DE1620152A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Tetrahydro-1,3,5-oxadiazin-4-onen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Tetrahydro-1,3,5-oxadiazin-4-onenInfo
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Description
Dr. Walter Beil Alfred Hoeppener
Dr. Hans Jo;-«', im Wolff
Dr. Han j Chr. Beil
Frankfurt a. M.-Höchst
2 7. April 1365
Unsere Nr. 11420
Rohm & Haas Company
Philadelphia, Pa., V.St.A.
Philadelphia, Pa., V.St.A.
4—onen
G-egenstand der vorliegenden Erfindung i3t ein Verfahren
zur Herstellung von neuen Tetrahydro-3-(substituiertes
phenyl )-5-alkyl-l.f 3,5-oxadiazin-4-onen. ;
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die
folgenden formein v/iedergegeben werden
O2N
0 ' η
N N — R
I I
CH9 CH9
(I) und
0098 1 1 / 1566
Ol — ———( Λ
N N — R (II)
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet und X V/ässerstoff, eine jlethylgruppe oder Chlor
bedeutet.
Im Jahre 1936Wurde die Ausgangsverbindung
für das i'etrahydrö-l,3,5-oxadiazin-4-on von Kaäowski in
Bull Chem. Sοc. Japan, Band 11, Seite 248 (1936j mit dem
Namen "Urea" bezeichnet. Beacham u.a. beschrieben in
J. Org. Chem. Band 28, Seite 1876-1877 (1963) die. Herstellung von drei Uronen der Struktur
O | \ | I | |
It | CH | ||
C | |||
I | |||
CH, | |||
fiX (III)
in der fi Wasserstoff, Methyl oder Methoxyjiethyl bedeutet. MfH'-bis-(llethoxymethyl)-uron wurde durch Um
setzung Ton Urea mit !formaldehyd in Gegenwart von Bariumhydroxyd
und anschließender Umsetzung mit Methanol in saurem Medium hergestellt; die Herstellung dieser Verbindung
ist auch in der U.S.-Patentschrift Ήτ. 3.059.027
beschrieben. Als NjN'-bis-CmethoxymethylJuron der Hydro-
00 9811/1566
BAD ORIGlMAL
genolyse unterworfen wurde, erhielt man Ν,,ϊΓ' -'Dl- '
methyluron und als es vorsichtiger Hydrolyse unter —
v/ort'en vmrde, bildete sieh Uron selbst. .Das Vorstehende
beschreibt; den bisherigen otand der Technik hinsichtlich d er Syntlie se von ietrahydr ο-1,3 f- 5 - oxadiazih-^- onen.
Bisher vrurde weder über unsymmetrische Urone noch über
irgendwelche Derivate vöii Phenylureas berichtet. /
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeicxinete unkrautvertilgende üigenschaf-.
ten. öie be sitzen unkrau1;ver tilgende Wirkung sowohl
vor als auch nach .dem Durchbrechen der Pflanzen durch
das Jirdreieh und können auch selektiv in ihrer v/irkung
sein. Diese Kombination von Eigenschaften macht sie besonders wertvoll für die praktische Umkrautbekämpfung
und für die selektive Bekämpfung von Unkraut, das - ■_ " zwischen einer Vielzahl von liutzpflanzen v/ächst.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind: -
1Ietrahydro-5-(3-nitrophenyl-5-methyl-'l, 3, :5-oxadiazin-A-on;
Ietrahydro-3-(3-nitrophenyl,)-5-Octyl-l,3r5-oxadiazin-z<--on;
i1etrahydro-3-(4-cIilorphenyl)-5-me tliyl-1,3,5-oxadiazin-4-onj
ire trahydr 0-3-(4-chlorphenyl)-5-äthyl-l, 3,5-oxadiazin-4--on;
Tetr;aliydrO-3-(4-chlorphenyl)—5-butyl-l, 3 f 5-oxadiazin-4-on;
fe-fcrahydro-3-(2,4-dichlorphenyl)-5-methyl-1,3,5-oxadiazin-
' 4-on;
letrahydr0-3-(2,4-dichiorphenyl)-5-pentyl-l,3,5-oxadiazin-
4-on;
Te trahydr 0-3- (3,4-dichlorphenyl)-5-niethyl-i) 3,5-oxadiäzin-■-"-.-■
7: 4-on;
ie tr ahydr 0-3- C 3,4-di ohlorphenjrl) - 5-ä thyl-1,3,5- oxadi azin-
■ '. ■■".-. 4-onj
Setrahydr0-3-(3 r4-dichiorphenyl)-5-i sopropyl-1,3,5-oxadia-
'üe tr ahydr ο- (3 ,4-di chi or phenyl) -5-butyl-ii, 3,5-oxadiazin-4-on;
Setrahydr0-3—(3,4-diehlorphenyl)-5-'sec,amyl-1,3,5-oxadiazin-
- : 4-on;
009811/1 see
BAD M
Tetrahydro-3-(3 * 4-di chiorphenyl)-5-sec.οctyl-1,■ 3»5- oxa-
diazin-4-on;
ietrahydro-3-(3-niethyl-4—chlorphenyl)-5-methyl-l,3»5-oxa-'
diazin-4-on und
Tetrahydro-3-( 2-fflethyl-4-chlorphenyl)-5"-lieptyl-l, 3,5-oxa-
diazin-4-on.
Bin allgemeines Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Tetrahydro-1,3,5-oxadiazin-4—one besteht darin, daß man ein Urea der Formel
°2N s .0
Il
NHCNHR (IV) und
Cl/ N = NHGNHR (V)
in denen X und R die vorgenannte Bedeutung haben, mit
einer im wesentlichen wasserfreien Form von lOrmaldehyd
in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Unter Verwendung des Ausdrucks "Aryl " als Bezeichnung für
die substituierten Phenylgruppen in den Urea-Strukturen
(IV) und (V) kann die Reaktion wie folgt wiedergegeben werden:
ο σ
-vv
Ätyl-BHOMHR + 2HGHO —* Aryl
N -. N R
Il
GH9 GH9 (VI)
\V 2
H2O
0 0 981 1/15 6 6
BAD ORIGINAL
620152
Die "bei der -vorstehenden Reaktion""■ verwendeten
ls3-stibstituierten Freas können nach üblichen Ver fahren,
z.B. durch Umsetzung eines primären Amins mit
einem Ärylisocyanat hergestellt"werden.
In der folgenden i'abelle sind die Schmelzpunkte
und Literaturhinweise gewisser .Ureas -aufgeführt.,--- die
als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungs-
-verwendet werden,
labeile
Aryl- | 0 Il •liHOH |
■ ----- ^1- - - - ■ HR- Verb indungen■:. |
Li teraturhinwei s | |
Verbindung | - -. | \ieeds 5, 135 (1957) | ||
Aryl'- | R «-■ | S chmelzpunkt | "",■ IT;. 'W. -Pat ent schrift ■ / Nr. 2.655.447 ; |
|
3-HO2O6H4 | GH3 | 142-145 | F. ü.-Patentschrift Nr. 2.655.447 -:·' |
|
4-01^4 | GH3 | 202-204 | Deutsche Patent schrift Nr. 1.102.722 |
|
4-01O6H4 | G2H5 | 204-206 | U. S.-Patentsehrift : Nr. 2.655.447 ,-. |
|
O Ji /"(T (*t T1T fif _ i.L· — Ij-L -^ \J *·■ Xl »5 |
GH3- | 209-211 | U. 3.-Patentschrift Nr. .2.655.447 |
|
5,4-Gl2G6H3 - - |
GH3 | ^157-159 | siehe nachstehendes Präparat 1 |
|
5,4-Gl2G6H3 | 177-179 | siehe nachstehendes Präparat 1 |
||
3,4-Cl2O6H3 | IsO-G3H7 | 205-206 | U.3.-Patentschrift Nr. 2.655.447 |
|
3,4-Cl2O6Hj . | O4H9 | 110-113 | ||
2-0H3-4-GlG6H3 5,4-Cl2G6H3 |
GH3 | 192-194 | ||
00 9 8Π/Ί5Β8
BAD ORIGINAL ,V
Eine typische Herstellung eines 1,3-disubstituierten
Ureas ist nachstehend beschrieben.
Präparat 1; l-(3,4—Dichlorphenyl)~3-butylurea.
In einen mit einem Rührwerk und einem Thermometer versehenen Kolben werden 28 g (0,15 Mol) 3,4— Dichlorphenyl-isocyanat,
das in 200 ecm wasserfreiem Toluol gelöst ist, gegeben. Unter Rühren und Kühlen werden 15 g
(0,2 Mol) n-Butylamin zugesetzt. Das Realctionsgemisch
wird 2 Stunden abgestellt und dann filtriert. Der Rückstand wird mit Toluol gewaschen und an der Luft getrocknet
und ergibt 38 g farblose Nadeln, die bei 110 bis 113 C schmelzen. Die Analyse des Produktes ergibt, daß
es 10,52 io citiekatoff und 27,68 '/>
Chlor enthält, berechnet für σιι%4.°ΐ2Ιί2Ο 3ind 1:L»16 ^ Stickstoff und
28,23 $ Chlor, Us ist eine 97-prozentige Ausbeute an 1-(3,4—
Dichlorphenyl)-3-butylurea.
Wenn eine äquivalente Menge Isopropylamin anstelle,
des obigen Butylamins verwendet wird, bildet sich 1-(3,4-Dicnlorphenyl)-3-i8opropylurea
als farbloser Feststoff, der bei 205 bis 2060C schmilzt.
Auf die gleiche i/eise können andere Amine und andere Isocyanate unter Bildung der für die Erfindung erforderlichen
1,3-disubstituierten Ureas umgesetzt werden. Die Ausbeuten betragen im allgemeinen 90 bis 100 ρ.
Die Anforderungen an die sauren Katalysatoren, die die Umwandlung von Ureas in Tetrahydro-l,3,5-oxadiazin-4-one
(Urone) bewirken, sind genau. Es wurden nun zwei Verfahren gefunden.
Verfahren A:
Das 1,3-disubstituierte Urea wird mit im wesent
lichen wassei-rrtelea Formaldehyd, vorzugsweise Para-
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BADORfGfNAl.
BADORfGfNAl.
formaldehyd In Gegenwart von Schwefelsäure oder PoIy^-
phosphorsäure etwa bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Alkali unter Bildung des gewünschten Urons als eine unlösliche
Fällung neutralisiert.
Das 1,3-disubstituierte Urea wird mit wasser freiem Formaldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd in
Gegenwart eines macronetzförmigen Sulfonsäure-Ionen —
austauscherharzes, der in einem im wesentlichen wasserfreien aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol suspendiert
ist, bei Rückflußtemperatür umgesetzt. Wasser
wird anzeo"fcrop aus dem Reaktionsgemisch entfernt, bis
sich kein weiteres Wasser bildet. Das Gemisch wird
dann filtriert und das Produkt wird aus dem FiItrat
durch Verdampfen oder Abdestillieren des Lösungsmittels
Isoliert. Die für diese Reaktion geeigneten Ionenaustauscherharze gehören der in der U.S.-Patentschrift '
Nr. 5.057.052 beschriebenen Art an.
Das Verfahren A wird bevorzugt und die Variablen dieses Verfahrens werden nachfolgend beschrieben.
Obgleich handelsübliche Polyphosphorsäure in
dem Verfahren verwendet werden kann, wird Schwefelsäure
bevorzugt. Die Schwefelsäure kann in Konzentrationen im Bereich zwischen 65 und 100 ■$■'■ angewendet
werden, der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen und 90 "St. ■
Im allgemeinen wird eine im wesentlichen wasserfreie Form von Formaldehyd verwendet; kleine Mengen
Wasser können jedoch geduldet werden/ Beispielsweise
kann man gasförmiges Formaldehyd» !"rioxan oder Paraformaldehyd verwende.». Paraformaldehyd wird bevorzugi;*
Theoretisch sind zwei Moläquivalente Formaldehyd für jedes Mol Urea erforderlich. Überschüsse an Formaldehyd
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können verwendet werden und gewöhnlich werden 150 i»
der stochi©metrischen LIenge verwendet. Die verwendete
Säur einenge liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 5 und 10 G-ewichtsteile pro Teil des Ausgangsureas. Diese
Menge ergibt eine Lösung, die die Umsetzung erleichtert.
Die Reihenfolge der Zugabe des Ureas, Formaldehyds und der Säure ist unwesentlich und die Reaktionsteilnehmer
können nach t/unsch nach und nach oder auf einmal
zugesetzt werden.
Die Reactionstemperaturen können zwischen 0
und 50 C liegen und liegen vorzugsweise nahe der Raumtemperatur
im Bereich zwischen 20 und 300O. Die Reaktion wird bei Temperaturen unter 0 G wesentlich verlangsamt
und bei Temperaturen von mehr als 50 0 überwiegt
die Verharzung.
Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur relativ rasch. Eine exotherme Wärmeentwicklung erfolgt gewöhnlich,
wenn die Reaktionsteilnehmer gemischt werden und
sollte so reguliert werden, daß die Temperatur nicht über 500G steigt. Sehr bald nach dem Mischen der Reaktionsteilnehmer bildet sich eine Lösung, und dies kann dadurch
beschleunigt werden, daß man Reaktionsteilnehmer
in fein zerteiltem Zustand verwendet oder schüttelt oder rührt. Im allgemeinen ist die Reaktion nach relativ
kurzer Zeit abgeschlossen} wenn jedoch optimale Ausbeuten gewünscht werden, ist es oft zweckmäßig, das
Reaktionsgemisch mehrere Stunden, z.B. 2 bis 12 Stunden abzustellen, um sicherzugehen, daß die Umsetzung im
wesentlichen abgeschlossen ist.
Die Untersuchung des Infrarotspektrums der Produkte ist ein einfaches Verfahren, das angewendet wird,
um festzustellen, ob die Reaktion abgeschlossen ist.
Eine noch nicht abgeschlossene Reaktion würde eine Absorption im NH-Bereieh und dem Amid II-Bereich oder
eine mögliche Absorption in dem OH-Bereich zeigen.
009811/1566
• BAD ORIGINAL
• BAD ORIGINAL
■ - 9--": - : ■;■".■■"■ ~ :
Die nach dem Verfahren A hergestellten 'üetrahydro-lj3,5-oxadiazin-4-one
Können "isoliert-" werden,.
indem man das Reaktionsprodukt in eine Mischling aus
einem Überschuß an NatriumhydrQxyd? normalerweise einem
50-prozentigem Überschuß an liatriumhydroxyd und gestoßenem
.3is gießt. Das Produkt ist gegenüber alkalischon Lösungen beständig, es kann jedoch durch heiße
Mineralsäuren hydrolysiert werden, und dieser Zustand
ist zu vermeiden. Gewöhnlich sind die Produkte Fest stoffe
und' werden abfiltriert und nach bekannten Verfahren wie Umkristallisierung gereinigt»". Gelegentlich
handelt es sich bei den Produkten um Üle, die sich als
eine unlösliche dchicht abtrennen.die werden zweek mäßigerweise
mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel,
wie z.B. einem aliphatischen oder -aromatischen Kohlenwasserstoff
oder einem Lösungsmittel von Äthertyp extrahiert und das Lösungsmittel wird durch Verdampfen oder
Destillieren unter reduziertem Druck entfernt, wobei das Produkt--als Huckstand erhalten wird. Unter Bedingungen,
bei denen nur wenig Zersetzung auftritt, können die öle
durch Destillation gereinigt werden.
Die Reaktion ergab, wenn überhaupt nur eine
sehr kleine Menge des entsprechenden i'etrahydro-l^rS-oxadiasin-4—ons
nach dem Verfahren A oder dem Verfahren B, wenn die Arylgruppe in den als Ausgangsmaterial verwendeten
.
■■ o .■■■■.:■ - ■;■ ■■■■/.
"■"-."-.■_ H ■ . ■ ■■ ■■. .-■
Aryl· —-■ HHGNHR-IJreas;
Phenyl, I1OIyI, 0-Ghlorpheriyl, m-Ghlörphenyl, 3-Ghlor-4-methylphenyl,
Alkoxyphenyl, 2,4,6-iDrichlorphenyl und
2,4-,6-Triraethylphenyl bedeuteten. Wenn JR in dieser Formel
eine t-Alkylgruppe bedeutete, d.h.. wenn die Bindung
des Stickstoffs mit der Alkylgruppe über.ein Kohlenstoffatom
■ erfolgte, das kein Wasserstoffatom trägt, verliefen die Reaktionen schleppend und ergaben niedrige Ausbeuten. Λ ; "■■"-"·"%■ .-■'·'= ■"■■·■■-;"
BAD ORIGINAU
00 9 811 /fm β
lypische Verfahren und Produkte der Erfindung
sind in den folgenden erläuternden Beispielen beschrieben.
Beispiel Is Herstellung von i1etrahydro-3-(3,5-dichlorphenyl)-5-methyl-l,3»5-oxadiazin-4-on.
Verfahren A.: Eine Mischung von 10 g (0,046 Mol)
l-Methyl-3-(3f4-dichlorphenyl)-~urea und 4 g (0,13 Mol)
Paraformaldehyd wird in 110 g gekühlter 85 ?ü-iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird über Nacht (16
Stunden) bei Raumtemperatur abgestellt. Sie wird dann in eine Mischung von 220 g 50 i>
Natriumhydroxyd und gestoßenem Sis gegossen, und es bildet sich eine feste
kristalline Fällung. Der feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und dann
aus einer 80:20-Misehung von Toluol und Hexan umkristallisiert.
Man erhält 11,1 g eines bei 128-130° schmelzenden Feststoffs. Wie die Analyse zeigt, enthält dieses
Produkt 46,25 i* Kohlenstoff, 4,16 i>
Wasserstoff und 10,60 # Stickstoff. Berechnet für C10H10Cl2N2O2 sind
46,00 ^Kohlenstoff, 3,86 fr Wasserstoff und 10,75 P
Stickstoff. Dies ist eine 92-prozentige Ausbeute an fJ?etrahydro-3-(3,4-dichlorphenyl).-5-methyl-l, 3,5-oxadiazin-4-on.
Verfahren B.:. Eine Mischung von 20 g (0,092 Mol)
l-Methyl-3-(3,4-dichiorphenyl)urea und 8 g (0,26 Mol)
Paraformaldehyd wird einer Suspension von 3 g eines trockenen makronetzförmigen sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymeren
(im Handel als AMBERLYSI XN-1005
erhältlich) in 200 ecm trockenem Benzol zugesetzt. Die
Mischung wird zur Entfernung von Wasser mit einer Dean-Stark-Abzugsklappe
im Rückfluß erhitzt und nach etwa halbstündiger Rückflußbehandlung wurden 2 ecm Wasser
entfernt. Die Mischung wird gekühlt und filtriert und das Filtrat vxx'd zur Entfernung des Benzols eingedampft,
wobei ein klebriger fester Rückstand zurückbleibt. Dieser wird aus einer 80i20-Mischung von Soluol und Hexan um-
0 0 9 8 11/15 6 6 BAD ORIGINAL
kristallisiert, und man erhält 15 g eines etwas klebrigen
Feststoffs, dein InfrarotSpektrum entspricht dem
von -i!etrahydro-3-(3,4-dlehlorp^
öxadiazin-4--Qn und stellt eine -63-prozentige Ausbeute
dieses Produktes dar«. Per Feststoff wlra durch Umkristallisieren
a ms aceton vieiier gereinigt und man erhält
3,5 g farblose Kristalle, die bei 126 bis 129p
schmelzen* '" ■ ..
Beispiel 2: Hersteilungvon
phenyl)-5~methy1-1,3, S-
/ jiine Mischung von 15 g (:0,Q77 Mol) l-Methyl-3- ~
(3-nitrophenyl)-urea und 5 g (0,167 Mol) iräraförmaldehyd
wird in 165 g gekühlter 85-?»^^ 3chv/e fei säure gelb* stund
über Nacht abgestellt. Die Lösung wird dann langsam in
eine Mischung von 250 g 50-fo Natriurahydroxyd und gestoßenem Eis gegossen. Man erhält eine hellgelbe kristalline
Pällung, die abfiltriert und an der Luft getrocknet.
wird. Der Feststoff wird aus Toluol umkristallisiert und
man erhält 14-,5 g gelbe Kristalle, die bei 10O bis 102Q
schmelzen. Wie die Analyse zeigt, enthält dieses Produkt
50,74- io Kohlenstoff, 5,4-5 1* i/asserstoff und 17,84- g
Stickstoff. Berechnet für GioHllN3°4- siJld 5°>&5 ^
Kohlenstoff, 4-,68 ^Wasserstoff und 17,71 1° Sticlcstoff.
Dies ist eine 78-prQzehtige. Ausbeute an !Tetrahydro-'3-(3-nitröphenyl)-5-methy-l-l,
3,^^S-oxadiazin^-on.
Das^ gleiche Produkt wird erhalten, wenn man eine
äquivalente Menge Polyphosphorsäure anstelle der Schwe ~
felsäure verwendet.
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise/werden
die folgenden TerMndtingen tnit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften hergestellt: "/-..----..-._--.."
BAD ORlQiNAt 00 9811/156 6
Cl
/0V
N N —- R I I
GH9 CH9
Präparate
Beio spiel
ο
ο
cn 5
H
H
2-Cl
H
2-Cl
R
OH,
OH,
Schmelzpunkt
99-101
56-58
Öl
3-Cl C2H5 75-77
3-Cl i-
Öl
126-127
Ausbeute ia Jo
80 81 76
3-Cl iso-O-BL 93-95 68
75
empirische Formel
Element
01
Cl
Cl
Cl
N
N
Cl
Analyse
Theorie
15,64 12,36
14,73 11,64
46,00
3,86
10,73
25,77 10,18
24,52 9,69
23,39 9,24
51,48 5,32 9,23
gefunden
15,72 12,20
15,15 11,70
46,23
4,10
10,47
25,48 10,27
24,34 9,49
23,16 j£ 8,94 fsj
51,65 ~>. 5,44 cn
9,49 f^>
■"■".■.■:■■■■■ .:■■■■.■■;■ t62D152
Die eri'indungsgemäßen ivetrahydro-l,3,5-oxa — "-diazin-4-one
besitzen- eine ausgezeichnete - unkraut. vertilgende
w'irkung bei einer Vielzahl von einkeim—·
blättrigen und zweikeimblättrigen Kräutern. Sie können
als Herbizide sowohl vor als auch nach dem Durch brechen
der Bodenoberfläche verwendet werden. Gleichzeitig gibt es eine Anzahl von Nutzpflanzen, die gegenüber
diesen Chemikalien Verträglichkeit gezeigt haben. Die aktive Verbindung wird selbstverständlich
in einer für die gewünschte herbizide Wirkung aus —
reichenden Menge verwendet. Gewöhnlich liegt diese
im Bereich zwischen 0,560 und 22,4 kg/ha} es können
jedoch auch größere Mengen bis zu 112 kg/ha verwendet werden, wenn die Sterilisierung des Bodens gewünscht
wird* Für die selektive unkrautbekämpfung in Pflanzungen
bzw. Feldern betragen die bevorzugten Dosierungen 1,12 bis 5,60 kg/ha.
Für die Verwendung als Pestizide werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen gewöhnlich in einem !rager auf genommen oder so vermischt, daß sie für das nach-
>■ folgende Ausstreuen als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet
sind. Beispielsweise können die 'ietrahydro-l,^^-
oxadiazin-4-one zu netzbaren Pulvern, Emulsionskonzentraten, Staubpräparaten, granulierten Präparaten, Aerosolen
oder fließenden Bmulsionskonzentraten verarbeitet werden.
Präparate werden aus den erfindungsgemäßen Verbindungen
hergestellt, indem man sie in einem landwirtschaftlich
verwendbaren !'rager aufnimmt, oberflächenaktive Mittel oder andere Zusätze nach Y/uhsch zusetzt
und bis zur Erzielung einer gleichförmigen Mischung vermischt.
Mit "landwirtschaftlich verwendbareüi träger"
ist jede Substanz zu:-verstehen,,die benutzt werden kann,
um die zu verwendende Chemikalie darin zu lösen, zu
vermischen oder zu diffindieren, ohne die Wirksamkeit des
Ji fei b -' . * "
Giftstoffes zu beeinträchtigen, und die dem Boden, den
98 1 1/156 6 BAD ;
Geräten und den landwirtschaftlichen Nutzpflanzen keinen bleibenden bchaden zufügt.
Hetzbare Pulver werden hergestellt, indem man" die i1etrahydro-l,3, 5-oxadiazin-4— one einem f einteiligen
festen Träger und einem oberflächenaktiven Mittel einverleibt,
bei dem es sich um ein oder mehrere i'imulsions-,
l'fetz-, Dispersions- oder ^usbreitungsmittel oder um
Miscnunfjen dieser Mittel ..andelt. Hierfür geeignete
feste träger sind in der Jruppe der natürlich vor kommenden
Tone, Jilikate, Kieselerden, Carbonate, Kalke und organischen Stoffen zu finden. Typisch hierfür sind
Kaolin, Fuller-Erde, Talkum, Diatomeenerde, Magnesiumkalk,
Dolomit, lialnußschalenmehl, Tabaks taub und
Sägespäne. Dis üblicherweise verwendeten JSmulsiona-
oder Netzmittel umfassen polyoxyäthylierte Alkylphenole,
Fettalkohole, fettsäuren und Alkylamine, Alkylarensulfonate
und Dialkylsulfosuccinate; oprühmittel umfassen
Jtoffe wie' ^lycerin-mannitanlaurat und ein Kondensat
von Polyglycerin und Ölsäure, das mit Phthalsäure etnhydrid
modifiziert ist und Dispersionsmittel um fassen Substanzen wie da3 Natriumsalz de3 Mischpolymeren
von Maleinsäureanhydrid und einem Olefin wie Diisobutylen, liatriumligninsulfonat und liatrium-Formaldehyd-naphthalin-sulfonate.
Typische netzbare Pulver können z.3. lü bis 80 $>
des Tetrahydro-1,3,^-oxadiazin-^-on enthalten und es
ist gewöhnlich erwünscht, von 1 bis 10 '}evi,-j(>
des oberflächenaktiven Mittels zuzusetzen, wobei der Rest des
Präparates selbstverständlich aus dem Träger besteht.
Staubpräparate v/erden hergestellt, indem man die erfindungsgemäßen Tetrahydro-l,3,5-oxadiazin-4-one
mit inerten Trägern vermischt, die normalerweise für die Herstellung von staubförmigen Pestiziden für landwirtschaftliche
Verwendungszwecke verwendet werden, wie Talkum, feinteilige Tone, Pyrophyllit, Diatomeen-
0098 11/1568 :
BAD ORJGlNAf.
-.-.■ — 15 - ■■■-. -" - : ■■.-
erde, Ma£nesiumoarbonat, »Schwefel oder pflanzliche
Mehle wie Söjäbohneninehl, Holzmehl, Y/eizeiimehl» Baumwollsameiiraehl
"und Yialnußschälerimehl, Ss werden gewöhnlich οtaubkonzentrate hergestellt, die 20 "bis 80
des Giftstoffs enthalten; bei der Verwendung enthalten
diese Staubpräparate vorzugsweise 1 his 20 >
des aktiven Bestandteils, Staubkonzentrate -können einfach dadurch hergestellt werden, daß man ein netz—
bares pulverförmiges Präparat mit den feinteiligen
festen Trägern vermischt, die üblicherweise in.staubförmigen
Pestiziden verwendet werden.
Granulierte Präparate werden hergestellt, indem!
man die Tetrahydro-l,3i5-oxadiazin-4—one granulierten
Oder pelletisierten Formen landwirtschaftlich verwendbarer träger einverleibt, wie z.B; granulierten
•ionen, ¥ermieulit, Holzkohle, gemahlenen Maiskolben
oder Kleie mit l'eilchengrößen , die durch ein Sieb
mit einer lichten Masehenweite von 2,38 mm bis 0,25 mm
gehen. (8 bis 60 mesh, U.S. Standard Sieve Series). Derartige granulierte Präparate können 1 bis 50 G-ew.-Jb
der 'Verbindung enthalten.
Sin zweckmäßlgos Verfahren zur Herstellung
eines festen Präparates besteht darin, daß man den festen Iräg-er mittels eines flüchtigen Lösungsmittels
wie z.B. Aceton mit dem Gif tstoff ^imprägnieret. i.uf
diese tfeise Icönnenattch Zusätze ,vie Dungemittel, Aktivatoren,
synergistische. Mittel, Klebstoffe und ver schiedenartige oberflächenaktive Mittel einverleibt
werden. V/eiterhln können Pestiziöe einschließlich ·:
Insektiziden und FIngiziden in Verbind^ing mit öder
vermischt mit den erfindungsgemäßen Herbiziden verwendet werden.
Bmul si onskonz enträise können hergestellt werden,
indem man die erfindungsgemäßen Tetrahydro-1,5,5*"
oxadiazin-4-one In einem landwirtschaftlich verwendbaren organischen Lösungsmittel lösj;;yiÄ^ein inJtem ~ ,- -
00 981 1/1566
BAD OfU(SlNAL ^
Lösungsmittel lösliches .Emulgiermittel zusetzt. Geeignete
Lösungsmittel für diese Verbindungen sind unter den Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen,
Ketonen, Estern:, Alkoholen und Amiden zu finden, wie z.B. Xylol, Naphthas, ÄthylendiChlorid,
Cyclohexanon, Methyläthylketon, Isophoron, Methylhexanoat
oder Dimethylformamid, wobei die Ketone oder Keton-Kohlenwasserstoff-Mischungen als Lösungsmittel
bevorzugt werden. Die ISmulsionsmittel können anionischen,
kationischen oder nicht-ionischen Charakter haben. Zu den anionischen Lösungsmitteln gehören Alkoholsulfate
oder -sulfonate, Alkylarensulfonate oder sulfosuccinate,
wie z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat
oder Natriumdioctyl-sulfosuccinat. Kationische oberflächenaktive Mittel sind u.a. Fettsäurealkylaminsalze
und Fettsäurealkylquaternäre wie z.B. Alurylaminhydrochlorid
oder Lauryldlmethylbenzylamm oniumchlorid.
Verwendbare nichtionische Emulgiermittel sind u.a.
Äthylenoxydaddukte von Alkylphenolen, Fettalkohole,
Merkaptane- oder Fettsäuren wie z.B. Polyäthylenglycolester
oder Stearinsäure oder Polyäthylenglycoläther von Palmitylalkohol oder von Octylphenol mit 7 bis
Äthergruppen. Die Konzentration der aktiven Bestandteile kann zwischen 10 und 80 Gew.-% schwanken, beträgt
jedoch vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-^ und die Konzentration
des Emuisionsmittels beträgt gewöhnlich 0,5 bis 10 Gew.-96, wobei der Rest des Präparates aus dem
Träger besteht.
Zur Bestimmung der herbiziden Wirkung der erfindungsgemäßen Tetrahydro-l,3?5-oxadiazin-4-one wurden
Standard-Gewächshausverfahren angewendet. Bei diesen Verfahren wurden Nutzpflanzen- und Unkrautsamen
in Erde gesteckt, die sich in geeigneten Behältern befand; man ließ die Samen keimen und die Keimlinge
sich entwickeln, und behandelte die erhaltenen Pflanzen mit wässrigen Sprühpräparaten der Testverbindungen etwa
2 Wochen nach dem Aussähen der Samen. Die Sprühmittel
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werden in einer Standardmenge von etwa 4-7O Litern/ha
angewendet und die Konzentration wird so verändert, daß
die gewünschte Dosierung z.B. von 1,12 bis 11,2 kg/ha
erhalten wird. Etwa zwei Wochen nach der Anwendung der Chemikalien werden der Wachstumszustand und die phytotoxischen
Wirkungen bewertet. Diese Art von Versuch wird nacli dem Durchbrechen der Bodenoberfläche durchgeführt;
ein ähnlicher Versuch, bei dem die Testverbindungen unmittelbar nach dem Aussähen der Samen
aufgebracht werden, wird vor dem Durchbrechen durchgeführt.
Bei Versuchen mit den typischen einkeimblättrigen Kräutern, Fuchsschwanz (Setaria glauca) und Wildhafer
(Avena fatua) und "den typischen zweikeimblättri- gen Unkräutern ·Samtblatt (Abutilon theophrasti) und
gekräuselter Ampfer (Rumex crispus) wurden die folgenden
Ergebnisse erzielt;
llt2 | ?6 bei Versuchen nach dem | - | Durchbrechen. | |
!Tabelle | Setarla glauca · |
kg/ha. | Abutilon' theophrasti |
|
Phytotoxizität in ! | 100 | Avena fatua |
100 | Rumex örispus |
90 | 80 | 50 | 100 | |
Verbindung des Beispiels |
90 | 50 | 100 | 40 |
1 | 75 | 100 | 100 | 100 |
2 | 100 | 80 | 100 | 100 |
3 | 100 | 85 | 100 | 90 |
4 | 100 | 100 | 95 | 100 |
5 | 95 | 100 | 95 | 100 |
6 | 90 | 80 | 100 | 95 |
7 | 70 | 90 | ||
8 | ||||
9 |
00 9011/1566
11 | 18 - | 1 | - | 80 | Abutilon | 620152 | • | |
■Jetaria | 20 | theophrasti | Dur chbr e chea · | |||||
glauca | 4: | bei Versuchen vor dem | 30 , | |||||
,2 ks/ha | 20 | 100 | Hume χ | |||||
90 | Avena | 30 | 60 | ori spu3 | ||||
Tabelle | 20 | fatua | 20 | 100 | ||||
Phytotoxizität in jo | 100 | 60 | 90 | |||||
20 | 30 | — | ||||||
Verbindung | 30 | 70 | 80 | |||||
. des | 40 | 10 | ||||||
Beispiels | 40 | |||||||
1 | 30 | |||||||
2 | ||||||||
3 | ||||||||
4 | ||||||||
5 | ||||||||
6 |
. Andere Versuche umfaßten die einkeimblättrig
gen (Mono) Pflanzen: Kriechgrass (Digixaria sanguinalis),
Fuchsschwanz (Setaria glauca), Hirse (detaria italica), Reis (Oryza sativa), Y/iesenlolch (Lalium
multiflorum), Sudangras (Sorghum sudanensis), .»eizen
(Triticum vulgaro) und Wiidhafer (Avena fatua) und
die zweikexmblättrigen (Di) Pflanzen Teppichkraut (mollugo verticillata), gekräuselter Ampfer (Rumex
orisijus), Flachs (Linum usitatissimum), indianische
Malve (Abutilon theophrasti), "Lambsquarters" (Chenopodium
album), Lespodeza (Lespedeza stipulaeea), Senf (Brassica kaber), üchweinskraut (Amaranthus
tetroflexus), Sojabohnen (Soja max), tomate (Lycopersicum
esculentum) und wilde Karotte (Daucus carota) verwendet.
Die Ergebnisse sind als durchschnittliche prozentuale Abtötung für alle verwendeten Testpflanzen
aufgeführt. Die Tabelle 5 gibt die bei 3,36 kg/ha festgestellten Werte wieder.
0 0 98 11/1566
BAD Oi=TIGfNAl.
IaI?eile 5:
DurchoChnittliche prozentuale Abtötung
Verbindung | vor dem | Durchbrechen | nach | dem Durchbrechen |
des Beispiels |
Mono | .". Di | Mono | Di |
X . | 33 | 45 | 75 | 100 |
3 | 27 | - 42 | 64 | 99 |
4 | •—· | - — ■". - ■ | 33 | 74 |
5 | —. | - ■ - __ | 50 | 82 |
6 | — | 61 | 85 | |
7 | -— - | — - - | 56 | 74 |
8 | 50 :■■" | 71 |
Die Daten der Tabellen 3» 4 und 5 zeigen die hervorragende
Wirkung nach dem Durchbrechen und gute Wirkung
vor dem Durchbrechen, die diese Tetrahydro-lj^yS-oxadiazin-4-one
besitzen .
Bei kombinierten Versuchen zur Bestimmung der herbiziden
vfirkung vor dem Durchbrechen und der Verträglichkeit
gegenüber Nutzpflanzen wurden typische Nutzpflanzen^ nämlich
Mais (Zea Maize), Baumwolle (Cossypium herbaceum),
Hafer (Aveny sativa), Zuckerhirse (Sorghum volgare),
Sojabohnen (Soja max), Tomaten (Lye op er si cum esculentum)
und Weizen (Triticum vulgäre) reihenweise in Schalen ge·^
pflanzt und Samen von Kriechgras (Digitaria sanguinalis), "Lambsquarters" (Chenopodium album) und Schweinskraut
(iunaranthus retroflexus) wurden über den bepflanzten Bereich
verstreut und leicht mit Erde bedeckt. Die Schalen
wurden dann mit Tetrahydro-3-(3»4-dichlorphenyl)-5-methyllt3J5i-oxadiazin-4-on
(Beispiel 1), Tetrahydro^-(4^chlorphenyl)-5-methyl-l,3»5-oxadiazin-4-on
(Beispiel 3) und fetrahydro-3-(3,4-dichlorphenyi)-5'-iSöpropyl-rt 3,5-oxadiazin-4-on
(Beispiel 7) in einer jeweiligen Konzentration von 2,24 kg/ha, 3,36 kg/ha oder 6,72 kg/ha und einer
009811/1566
Menge von etwa 470 Litern/ha behandelt. Die Schalen
wurden dann in einem Gewächshaus für die Dauer von 3
Wochen abgestellt, ausgenommen der Hafer, der zwei Wochen abgestellt wurde, danach wurde die Bewertung der
prozentualen Phytotoxizität vorgenommen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Verbindung des Beispiels 3
2,24· 3,36 6,72 2,24 3,36 6,72 2,24 3,36 6,72 kg/ha ' kg/ha kg/ha
Mais | 0 | 0 | 0 | mm | 0 | 0 | _ | 0 | 0 | 0 |
Baumwolle | - | - | - | 0 | - - | - | 0 | - | -- | 0 |
Hafer | 0 | 10 | 10 | - | 0 | 0 | - | 0 | 10 | 0 |
Zuckerhirse | 0 | - | - | 0 | - | - | 0 | "■■- | - | 80 |
Sojabohnen | ' — | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 70 | |
Tomaten | - | 80 . | 65 - | - - | 30 | 75 | - | 0 | 70 | |
Y/eizen | 90 | 0 | 0 | - | 0 | 0 | — | 0. | ||
Kriechgras | - ·-.. | 100 | 100 | 75 | 50 | 80 | 40 | - | ||
"Lambsquarters" | 100 | 100 | 100 | ■ -■ | 80 | 80 | " - | 60 | ||
Schweinskraut | 95 | 95 | 100 | 80 | 80 | 60 | 60 | |||
Es wurden andere Nutzpflanzenverträglichkeitsversuche
durchgeführt, bei denen die Verträglichkeit bei Anwendungen nach dem Durchbrechen gemessen wurde. Bei
diesen Versuchen keimten die Pflanzensamen und. die Keimlinge wuchsen 15 Tage, bevor sie mit Tetrahydro-3-(3,4-dichlorphenyl)-5-methyl-l,3»5—
oxadiazin-4-on und Tetrahydro-3-(4-ohlorphenyl)-5^iaethyl-l,3»5-oxadiazin-4-on
in einer Menge von 1,12 kg/ha bis 4,48 kg/ha behandelt
wurde. Baumwolle, Erbsen (Pisum arvense) und Zuckerhirse
zeigten eine annehmbare Verträglichkeit. Auf ähnliche
.*:.. 0098 1 1/1566
Weise zeigten Maie, Baumwolle, Sojabohnen und Weizen
Verträglichkeit gegenüber Tetrahydro-3-(dichlorphenyl)-5-isopropyl-l,3,5-oxadiazin-4~on.
Es wurde also gezeigt, daß eine Anzahl wertvoller Nutzpflanzen eine Verträglichkeit gegenüber unkrautbekämpfenden
Mengen der entsprechenden Verbindungen der Erfindung bei Anwendung vor und nach dem Durchbrechen
besitzt.
Entsprechende Verbindungen wurden als Wasser-Herbizide
ausgewertet. Für diesen Test wurde Entenkraut (Iiemna minor) in einem 94·,5 Liter fassenden,
mit Polyäthylen ausgekleideten Behälter gezüchtet, der Wasser und eine kleine Menge Erde enthielt.-..Der pH*-
Wert wurde bei 6,0 gehalten. Es wurden wässrige Lösungen
oder Suspensionen der Testverbindungen hergestellt,
die -I1- 5 und 10 Teile pro/Million enthielten.
Zu Mengen von jeweils 200 ecm dieser Konzentrat tionen der Testverbindung wurde eine kleine Menge Entenkraut
zugesetzt. Unbehandelte Kontrollen und ein übliches
Wasserherbizid des quaternären Ammoniumtyρs wurden
in den Versuch einbezogen. Die Versuche wurden in
einem Gewächshaus unter üblichen Temperatur-' und Feuchtigkeitsbedingungen zwei Wochen lang durchgeführt und
danach wurden die Toxizität und das Wachstum visuell
bewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten
(Tabelle 7)s
Tabelle 7;
Phytotoxizität gegenüber Entenkraut in ft.
Konzentration in Teilen pro/Million
Verbindung des 1 5 10 Beispiels ■ ■ , ,
2 40 XOO 100
7 - 50 90 100
00 9 8 TI/1566
Bei dem vorstehenden Entenkrautversuch zeigten,
die Ureas, aus dunen die Urone der Beispiele 2 und 7 hergestellt werden, fast keine toxische Wirkung auf
diese Y/asserpf lanze.
Nach der vorliegenden Erfindung werden neue Stoffzusaramensetzungen
in der Reihe der Uronverbindung und ein neues und praktisches Verfahren zu ihrer Her stellung
bereitgestellt. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um besonders wertvolle Herbizide, da sie
neue und wirtschaftliche Mittel darstellen, die eine
selektive herbizide V/irkuiig sowohl vor als auch nach
dem Durchbrechen besitzen.
009811/156 6
Claims (5)
- Patentansprüche;-1. 'Verfahren ztir Herstellung von ietraiiydrο-Ι, 3,5-oxadiazIn-4-onen der folgenden FormelnO2N
0 Il Λ N N — R I ι 0H„ OH2 \ /
Owotei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom, Methylgruppe oder ein 0hloratom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein TIrea der folgenden0098 1 1/1566". .:,/ V—-HHCHHRundClwobei H und X die vorstellende Bedeutung haben, mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure umsetzt und das Tetrahydro-1,3»5-oxadiazin-4-on aus dem Reaktionsgemisch isoliert. - 2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich zwischen etwa 0° und 50° durchgeführt wird und als Säure Schwefelsäure verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-· zeichnet, daß die Reaktion im Temperaturbereich zwischen 20° und 30° durchgeführt wird und !Formaldehyd in einer Menge von mindestens zwei Moläquivalenten verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 65- bis 100-prozentiger Schwefelsäure durchgeführt wird.0 0 9 8 11/15 6 61Θ201Ε2
- 5. Verfahren nach Anspruch1, dadurch gekeniizeichnet, daß die Re&fctiön im lemperaturhereiGh zwischen etwa EO^ und 3Q** und in Segenwart von 80·^ 90-prpzentiger Sohwefelsäure durchgeführt wird.Rohm & SaasRechtsanwalt009811/lSaa
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