystem zu erwarten war als in den vorherigen Beispielen. Es geht aus den Versuchen IV-I, IV-3, IV-4, IV-6 und IV-7 der Tabelle 4 deutlich hervor, daß in Abwesenheit von zugesetztem Wasser der cis-l,4-Gehalt des Produktes wesentlich unter 95% lag. Selbst wenn Methanol oder Essigsäure in Konzentrationen zugegeben wurden, welche molare Äquivalente der zur Erhöhung des cis-l,4-Gehaltes wirksamen Wassermenge oder noch mehr darstellten, übten diese anderen polaren Verbindungen keine wahrnehmbare Wirkung auf den cis-l,4-Gehalt des Polybutadiens aus. Wenn jedoch Wasser zusammen mit den anderen Materialien zugegeben wurde, dann bewirkte es eine beträchtliche Erhöhung des αεί,4-Gehaltes des Produktes. Die Gegenwart der anderen polaren Substanzen hatte daher weder eine vorteilhafte noch eine schädliche Wirkung auf diese Ergebnisse.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde zum Unterschied von den vorhergehenden Beispielen kein saures Metallhalogenid im Katalysator verwendet. Die Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Katalysator	Kobaltverbindung	Konzen-	Co(II)-SaIz ί	0,00025	Aluminiumalkyl- verbindung	Konzen	H2O	0	Lösungs mittel	Buta dien	Um setzung	• 1 Λ	Struktur	1 9
	Art ' tration	von oc-Äthylcapronsäure I			tration	Konzen					ClS-I,,	trans-	Ι,Δ
• 7o	I	0,00025	Art	7o	tration	0,0004				7o	1,4	Vo
(	0,00025		0,03	7o	0,00016		7o	7o	87,3	7o	10,3
CoCl2- 2 (CH^CHfiHfiH^Oi j		A1(C2H5)2C1			Benzol	25	niedrig		2,4
I	0,00025		0,03	0,0004				98,7		0,7
A1(C2H5)2C1	0,03		Benzol	25	hoch	96,7	0,6	2,3
A1(C2H5)2C1		Benzol	25	mittel		1,0
	0,03			mäßig	98,3		0,6
Al(C2Hg)2Cl		Benzol	25	hoch		1,1

Beispiel 6 digkeit von etwa 9 kg/Std. während eines Zeitraumes

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der Erfindung von 4 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde zur Herstellung von Polybutadien in einem halb- gerührt und während der Butadienzugabe und danach technischen Maßstab. Das Reaktionsgefäß war ein 25 weitere 4 bis 5 Stunden auf der niedrigsten praktischen mit einem geeigneten Rührer versehenes 800-I-Gefäß. Temperatur im Bereich von 15 bis 35⁰C gehalten. Es wurde möglichst vollständig getrocknet, indem
trockenes Benzol im Umlauf durchgeleitet wurde,
worauf eine Lösung von Aluminiumäthylsesqui-

30

chlorid folgte.

Das als Lösungsmittel verwendete Benzol und das
eingesetzte Butadien wurden von den Verunreinigungen befreit und getrennt voneinander bis zu einem
Wassergehalt von nicht mehr als 0,0001 °/₀ Wasser
getrocknet, indem sie der Reihe nach durch Schichten 35 einer ausreichenden Wassermenge wurden z. B. in von Natriumhydroxyd auf Asbestträgern, wasser- einer Versuchsreihe aus sieben wie oben durchgeführten aufeinanderfolgenden Versuchen gezeigt, wobei das Reaktionsgefäß nicht geöffnet wurde,

Der Katalysator wurde dann desaktiviert und das Polymere durch Entfernen des Lösungsmittels aus der entstandenen Polymerenlösung gewonnen.

Bei einer in dieser Weise durchgeführten Versuchsreihe wurde festgestellt, daß mit einem verhältnismäßig sauberen Reaktionsgefäß dann die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn 0,0002 bis 0,0004% Wasser zugegeben werden. Die Ergebnisse des Fehlens

freiem Calciumsulfat und zeolythischem Calciumaluminiumsilikat geleitet wurden.

Als Katalysator diente ein in Benzol gelöstes

Reaktionsprodukt aus CoCl₂ und AlCl₃. Die Verhält- 40 entfernt und bevor das Benzol für den nächsten Ansatz nisse und die Herstellungsweise waren im wesentlichen zugegeben wurde. Bei jedem dieser Ansätze lag der dieselben wie die im Beispiel 1, die festen Stoffe wurden
jedoch während eines längeren Zeitraumes mit der
Lösung in Berührung gehalten, und demzufolge
betrug die Konzentration des Kobalts im endgültigen 45
Katalysator 0,1 bis 0,2 %.

Aluminiumäthylsesquichlorid wurde als Handelsprodukt erhalten und in Benzol gelöst, so daß eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 5 % vorlag.

Die Herstellung des Polybutadiens wurde im oben 50 Gehalt von 97,3%, ^unc· di^e Herstellung erfolgte mit beschriebenen Reaktionsgefäß und mit den oben einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit. Beim beschriebenen Reaktionsteilnehmern in einer Reihe zweiten Ansatz war die Geschwindigkeit sehr gering, von aufeinanderfolgenden Ansätzen durchgeführt. und es ergab sich ein Produkt mit einem cis-Gehalt Es wurden etwa 400 kg Benzol in das Reaktionsgefäß von 93,2 %. Bei den nächstfolgenden Ansätzen eingebracht und eine Menge Aluminiumäthylsesqui- 55 wurden in der oben beschriebenen Weise etwa 0,0002

nachdem die Lösung der Reaktionsteilnehmer daraus

cis-l,4-Gehalt des Produktes zwischen 92,7 und 95,2%, und die Reaktionsgeschwindigkeit war derart, daß keine wesentliche Umsetzung erhalten werden konnte. Das Reaktionsgefäß wurde dann durch Ausdämpfen zwecks Entfernung des anhaftenden Gels und durch in der oben beschriebenen Weise durchgeführtes Trocknen gereinigt. Der erste Ansatz im Anschluß an diese Reinigung ergab ein Produkt mit einem cis-

chlorid, die ausreichte, um eine Endkonzentration von 0,02%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, zu erhalten, in Form einer Benzollösung zugegeben. Es wurde dann eine vorher festgelegte

bis 0,0004% Wasser zugegeben, und die entstandenen Produkte wurden wieder mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit erzeugt und hatten einen cis-Gehalt von 96,8 % und mehr. Dies zeigt, daß selbst nach

Menge Wasser, im allgemeinen 0,0002 bis 0,0004%, 60 sorgfältigem Trocknen eine Menge Wasser am in Form einer Benzollösung mit einem Gehalt an Reaktionsgefäß haftete, die ausreichte, um die für die etwa 0,03 % Wasser zugegeben. Es wurde dann eine
Menge der Katalysatorlösung zugegeben, die ausreichte, um 0,0001 % Kobalt, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, zu erhalten. Unmittelbar 65 Wasser m einer nach der Zugabe des Kobaltkatalysators wurde mit zugegeben wurde.

Aktivierung des Katalysators erforderliche Menge zu liefern, die anschließenden Ansätze jedoch nicht wirksam polymerisiert werden konnten, wenn kein Menge des kritischen Bereiches

der Zufuhr des Butadiens zum Reaktionsgefäß begonnen, und das Butadien wurde mit einer Geschwin-

Bei einer wie im Beispiel 6, jedoch mit einem Reaktionsgefäß, welches während einer Reihe von

Ansätzen ohne Zwischenreinigung in Gebrauch war und demzufolge etwas vom an den Oberflächen des Reaktionsgefäßes haftenden gelierten Polybutadien annahm, durchgeführten Versuchsreihe wurde festgestellt, daß bei der Zugabe von Wasser zum Reaktionssystem im Anschluß an die Zugabe des AIuminiumäthylsesquichlorids die Wirkung einer gegebenen Wassermenge größer war als bei der Zugabe von Wasser vor der des Aluminiumäthylsesquichlorids. Es konnten jedoch mit jeder Verfahrensweise der Wasserzugabe zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Ferner wurde bei einem derartigen »verschmutzten« Reaktionsgefäß festgestellt, daß die Menge des zugegebenen Wassers, welche für zufriedenstellende Ergebnisse erforderlich war, etwas größer war, insbesondere wenn das Wasser vor der Zugabe des Aluminiumäthylsesquichlorids zugesetzt wurde. Beispielsweise konnten vor dem Aluminiumäthylsesquichlorid 0,0012% Wasser zugegeben werden, wobei Produkte mit einer zufriedenstellenden Struktur und grundmolaren Viskositätszahl erzeugt wurden, obwohl die Geschwindigkeit etwas niedriger als die übliche war. Wenn im Anschluß an die Zugabe des Aluminiumäthylsesquichlorids 0,0012% Wasser zugesetzt wurden, dann hatte das Produkt eine übermäßig hohe grundmolare Viskositätszahl.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-l,4-Gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien-(1,3) in einer nichtwäßrigen Lösung mit einer oder mehreren Verbindungen des Kobalts und/oder Nickels und einer oder mehreren aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise Aluminiumalkylverbindungen, als Katalysator in Gegenwart einer vorher festgelegten Gesamtmenge Wasser von im allgemeinen etwa 0,0002 bis 0,005% der Reaktionsmischung polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobalt- und/oder Nickelverbindung ein Salz, vorzugsweise ein Halogenid bzw. ein Nitrat, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katalysator zusätzlich ein oder mehrere saure Metallhalogenide verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 382.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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