DE1620152A1

DE1620152A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Tetrahydro-1,3,5-oxadiazin-4-onen

Info

Publication number: DE1620152A1
Application number: DE19651620152
Authority: DE
Inventors: Seidel Michael Caspar
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1964-04-30
Filing date: 1965-04-28
Publication date: 1970-03-12
Also published as: BR6567726D0; NL129430C; US3294793A; ES310287A1; ES315487A1; IL23448A; GB1093407A; NL6503348A

Description

Dr. Walter Beil Alfred Hoeppener Dr. Hans Jo;-«', im Wolff Dr. Han j Chr. Beil

Frankfurt a. M.-Höchst

Adeionstraße 58 - TeL 3126 49

2 7. April 1365

Unsere Nr. 11420

Rohm & Haas Company
Philadelphia, Pa., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung neuer J}etrahydro-lt3_t5-oxadiazin-

4—onen

G-egenstand der vorliegenden Erfindung i3t ein Verfahren zur Herstellung von neuen Tetrahydro-3-(substituiertes phenyl )-5-alkyl-l._f 3,5-oxadiazin-4-onen. ;

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die folgenden formein v/iedergegeben werden

O₂N

0 ' η

N N — R

I I

CH₉ CH₉

(I) und

0098 1 1 / 1566

Ol — ———( Λ N N — R (II)

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X V/ässerstoff, eine jlethylgruppe oder Chlor bedeutet.

Im Jahre 1936Wurde die Ausgangsverbindung für das i'etrahydrö-l,3,5-oxadiazin-4-on von Kaäowski in Bull Chem. Sοc. Japan, Band 11, Seite 248 (1936j mit dem Namen "Urea" bezeichnet. Beacham u.a. beschrieben in J. Org. Chem. Band 28, Seite 1876-1877 (1963) die. Herstellung von drei Uronen der Struktur

	O	\	I
	It	CH
	C
I
CH,

fi^X (III)

in der fi Wasserstoff, Methyl oder Methoxyjiethyl bedeutet. M_fH'-bis-(llethoxymethyl)-uron wurde durch Um setzung Ton Urea mit !formaldehyd in Gegenwart von Bariumhydroxyd und anschließender Umsetzung mit Methanol in saurem Medium hergestellt; die Herstellung dieser Verbindung ist auch in der U.S.-Patentschrift Ήτ. 3.059.027 beschrieben. Als NjN'-bis-CmethoxymethylJuron der Hydro-

00 9811/1566 BAD ORIGlMAL

genolyse unterworfen wurde, erhielt man Ν,,ϊΓ' -'Dl- ' methyluron und als es vorsichtiger Hydrolyse unter — v/ort'en vmrde, bildete sieh Uron selbst. .Das Vorstehende beschreibt; den bisherigen otand der Technik hinsichtlich d er Syntlie se von ietrahydr ο-1,3 _f- 5 - oxadiazih-^- onen. Bisher vrurde weder über unsymmetrische Urone noch über irgendwelche Derivate vöii Phenylureas berichtet. /

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeicxinete unkrautvertilgende üigenschaf-. ten. öie be sitzen unkrau1;ver tilgende Wirkung sowohl vor als auch nach .dem Durchbrechen der Pflanzen durch das Jirdreieh und können auch selektiv in ihrer v/irkung sein. Diese Kombination von Eigenschaften macht sie besonders wertvoll für die praktische Umkrautbekämpfung und für die selektive Bekämpfung von Unkraut, das - ■_ " zwischen einer Vielzahl von liutzpflanzen v/ächst.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind: -

¹Ietrahydro-5-(3-nitrophenyl-5-methyl-'l, 3, :5-oxadiazin-A-on; Ietrahydro-3-(3-nitrophenyl,)-5-Octyl-l,3r5-oxadiazin-^z<--on; i¹etrahydro-3-(4-cIilorphenyl)-5-me tliyl-1,3,5-oxadiazin-4-onj i^re trahydr 0-3-(4-chlorphenyl)-5-äthyl-l, 3,5-oxadiazin-4--on; Tetr;aliydrO-3-(4-chlorphenyl)—5-butyl-l, 3 _f 5-oxadiazin-4-on; fe-fcrahydro-3-(2,4-dichlorphenyl)-5-methyl-1,3,5-oxadiazin-

' 4-on;

letrahydr0-3-(2,4-dichiorphenyl)-5-pentyl-l,3,5-oxadiazin-

4-on;

Te trahydr 0-3- (3,4-dichlorphenyl)-5-niethyl-i₎ 3,5-oxadiäzin-■-"-.-■ 7: 4-on;

ie tr ahydr 0-3- C 3,4-di ohlorphenjrl) - 5-ä thyl-1,3,5- oxadi azin-

■ '. ■■".-. 4-onj

Setrahydr0-3-(3 _r4-dichiorphenyl)-5-i sopropyl-1,3,5-oxadia-

'üe tr ahydr ο- (3 ,4-di chi or phenyl) -5-butyl-ⁱi, 3,5-oxadiazin-4-on; Setrahydr0-3—(3,4-diehlorphenyl)-5-'sec,amyl-1,3,5-oxadiazin-

- : 4-on;

009811/1 see BAD M

Tetrahydro-3-(3 * 4-di chiorphenyl)-5-sec.οctyl-1,■ 3»5- oxa-

diazin-4-on;

ietrahydro-3-(3-niethyl-4—chlorphenyl)-5-methyl-l,3»5-oxa-' diazin-4-on und

Tetrahydro-3-( 2-fflethyl-4-chlorphenyl)-5"-lieptyl-l, 3,5-oxa-

diazin-4-on.

Bin allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tetrahydro-1,3,5-oxadiazin-4—one besteht darin, daß man ein Urea der Formel

°2^N s .0

Il

NHCNHR (IV) und

Cl/ N = NHGNHR (V)

in denen X und R die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer im wesentlichen wasserfreien Form von lOrmaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Unter Verwendung des Ausdrucks "Aryl " als Bezeichnung für die substituierten Phenylgruppen in den Urea-Strukturen (IV) und (V) kann die Reaktion wie folgt wiedergegeben werden:

ο σ

-vv

Ätyl-BHOMHR + 2HGHO —* Aryl N -. N R

Il

GH₉ GH₉ (VI)

\V ²

H₂O

0 0 981 1/15 6 6

BAD ORIGINAL

620152

Die "bei der -vorstehenden Reaktion""■ verwendeten l_s3-stibstituierten Freas können nach üblichen Ver fahren, z.B. durch Umsetzung eines primären Amins mit einem Ärylisocyanat hergestellt"werden.

In der folgenden i'abelle sind die Schmelzpunkte und Literaturhinweise gewisser .Ureas -aufgeführt.,--- die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungs-

-verwendet werden,

labeile

	Aryl-	0 Il •liHOH	■ ----- ^¹- - - - ■ HR- Verb indungen■:.	Li teraturhinwei s
Verbindung			- -.	\ieeds 5, 135 (1957)
Aryl'-	R «-■		S chmelzpunkt	"",■ IT;. 'W. -Pat ent schrift ■ / Nr. 2.655.447 ;
3-HO₂O₆H₄	GH₃		142-145	F. ü.-Patentschrift Nr. 2.655.447 -:·'
4-01^4	GH₃		202-204	Deutsche Patent schrift Nr. 1.102.722
4-01O₆H₄	G₂H₅		204-206	U. S.-Patentsehrift _: Nr. 2.655.447 ,-.
O Ji /"(T (t* T₁T fif _ i.L· — Ij-L -^ \J *·■ Xl »5	GH₃-		209-211	U. 3.-Patentschrift Nr. .2.655.447
5,4-Gl₂G₆H₃ - -	GH₃		^157-159	siehe nachstehendes Präparat 1
5,4-Gl₂G₆H₃			177-179	siehe nachstehendes Präparat 1
3,4-Cl₂O₆H₃	IsO-G₃H₇		205-206	U.3.-Patentschrift Nr. 2.655.447
3,4-Cl₂O₆Hj .	O₄H₉		110-113
2-0H₃-4-GlG₆H₃ 5,4-Cl₂G₆H₃	GH₃		192-194

00 9 8Π/Ί5Β8

BAD ORIGINAL ,V

Eine typische Herstellung eines 1,3-disubstituierten Ureas ist nachstehend beschrieben.

Präparat 1; l-(3,4—Dichlorphenyl)~3-butylurea.

In einen mit einem Rührwerk und einem Thermometer versehenen Kolben werden 28 g (0,15 Mol) 3,4— Dichlorphenyl-isocyanat, das in 200 ecm wasserfreiem Toluol gelöst ist, gegeben. Unter Rühren und Kühlen werden 15 g (0,2 Mol) n-Butylamin zugesetzt. Das Realctionsgemisch wird 2 Stunden abgestellt und dann filtriert. Der Rückstand wird mit Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet und ergibt 38 g farblose Nadeln, die bei 110 bis 113 C schmelzen. Die Analyse des Produktes ergibt, daß es 10,52 io citiekatoff und 27,68 '/> Chlor enthält, berechnet für ^σιι%4.°ΐ2^Ιί2^{Ο 3ind 1:L}»¹⁶ ^ Stickstoff und 28,23 $ Chlor, Us ist eine 97-prozentige Ausbeute an 1-(3,4— Dichlorphenyl)-3-butylurea.

Wenn eine äquivalente Menge Isopropylamin anstelle, des obigen Butylamins verwendet wird, bildet sich 1-(3,4-Dicnlorphenyl)-3-i8opropylurea als farbloser Feststoff, der bei 205 bis 206⁰C schmilzt.

Auf die gleiche i/eise können andere Amine und andere Isocyanate unter Bildung der für die Erfindung erforderlichen 1,3-disubstituierten Ureas umgesetzt werden. Die Ausbeuten betragen im allgemeinen 90 bis 100 ρ.

Die Anforderungen an die sauren Katalysatoren, die die Umwandlung von Ureas in Tetrahydro-l,3,5-oxadiazin-4-one (Urone) bewirken, sind genau. Es wurden nun zwei Verfahren gefunden.

Verfahren A:

Das 1,3-disubstituierte Urea wird mit im wesent lichen wassei-rrtelea Formaldehyd, vorzugsweise Para-

0098 11/156 6
BADORfGfNAl.

formaldehyd In Gegenwart von Schwefelsäure oder PoIy^- phosphorsäure etwa bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Alkali unter Bildung des gewünschten Urons als eine unlösliche Fällung neutralisiert.

Verfahren Bi

Das 1,3-disubstituierte Urea wird mit wasser freiem Formaldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd in Gegenwart eines macronetzförmigen Sulfonsäure-Ionen — austauscherharzes, der in einem im wesentlichen wasserfreien aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol suspendiert ist, bei Rückflußtemperatür umgesetzt. Wasser wird anzeo"fcrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bis sich kein weiteres Wasser bildet. Das Gemisch wird dann filtriert und das Produkt wird aus dem FiItrat durch Verdampfen oder Abdestillieren des Lösungsmittels Isoliert. Die für diese Reaktion geeigneten Ionenaustauscherharze gehören der in der U.S.-Patentschrift ' Nr. 5.057.052 beschriebenen Art an.

Das Verfahren A wird bevorzugt und die Variablen dieses Verfahrens werden nachfolgend beschrieben.

Obgleich handelsübliche Polyphosphorsäure in dem Verfahren verwendet werden kann, wird Schwefelsäure bevorzugt. Die Schwefelsäure kann in Konzentrationen im Bereich zwischen 65 und 100 ■$■'■ angewendet werden, der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen und 90 "St. ■

Im allgemeinen wird eine im wesentlichen wasserfreie Form von Formaldehyd verwendet; kleine Mengen Wasser können jedoch geduldet werden/ Beispielsweise kann man gasförmiges Formaldehyd» !"rioxan oder Paraformaldehyd verwende.». Paraformaldehyd wird bevorzugi;*

Theoretisch sind zwei Moläquivalente Formaldehyd für jedes Mol Urea erforderlich. Überschüsse an Formaldehyd

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können verwendet werden und gewöhnlich werden 150 i» der stochi©metrischen LIenge verwendet. Die verwendete Säur einenge liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 5 und 10 G-ewichtsteile pro Teil des Ausgangsureas. Diese Menge ergibt eine Lösung, die die Umsetzung erleichtert.

Die Reihenfolge der Zugabe des Ureas, Formaldehyds und der Säure ist unwesentlich und die Reaktionsteilnehmer können nach t/unsch nach und nach oder auf einmal zugesetzt werden.

Die Reactionstemperaturen können zwischen 0 und 50 C liegen und liegen vorzugsweise nahe der Raumtemperatur im Bereich zwischen 20 und 30⁰O. Die Reaktion wird bei Temperaturen unter 0 G wesentlich verlangsamt und bei Temperaturen von mehr als 50 0 überwiegt die Verharzung.

Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur relativ rasch. Eine exotherme Wärmeentwicklung erfolgt gewöhnlich, wenn die Reaktionsteilnehmer gemischt werden und sollte so reguliert werden, daß die Temperatur nicht über 50⁰G steigt. Sehr bald nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer bildet sich eine Lösung, und dies kann dadurch beschleunigt werden, daß man Reaktionsteilnehmer in fein zerteiltem Zustand verwendet oder schüttelt oder rührt. Im allgemeinen ist die Reaktion nach relativ kurzer Zeit abgeschlossen} wenn jedoch optimale Ausbeuten gewünscht werden, ist es oft zweckmäßig, das Reaktionsgemisch mehrere Stunden, z.B. 2 bis 12 Stunden abzustellen, um sicherzugehen, daß die Umsetzung im wesentlichen abgeschlossen ist.

Die Untersuchung des Infrarotspektrums der Produkte ist ein einfaches Verfahren, das angewendet wird, um festzustellen, ob die Reaktion abgeschlossen ist. Eine noch nicht abgeschlossene Reaktion würde eine Absorption im NH-Bereieh und dem Amid II-Bereich oder eine mögliche Absorption in dem OH-Bereich zeigen.

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• BAD ORIGINAL

■ - 9--": - ^: ■;■".■■"■ ~ :

Die nach dem Verfahren A hergestellten 'üetrahydro-lj3,5-oxadiazin-4-one Können "isoliert-" werden,. indem man das Reaktionsprodukt in eine Mischling aus einem Überschuß an NatriumhydrQxyd_? normalerweise einem 50-prozentigem Überschuß an liatriumhydroxyd und gestoßenem .3is gießt. Das Produkt ist gegenüber alkalischon Lösungen beständig, es kann jedoch durch heiße Mineralsäuren hydrolysiert werden, und dieser Zustand ist zu vermeiden. Gewöhnlich sind die Produkte Fest stoffe und' werden abfiltriert und nach bekannten Verfahren wie Umkristallisierung gereinigt»". Gelegentlich handelt es sich bei den Produkten um Üle, die sich als eine unlösliche dchicht abtrennen.die werden zweek mäßigerweise mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie z.B. einem aliphatischen oder -aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Lösungsmittel von Äthertyp extrahiert und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen oder Destillieren unter reduziertem Druck entfernt, wobei das Produkt--als Huckstand erhalten wird. Unter Bedingungen, bei denen nur wenig Zersetzung auftritt, können die öle durch Destillation gereinigt werden.

Die Reaktion ergab, wenn überhaupt nur eine sehr kleine Menge des entsprechenden i'etrahydro-l^rS-oxadiasin-4—ons nach dem Verfahren A oder dem Verfahren B, wenn die Arylgruppe in den als Ausgangsmaterial verwendeten .

■■ o .■■■■.:■ - ■;■ ■■■■/.

"■"-."-.■_ H ■ . ■ ■■ ■■. .-■

Aryl· —-■ HHGNHR-IJreas;

Phenyl, I¹OIyI, 0-Ghlorpheriyl, m-Ghlörphenyl, 3-Ghlor-4-methylphenyl, Alkoxyphenyl, 2,4,6-iDrichlorphenyl und 2,4-,6-Triraethylphenyl bedeuteten. Wenn JR in dieser Formel eine t-Alkylgruppe bedeutete, d.h.. wenn die Bindung des Stickstoffs mit der Alkylgruppe über.ein Kohlenstoffatom ■ erfolgte, das kein Wasserstoffatom trägt, verliefen die Reaktionen schleppend und ergaben niedrige Ausbeuten. ^Λ ; "■■"-"·"%■ .-■'·'= ■"■■·■■-;"

BAD ORIGINAU

00 9 811 /fm β

lypische Verfahren und Produkte der Erfindung sind in den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben.

Beispiel Is Herstellung von i¹etrahydro-3-(3,5-dichlorphenyl)-5-methyl-l,3»5-oxadiazin-4-on.

Verfahren A.: Eine Mischung von 10 g (0,046 Mol) l-Methyl-3-(3f4-dichlorphenyl)-~urea und 4 g (0,13 Mol) Paraformaldehyd wird in 110 g gekühlter 85 ?ü-iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird über Nacht (16 Stunden) bei Raumtemperatur abgestellt. Sie wird dann in eine Mischung von 220 g 50 i> Natriumhydroxyd und gestoßenem Sis gegossen, und es bildet sich eine feste kristalline Fällung. Der feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann aus einer 80:20-Misehung von Toluol und Hexan umkristallisiert. Man erhält 11,1 g eines bei 128-130° schmelzenden Feststoffs. Wie die Analyse zeigt, enthält dieses Produkt 46,25 i* Kohlenstoff, 4,16 i> Wasserstoff und 10,60 # Stickstoff. Berechnet für C₁₀H₁₀Cl₂N₂O₂ sind 46,00 ^Kohlenstoff, 3,86 fr Wasserstoff und 10,75 P Stickstoff. Dies ist eine 92-prozentige Ausbeute an ^fJ?etrahydro-3-(3,4-dichlorphenyl).-5-methyl-l, 3,5-oxadiazin-4-on.

Verfahren B.:. Eine Mischung von 20 g (0,092 Mol) l-Methyl-3-(3,4-dichiorphenyl)urea und 8 g (0,26 Mol) Paraformaldehyd wird einer Suspension von 3 g eines trockenen makronetzförmigen sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren (im Handel als AMBERLYSI XN-1005 erhältlich) in 200 ecm trockenem Benzol zugesetzt. Die Mischung wird zur Entfernung von Wasser mit einer Dean-Stark-Abzugsklappe im Rückfluß erhitzt und nach etwa halbstündiger Rückflußbehandlung wurden 2 ecm Wasser entfernt. Die Mischung wird gekühlt und filtriert und das Filtrat vxx'd zur Entfernung des Benzols eingedampft, wobei ein klebriger fester Rückstand zurückbleibt. Dieser wird aus einer 80i20-Mischung von Soluol und Hexan um-

0 0 9 8 11/15 6 6 BAD ORIGINAL

kristallisiert, und man erhält 15 g eines etwas klebrigen Feststoffs, dein InfrarotSpektrum entspricht dem von -i!etrahydro-3-(3,4-dlehlorp^

öxadiazin-4--Qn und stellt eine -63-prozentige Ausbeute dieses Produktes dar«. Per Feststoff wlra durch Umkristallisieren a ms aceton vieiier gereinigt und man erhält 3,5 g farblose Kristalle, die bei 126 bis 129^p schmelzen* '" ■ ..

Beispiel 2: Hersteilungvon

phenyl)-5~methy1-1,3, S-

/ jiine Mischung von 15 g (:0,Q77 Mol) l-Methyl-3- ~ (3-nitrophenyl)-urea und 5 g (0,167 Mol) iräraförmaldehyd wird in 165 g gekühlter 85-?»^^ 3chv/e fei säure gelb* stund über Nacht abgestellt. Die Lösung wird dann langsam in eine Mischung von 250 g 50-fo Natriurahydroxyd und gestoßenem Eis gegossen. Man erhält eine hellgelbe kristalline Pällung, die abfiltriert und an der Luft getrocknet. wird. Der Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert und man erhält 14-,5 g gelbe Kristalle, die bei 10O bis 102^Q schmelzen. Wie die Analyse zeigt, enthält dieses Produkt 50,74- io Kohlenstoff, 5,4-5 1* i/asserstoff und 17,84- g Stickstoff. Berechnet für ^Gio^Hll^N3°4- ^{siJld 5}°>^&5 ^ Kohlenstoff, 4-,68 ^Wasserstoff und 17,71 1° Sticlcstoff. Dies ist eine 78-prQzehtige. Ausbeute an !Tetrahydro-'3-(3-nitröphenyl)-5-methy-l-l, 3,^^S-oxadiazin^-on.

Das^ gleiche Produkt wird erhalten, wenn man eine äquivalente Menge Polyphosphorsäure anstelle der Schwe ~ felsäure verwendet.

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise/werden die folgenden TerMndtingen tnit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften hergestellt: "/-..----..-._--.."

BAD ORlQiNAt 00 9811/156 6

Tabelle 2

Cl

/⁰V

N N —- R I I

GH₉ CH₉

Präparate

Beio spiel
ο

cn 5

H
H
2-Cl

R
OH,

Schmelzpunkt

99-101

56-58

Öl

3-Cl C₂H₅ 75-77

3-Cl i-

Öl

126-127

Ausbeute ia Jo

80 81 76

3-Cl iso-O-BL 93-95 68

75

empirische Formel

Element

01

Cl

Cl
N

Cl

Analyse

Theorie

15,64 12,36

14,73 11,64

46,00

3,86

10,73

25,77 10,18

24,52 9,69

23,39 9,24

51,48 5,32 9,23

gefunden

15,72 12,20

15,15 11,70

46,23

4,10

10,47

25,48 10,27

24,34 9,49

23,16 j£ 8,94 fsj

51,65 ~>. 5,44 cn

9,49 f^>

■"■".■.■:■■■■■ .:■■■■.■■;■ t62D152

Die eri'indungsgemäßen i^vetrahydro-l,3,5-oxa — "-diazin-4-one besitzen- eine ausgezeichnete - unkraut. vertilgende w'irkung bei einer Vielzahl von einkeim—· blättrigen und zweikeimblättrigen Kräutern. Sie können als Herbizide sowohl vor als auch nach dem Durch brechen der Bodenoberfläche verwendet werden. Gleichzeitig gibt es eine Anzahl von Nutzpflanzen, die gegenüber diesen Chemikalien Verträglichkeit gezeigt haben. Die aktive Verbindung wird selbstverständlich in einer für die gewünschte herbizide Wirkung aus — reichenden Menge verwendet. Gewöhnlich liegt diese im Bereich zwischen 0,560 und 22,4 kg/ha} es können jedoch auch größere Mengen bis zu 112 kg/ha verwendet werden, wenn die Sterilisierung des Bodens gewünscht wird* Für die selektive unkrautbekämpfung in Pflanzungen bzw. Feldern betragen die bevorzugten Dosierungen 1,12 bis 5,60 kg/ha.

Für die Verwendung als Pestizide werden die erfindungsgemäßen Verbindungen gewöhnlich in einem !rager auf genommen oder so vermischt, daß sie für das nach- >■ folgende Ausstreuen als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind. Beispielsweise können die 'ietrahydro-l,^^- oxadiazin-4-one zu netzbaren Pulvern, Emulsionskonzentraten, Staubpräparaten, granulierten Präparaten, Aerosolen oder fließenden Bmulsionskonzentraten verarbeitet werden.

Präparate werden aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt, indem man sie in einem landwirtschaftlich verwendbaren !'rager aufnimmt, oberflächenaktive Mittel oder andere Zusätze nach Y/uhsch zusetzt und bis zur Erzielung einer gleichförmigen Mischung vermischt. Mit "landwirtschaftlich verwendbareüi träger" ist jede Substanz zu:-verstehen,,die benutzt werden kann, um die zu verwendende Chemikalie darin zu lösen, zu vermischen oder zu diffindieren, ohne die Wirksamkeit des

Ji fei b -' . * "

Giftstoffes zu beeinträchtigen, und die dem Boden, den

98 1 1/156 6 BAD ;

Geräten und den landwirtschaftlichen Nutzpflanzen keinen bleibenden bchaden zufügt.

Hetzbare Pulver werden hergestellt, indem man" die i¹etrahydro-l,3, 5-oxadiazin-4— one einem f einteiligen festen Träger und einem oberflächenaktiven Mittel einverleibt, bei dem es sich um ein oder mehrere i'imulsions-, l'fetz-, Dispersions- oder ^usbreitungsmittel oder um Miscnunfjen dieser Mittel ..andelt. Hierfür geeignete feste träger sind in der Jruppe der natürlich vor kommenden Tone, Jilikate, Kieselerden, Carbonate, Kalke und organischen Stoffen zu finden. Typisch hierfür sind Kaolin, Fuller-Erde, Talkum, Diatomeenerde, Magnesiumkalk, Dolomit, lialnußschalenmehl, Tabaks taub und Sägespäne. Dis üblicherweise verwendeten JSmulsiona- oder Netzmittel umfassen polyoxyäthylierte Alkylphenole, Fettalkohole, fettsäuren und Alkylamine, Alkylarensulfonate und Dialkylsulfosuccinate; oprühmittel umfassen Jtoffe wie' ^lycerin-mannitanlaurat und ein Kondensat von Polyglycerin und Ölsäure, das mit Phthalsäure etnhydrid modifiziert ist und Dispersionsmittel um fassen Substanzen wie da3 Natriumsalz de3 Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid und einem Olefin wie Diisobutylen, liatriumligninsulfonat und liatrium-Formaldehyd-naphthalin-sulfonate.

Typische netzbare Pulver können z.3. lü bis 80 $> des Tetrahydro-1,3,^-oxadiazin-^-on enthalten und es ist gewöhnlich erwünscht, von 1 bis 10 '}evi,-j(> des oberflächenaktiven Mittels zuzusetzen, wobei der Rest des Präparates selbstverständlich aus dem Träger besteht.

Staubpräparate v/erden hergestellt, indem man die erfindungsgemäßen Tetrahydro-l,3,5-oxadiazin-4-one mit inerten Trägern vermischt, die normalerweise für die Herstellung von staubförmigen Pestiziden für landwirtschaftliche Verwendungszwecke verwendet werden, wie Talkum, feinteilige Tone, Pyrophyllit, Diatomeen-

0098 11/1568 :

BAD ORJGlNAf.

-.-.■ — 15 - ■■■-. -" - : ■■.-

erde, Ma£nesiumoarbonat, »Schwefel oder pflanzliche Mehle wie Söjäbohneninehl, Holzmehl, Y/eizeiimehl» Baumwollsameiiraehl "und Yialnußschälerimehl, Ss werden gewöhnlich οtaubkonzentrate hergestellt, die 20 "bis 80 des Giftstoffs enthalten; bei der Verwendung enthalten diese Staubpräparate vorzugsweise 1 his 20 > des aktiven Bestandteils, Staubkonzentrate -können einfach dadurch hergestellt werden, daß man ein netz— bares pulverförmiges Präparat mit den feinteiligen festen Trägern vermischt, die üblicherweise in.staubförmigen Pestiziden verwendet werden.

Granulierte Präparate werden hergestellt, indem! man die Tetrahydro-l,3i5-oxadiazin-4—one granulierten Oder pelletisierten Formen landwirtschaftlich verwendbarer träger einverleibt, wie z.B; granulierten •ionen, ¥ermieulit, Holzkohle, gemahlenen Maiskolben oder Kleie mit l'eilchengrößen , die durch ein Sieb mit einer lichten Masehenweite von 2,38 mm bis 0,25 mm gehen. (8 bis 60 mesh, U.S. Standard Sieve Series). Derartige granulierte Präparate können 1 bis 50 G-ew.-Jb der 'Verbindung enthalten.

Sin zweckmäßlgos Verfahren zur Herstellung eines festen Präparates besteht darin, daß man den festen Iräg-er mittels eines flüchtigen Lösungsmittels wie z.B. Aceton mit dem Gif tstoff ^imprägnieret. i.uf diese tfeise Icönnenattch Zusätze ,vie Dungemittel, Aktivatoren, synergistische. Mittel, Klebstoffe und ver schiedenartige oberflächenaktive Mittel einverleibt werden. V/eiterhln können Pestiziöe einschließlich ·_: Insektiziden und FIngiziden in Verbind^ing mit öder vermischt mit den erfindungsgemäßen Herbiziden verwendet werden.

Bmul si onskonz enträise können hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäßen Tetrahydro-1,5,5*" oxadiazin-4-one In einem landwirtschaftlich verwendbaren organischen Lösungsmittel lösj;;yiÄ^ein inJtem ~ ,- -

00 981 1/1566

BAD OfU(SlNAL ^

Lösungsmittel lösliches .Emulgiermittel zusetzt. Geeignete Lösungsmittel für diese Verbindungen sind unter den Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern:, Alkoholen und Amiden zu finden, wie z.B. Xylol, Naphthas, ÄthylendiChlorid, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Isophoron, Methylhexanoat oder Dimethylformamid, wobei die Ketone oder Keton-Kohlenwasserstoff-Mischungen als Lösungsmittel bevorzugt werden. Die ISmulsionsmittel können anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Charakter haben. Zu den anionischen Lösungsmitteln gehören Alkoholsulfate oder -sulfonate, Alkylarensulfonate oder sulfosuccinate, wie z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat oder Natriumdioctyl-sulfosuccinat. Kationische oberflächenaktive Mittel sind u.a. Fettsäurealkylaminsalze und Fettsäurealkylquaternäre wie z.B. Alurylaminhydrochlorid oder Lauryldlmethylbenzylamm oniumchlorid. Verwendbare nichtionische Emulgiermittel sind u.a. Äthylenoxydaddukte von Alkylphenolen, Fettalkohole, Merkaptane- oder Fettsäuren wie z.B. Polyäthylenglycolester oder Stearinsäure oder Polyäthylenglycoläther von Palmitylalkohol oder von Octylphenol mit 7 bis Äthergruppen. Die Konzentration der aktiven Bestandteile kann zwischen 10 und 80 Gew.-% schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-^ und die Konzentration des Emuisionsmittels beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-96, wobei der Rest des Präparates aus dem Träger besteht.

Zur Bestimmung der herbiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Tetrahydro-l,3_?5-oxadiazin-4-one wurden Standard-Gewächshausverfahren angewendet. Bei diesen Verfahren wurden Nutzpflanzen- und Unkrautsamen in Erde gesteckt, die sich in geeigneten Behältern befand; man ließ die Samen keimen und die Keimlinge sich entwickeln, und behandelte die erhaltenen Pflanzen mit wässrigen Sprühpräparaten der Testverbindungen etwa 2 Wochen nach dem Aussähen der Samen. Die Sprühmittel

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werden in einer Standardmenge von etwa 4-7O Litern/ha angewendet und die Konzentration wird so verändert, daß die gewünschte Dosierung z.B. von 1,12 bis 11,2 kg/ha erhalten wird. Etwa zwei Wochen nach der Anwendung der Chemikalien werden der Wachstumszustand und die phytotoxischen Wirkungen bewertet. Diese Art von Versuch wird nacli dem Durchbrechen der Bodenoberfläche durchgeführt; ein ähnlicher Versuch, bei dem die Testverbindungen unmittelbar nach dem Aussähen der Samen aufgebracht werden, wird vor dem Durchbrechen durchgeführt.

Bei Versuchen mit den typischen einkeimblättrigen Kräutern, Fuchsschwanz (Setaria glauca) und Wildhafer (Avena fatua) und "den typischen zweikeimblättri- gen Unkräutern ·Samtblatt (Abutilon theophrasti) und gekräuselter Ampfer (Rumex crispus) wurden die folgenden Ergebnisse erzielt;

	ll_t2	?6 bei Versuchen nach dem	-	Durchbrechen.
!Tabelle	Setarla glauca ·	kg/ha.	Abutilon' theophrasti
Phytotoxizität in !	100	Avena fatua	100	Rumex örispus
	90	80	50	100
Verbindung des Beispiels	90	50	100	40
1	75	100	100	100
2	100	80	100	100
3	100	85	100	90
4	100	100	95	100
5	95	100	95	100
6	90	80	100	95
7		70		90
8
9

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	11	18 -	1	-	80	Abutilon	620152	•
	■Jetaria			20	theophrasti	Dur chbr e chea ·
	glauca	4:	bei Versuchen vor dem	30 ,
			,2 ks/ha	20	100	Hume χ
	90	Avena	30	60	ori spu3
Tabelle	20	fatua	20	100
Phytotoxizität in jo	100		60	90
	20	30	—
Verbindung	30	70	80
. des	40		10
Beispiels	40
1	30
2
3
4
5
6

. Andere Versuche umfaßten die einkeimblättrig gen (Mono) Pflanzen: Kriechgrass (Digixaria sanguinalis), Fuchsschwanz (Setaria glauca), Hirse (detaria italica), Reis (Oryza sativa), Y/iesenlolch (Lalium multiflorum), Sudangras (Sorghum sudanensis), .»eizen (Triticum vulgaro) und Wiidhafer (Avena fatua) und die zweikexmblättrigen (Di) Pflanzen Teppichkraut (mollugo verticillata), gekräuselter Ampfer (Rumex orisijus), Flachs (Linum usitatissimum), indianische Malve (Abutilon theophrasti), "Lambsquarters" (Chenopodium album), Lespodeza (Lespedeza stipulaeea), Senf (Brassica kaber), üchweinskraut (Amaranthus tetroflexus), Sojabohnen (Soja max), tomate (Lycopersicum esculentum) und wilde Karotte (Daucus carota) verwendet.

Die Ergebnisse sind als durchschnittliche prozentuale Abtötung für alle verwendeten Testpflanzen aufgeführt. Die Tabelle 5 gibt die bei 3,36 kg/ha festgestellten Werte wieder.

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BAD Oi=TIGfNAl.

IaI?eile 5:

Herbizide v/er te bei 5*36 kg/ha.

DurchoChnittliche prozentuale Abtötung

Verbindung	vor dem	Durchbrechen	nach	dem Durchbrechen
des Beispiels	Mono	.". ^Di	Mono	Di
*X .*	33	45	75	100
3	27	- 42	64	99
4	•—·	- — ■". - ■	33	74
5	—.	- ■ - __	50	82
6	—		61	85
7	-— -	— - -	56	74
8			50 :■■"	71

Die Daten der Tabellen 3» 4 und 5 zeigen die hervorragende Wirkung nach dem Durchbrechen und gute Wirkung vor dem Durchbrechen, die diese Tetrahydro-lj^yS-oxadiazin-4-one besitzen .

Bei kombinierten Versuchen zur Bestimmung der herbiziden vfirkung vor dem Durchbrechen und der Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen wurden typische Nutzpflanzen^ nämlich Mais (Zea Maize), Baumwolle (Cossypium herbaceum), Hafer (Aveny sativa), Zuckerhirse (Sorghum volgare), Sojabohnen (Soja max), Tomaten (Lye op er si cum esculentum) und Weizen (Triticum vulgäre) reihenweise in Schalen ge·^ pflanzt und Samen von Kriechgras (Digitaria sanguinalis), "Lambsquarters" (Chenopodium album) und Schweinskraut (iunaranthus retroflexus) wurden über den bepflanzten Bereich verstreut und leicht mit Erde bedeckt. Die Schalen wurden dann mit Tetrahydro-3-(3»4-dichlorphenyl)-5-methyll_t3_J5_i-oxadiazin-4-on (Beispiel 1), Tetrahydro^-(4^chlorphenyl)-5-methyl-l,3»5-oxadiazin-4-on (Beispiel 3) und fetrahydro-3-(3,4-dichlorphenyi)-5'-iSöpropyl-r_t 3,5-oxadiazin-4-on (Beispiel 7) in einer jeweiligen Konzentration von 2,24 kg/ha, 3,36 kg/ha oder 6,72 kg/ha und einer

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Menge von etwa 470 Litern/ha behandelt. Die Schalen wurden dann in einem Gewächshaus für die Dauer von 3 Wochen abgestellt, ausgenommen der Hafer, der zwei Wochen abgestellt wurde, danach wurde die Bewertung der prozentualen Phytotoxizität vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6: Prozentuale Phytotoxizität. Beispiels 1

Verbindung des Beispiels 3

Beispiels 7

2,24· 3,36 6,72 2,24 3,36 6,72 2,24 3,36 6,72 kg/ha ' kg/ha kg/ha

Mais	0	0	0	mm	0	0	_	0	0	0
Baumwolle	-	-	-	0	- -	-	0	-	--	0
Hafer	0	10	10	-	0	0	-	0	10	0
Zuckerhirse	0	-	-	0	-	-	0	"■■-	-	80
Sojabohnen	' —	0	0	0	0	0	0	0	70
Tomaten	-	80 .	65 -	- -	30	75	-	0	70
Y/eizen	90	0	0	-	0	0	—	0.
Kriechgras	- ·-..	100	100	75	50	80	40	-
"Lambsquarters"	100	100	100	■ -■	80	80	" -	60
Schweinskraut	95	95	100	80	80	60	60

Es wurden andere Nutzpflanzenverträglichkeitsversuche durchgeführt, bei denen die Verträglichkeit bei Anwendungen nach dem Durchbrechen gemessen wurde. Bei diesen Versuchen keimten die Pflanzensamen und. die Keimlinge wuchsen 15 Tage, bevor sie mit Tetrahydro-3-(3,4-dichlorphenyl)-5-methyl-l,3»5— oxadiazin-4-on und Tetrahydro-3-(4-ohlorphenyl)-5^iaethyl-l,3»5-oxadiazin-4-on in einer Menge von 1,12 kg/ha bis 4,48 kg/ha behandelt wurde. Baumwolle, Erbsen (Pisum arvense) und Zuckerhirse zeigten eine annehmbare Verträglichkeit. Auf ähnliche

.*:.. 0098 1 1/1566

Weise zeigten Maie, Baumwolle, Sojabohnen und Weizen Verträglichkeit gegenüber Tetrahydro-3-(dichlorphenyl)-5-isopropyl-l,3,5-oxadiazin-4~on.

Es wurde also gezeigt, daß eine Anzahl wertvoller Nutzpflanzen eine Verträglichkeit gegenüber unkrautbekämpfenden Mengen der entsprechenden Verbindungen der Erfindung bei Anwendung vor und nach dem Durchbrechen besitzt.

Entsprechende Verbindungen wurden als Wasser-Herbizide ausgewertet. Für diesen Test wurde Entenkraut (Iiemna minor) in einem 94·,5 Liter fassenden, mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter gezüchtet, der Wasser und eine kleine Menge Erde enthielt.-..Der pH*- Wert wurde bei 6,0 gehalten. Es wurden wässrige Lösungen oder Suspensionen der Testverbindungen hergestellt, die -I₁- 5 und 10 Teile pro/Million enthielten. Zu Mengen von jeweils 200 ecm dieser Konzentrat tionen der Testverbindung wurde eine kleine Menge Entenkraut zugesetzt. Unbehandelte Kontrollen und ein übliches Wasserherbizid des quaternären Ammoniumtyρs wurden in den Versuch einbezogen. Die Versuche wurden in einem Gewächshaus unter üblichen Temperatur-' und Feuchtigkeitsbedingungen zwei Wochen lang durchgeführt und danach wurden die Toxizität und das Wachstum visuell bewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten (Tabelle 7)s

Tabelle 7; Phytotoxizität gegenüber Entenkraut in ft.

Konzentration in Teilen pro/Million

Verbindung des 1 5 10 Beispiels ■ ■ , ,

2 40 XOO 100

7 - 50 90 100

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Bei dem vorstehenden Entenkrautversuch zeigten, die Ureas, aus dunen die Urone der Beispiele 2 und 7 hergestellt werden, fast keine toxische Wirkung auf diese Y/asserpf lanze.

Nach der vorliegenden Erfindung werden neue Stoffzusaramensetzungen in der Reihe der Uronverbindung und ein neues und praktisches Verfahren zu ihrer Her stellung bereitgestellt. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um besonders wertvolle Herbizide, da sie neue und wirtschaftliche Mittel darstellen, die eine selektive herbizide V/irkuiig sowohl vor als auch nach dem Durchbrechen besitzen.

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Claims

Patentansprüche;

-1. 'Verfahren ztir Herstellung von ietraiiydrο-Ι, 3,5-oxadiazIn-4-onen der folgenden Formeln

O₂N

0 Il Λ N N — R I ι 0H„ OH₂ \ /
O

wotei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, Methylgruppe oder ein 0hloratom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein TIrea der folgenden

0098 1 1/1566". .:,

/ V—-HHCHHR

und

Cl

wobei H und X die vorstellende Bedeutung haben, mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure umsetzt und das Tetrahydro-1,3»5-oxadiazin-4-on aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich zwischen etwa 0° und 50° durchgeführt wird und als Säure Schwefelsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-· zeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 20° und 30° durchgeführt wird und !Formaldehyd in einer Menge von mindestens zwei Moläquivalenten verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 65- bis 100-prozentiger Schwefelsäure durchgeführt wird.

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1Θ201Ε2
5. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekeniizeichnet, daß die Re&fctiön im lemperaturhereiGh zwischen etwa EO^ und 3Q** und in Segenwart von 80·^ 90-prpzentiger Sohwefelsäure durchgeführt wird.

Rohm & Saas

Rechtsanwalt

009811/lSaa