DE3246705C2

DE3246705C2 - Tetrahydrobenzthiazolderivate und diese Verbindungen als wirksamen Bestandteil enthaltende herbizide Mittel

Info

Publication number: DE3246705C2
Application number: DE3246705A
Authority: DE
Inventors: Katsumichi Aoki; Yoichi Kanda; Keigo Satake; Takafumi Shida; Hiroyasu Iwaki Fukushima Shinkawa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1981-12-24
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1986-07-10
Also published as: FR2519000A1; ES8502700A1; GB2111996B; IT1153883B; FR2519000B1; CA1193261A; IT8224960A0; GB2111996A; BR8207472A; ES535951A0; US4481027A; AU553468B2; AU9166782A; ES8506011A1; ES518858A0; DE3246705A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Tetrahydrobenzthiazolderivate der allgemeinen Formel (I) (Formel I) in der R ↑1 eine der folgenden Gruppen bedeutet: (Formel II) wobei R ↑2 Wasserstoff, die Methyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Phen oxycarbonyl- oder 3-Pyridylcarbonylgruppe ist und R ↑3 Wasserstoff, die Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxygruppe darstellt, (Formel III) Diese Verbindungen besitzen herbizide Wirksamkeit.

Description

O

wobei R² Wasserstoff, die Methyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Phenoxycarbonyl- oder 3-Pyridylcarbonylgruppe ist und R³ Wasserstoff, die Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxygruppe darstellt

OO

v y

HC CH C C

I I oder I I

— N N-CH₃ —N N-CH₃ „

C C

Il Il

ο ο

(ffl) OV)

ferner herbizide Mittel, die als wirksamen Bestandteil eine oder mehrere dieser Verbindungen enthalten.

Aus R. Wegler »Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel«, Bd. 5, S. 292,293,274,275, 484-489 (1977) sind zahlreiche allgemein herbizid wirkende Verbindungen aufgeführt, die jedoch nicht mit den vorliegenden Verbindungen mit de,;i speziellen Hetero-Ringsystemen vergleichbar sind; auch finden sich hier keine Hinweise auf besondere herbizide Eigenschaften derartiger Ringsysteme. Aus der DE-OS 21 23 312 sind zwar unter anderem heterocyclische Ringsysteme aus Tetrahydrobenzthiazolen in Kombination mit Imidazolonderivaten bekannt, die herbizide Wirkung gegen breit- und schmalblättrige Pflanzen entfalten, jedoch besitzen diese keine eigene Selektivität im Hinblick auf Sojabohnenpflanzen. Vielmehr richtet sich die phytotoxische Aktivität dieser Verbindungen bei Auftragung auf bereits emergierte Pflanzen vollen Umfangs auch gegen Sojabohnenpflanzen. Letztlich offenbart die DE-OS 19 32 699 Benzthiazolringsysteme, die in 2-Stellung an Säureamid- oder Alkylharnstoffgruppen gebunden sind; die phytotoxische wirkung dieser Verbindungen richtet sich in gleicher Weise gegen breit- und schmalblättrige Pflanzen, wubei keinerlei Selektivität zugunsten von Sojabohnenpflanzen beobachtet wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, nicht nur neue, insbesondere fur herbizide Mittel geeignete Verbindungen vorzuschlagen, sondern solche, die eine spezifische phytotoxische Selektivität zugunsten von Nutzpflanzen wie Sojabohnenpflanzen aufweisen und sowohl gegen breitblättrige als auch gegen schmalblättrige Unkräuter außerordentlich wirksam sind, ohne Sojabohnenpflanzen im geringsten anzugreifen.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden daher neue Verbindungen gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei die speziellen Verbindungen gemäß Unteransprüchen eine besonders gute Wirkung zeigen und insbesondere als wirksame Komponente in herbiziden Mitteln eingesetzt werden können.

Es ist überraschend, daß die spezielle Substitution des Benzthiazolringsystems mit einer Substituentenkombination in den Positionen 5 und 7 des Benzthiazolringsystems zu einer herbiziden Wirkung dieser neuen Verbindung führt, die speziell gegenüber Sojapflanzen nicht zur Auswirkung kOTimt.

In Untersuchungen, die im wesentlichen in der Anwendung auf Laub und den Boden bestanden, fand man, daß die erfindungsgerrvBen Verbindungen hervorragende herbizide Wirksamkeit bei breitblättrigen Unkräutern haben, z. B. Stellaria media, Cardamine flexuosa und Portulaca oleracea, ferner bei Unkräutern, die

zur Familie Cyperaceae gehören, wie Cyperus Iria und Gräsern, z. B. solchen, die zur Gattung Echinochloa und Poa annua gehören, wobei die herbizide Wirksamkeit bei der Anwendung auf die Blätter und die Stengel dieser Unkräuter besonders ausgeprägt ist. Die Anwendung erfolgte auf kultiviertes Land, wie Reisfelder, Hochland, >

Obstgärten usw. und nicht kultiviertes Land.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich in folgender Weise herstellen: Bromdimedon(2-Brom-5,5-dimethyl-l,3-cyclohexandion) (V) wird mit einem Thioharnstoffderival

H₂N-C —NH-R⁴

in dem R¹ Wasserstoff, die Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, unter Rückflußbedingungen in Ethanol, oder in Essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat bei 80 bis 90°C umgesetzt, woraufman das Zwischenprodukt (Vl) erhält.

CH₃

20 \

CH₃-C

H₂ C

C = O

+ H₂N-C-NH-R⁴

I I

H₂C C-H

\ / \ C Br

Il ο

Bromdimedon (V)

Diese Verbindung (VI) wird mit Phenylchlorformiat, O

CH₃

CH₃-C

H₂C

H₂ C

Il ο

(VI)

N Il

C —N —R⁴ I H

zur Verbindung (VII) umgesetzt.

Il Verbindung (VI) + Cl-C — O

H₂

CH₃ C
\ / \

CH₃-C C

H₂C C

C S

N O

Il Il

C-N-C-O

Die erhaltene Verbindung (VTI), PhenyW^joJ-tetrahydro-S^-dimethyl-T-oxo-I-benzthiazolylcarbamat, wird in Dimethylformamid als Lösungsmittel mit Methylaminoacetaldehyddimethylacetal zur Verbindung (VTII) umgesetzt.

\ CH₃-C

H₂ C

H₂C C

N O

Il I!

C-N-C-O

+ HN(CH₃J-CH₂-CH(OCHj)₂

(VH)

H₃ %

CH₃ C $

CHj—C C N O OCH₃ I

Dimethylformamid H₂C C C —Ν —C—N — CH₂—CH

C S CH₃ OCH₃

(VDT)

Die erhaltene Verbindung (VTIl) wird mit einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, in Gegenwart einer verdünn- 15 ten anorganischen Säure zur Reaktion gebracht:

H₂
CH₃ C ,„

CH₃-C C N O OCH₃

I Il Il Il /

H₂C C C-N-C-N-CH₂-CH +CH₃CH₂OH

C S CH₃ OCH₃

η Ii O

(VUl) 30

H₂ CH₃ C OH

CH₃-C C N HC CH₂ 35

> I Il Il I I

verdünnte HCI _{HC c c} _N N-CH₃ i

CS C V

Il Il ⁴⁰ ^::\

oo Si₁

(IX) J

Ist in der Verbindung (VI) R⁴ Wasserstoff (2-Amino-4,5,6,7-tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-benzthiazol), so 45 "k

wird diese mit Methylisocyanat in Dimethylformamid als Lösungsmittel zur Verbindung (X) umgesetzt: ii

H₂ m

CH₃ C β

\ / \ ⁵⁰ I

CH₃-C C N I

Il Il + CH3NC0 I

H₂C C C-NH₂

C S

Il s

H₂ CH₃ C

CH₃-C C N

I Dimethylformamid _{H2C c C}__N__C__N__CH3

I ¹⁰ ο

i (χ)

$ 15 Die so erhaltene Verbindung (X) wird mit Glyoxal, OHC-CHO, wie folgt zur Reaktion gebracht.

I ^H2

ti! CH₃ C

f CH₃-C C N

I ι Ii Ii Ii

I H₂C C C—N —C-N-CH₃ + OHC — CHO

1 25 CS

J Il

1 °

ί ^(X)

I H₂

k CH₃ C OH OH

\ / \ Il

CH₃-C C N HC CH

—> I Il Ii I I

H₂C C C N N-CH₃

CS C

⁴⁰ OO

Die Verbindung (X) kann auch mit Oxalylhalogenid, X-CO-CO-X wie folgt zur Reaktion ge-45 bracht werden:

H₂ CH₃ C

⁵⁰ CH₃-C C N

I Il Il Il

H₂C C C-N-C-N-CH₃ + X—CO —CO —X

Cc

Il ο

(X)

60 ^V '

H₂
CH₃ COO

CH₃-C C N C C

I Il Il I I

H₂C C C N N-CH₃

CS C

Il Il

O O

Die Verbindung (IX) wird mit einem organischen Säurcchlorid, 15

Γ\ Γ Ρ⁵

in dem R⁵ die Methyl-, Phenyl- oder Phenoxygruppe ist, in Acetonitril in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie eines tertiären Amins, oder in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin zur Reaktion gebracht:

H₂
CH₃ C OH

CH₃-C C N HC CH₂

Il H I I ⁺ ci-c-R⁵

H₂C C C N N-CH₃

CS C

Il Il 35

O O

(IX)

R⁵

I 40

O = C

CH₃ C O
CH₃-C C N HC CH₂ ^4S

Acetonitril H₂C C C N N-CH₃

in Gegenwart eines \ / \ / \ /

tertiären Amins, CSC ₅₀

oder in Pyridin || ||

O

(Χ1Π)

Außerdem kann man die Verbindung (IX) in Gegenwart einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure mit Methanol wie folgt umsetzen:

H₂ ψ

CH₃ C OH K

CH₃-C C N HC CH₂ S

I Il Il I I + CH₃OH i

H₂C C C N N-CH₃ U

CSC si!

io Il Il I

oo s

(PQ s

CH₃ %

15 CH₃ CO I

CH₃—C C N HC CH₂ 4

— * ι Ii ι ι ι i

konz. Schwefelsäure jj_{2C c c} _{N N}—_CHj φ

csc η

Il Il 1

OO Sä

25 (XIV) I

Schließlich kann die Verbindung (IX) auch mit einem Alkylchlorid in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin zur Reaktion gebracht werden:

H₂
CH₃ C OH

\ / \ I
CH₃-C C N HC CH₂

³⁵ I Il Il I I + R²Ci

H₂C C C N N-CH₃

CS C

40 Il Il

O O

σχ)

R²

H: I

45 CH₃ C O

\ / \ I
CH₃-C C N HC CH₂

I I I

r I Il Il I I

Pyndm _{HlC c c} _N N-CH₃

CSC

Il Il

OO

55 (XV)

Die Verbindung (XI) wird mit Methanol in Gegenwart einer katalytischen Menge konzentrierter
Schwefelsäure wie folgt umgesetzt

	H₂ C / \	32	OH I "M TTP	46	705	CH₃OH	OCH₃ I -CH
CH₃ \	Il C \ / \ C S Il	Il I C N / \ / C H	OH -CH I N—CH₃ /		N /
I H₂C	Il O	Il (XD		OH HC
		H₂ CH₃ C \ / \ CH₃—C	C	—N C Il
	konz. Schwerelsäure	I H₂C \ / C Il	Il C ' \ 4 \	Il O (XVT)
		Ii O

N
Il C- S

Die Verbindung (XI) kann man auch mit Acetylchtorid in einem basischen Lösungsmittel, wie
Pyridin zur Reaktion bringen:

H₂ ³⁰

CH₃ C OH OH

CH₃-C C N HC CH

Il Ii I I + CH₃COCl

H₂C C C N N-CH₃

CS C

Il Il

° (XD °

CH₃ CH₃

H₂ I I

CH₃ C O = C C =

\ / \ Il

CH₃-C C N HC CH

Pyridin _H2c _{c c} _N N-CH₃

CSC ⁵⁰

Il Il

O 0

(XVU)

Die Verbindung (XVI) wird mit Acetylchlorid in einem basischen Lösungsmittel, wie Pyridin umgesetzt:

H₂ CH₃ C

\ / \ CH₃—C C-

OH

-N HC-

10

IS

20

25

30

H₂C C

!I ο

CH₃

\ CH₃-C

OCH₃

-CH

I + CH₃COCl

N—CH₃

H₂ C

H₂C

c-

Il c CH₃

O=C

-N HC I

OCH₃

CH

I!

C N N-CH₃

(XVffl)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in der Tabelle 1 zusammen mit ihren Schmelzpunkten wiedergegeben. Die IR-Absorptionsspektren der Verbindungen Nr. 1-12 sind in den Fig. 1 bis 12 wiedergegeben.

Tabelle

Nummer der Substituent 35 Verbindung R¹ Schmelzpunkt ⁰C

Elementaranalyse C : H : N : S +

Ο —Η

40

45

50

55

60

65

— N

N-CH₃ 229-230 (Zersetzung)

ber. 52,9:5,8:14,2:27.1 gef. 52,9:5,8: 14,2:27,1

Fig.

Il ο

0 —C-CH₃

HC —

— N

CH₂

N-CH₃ 153-156

ber. 54,4 : 6,1 : 13,6 : 25,9 gef. 53,4:5,6:12,6:28,4

Fig.

Il ο

ortseizung

ummer der Substituent

erbindung R

Schmelzpunkt
⁰C

Elementaranalyse C : H : N : S + O

IR

176-178

ber. 60,2 :5,3 :10,5 : 24,0 Fig.

gef. 60,2 : 5,3 :10,5 : 24,0

HC-

-CH₂ 155-158

ber. 57,8 : 5,1 : 10,1 : 27,0 Fig.

gef. 57,8 : 5,0 : 10,0 : 27,2

-CH₂ 128-130

ber. 54,4 : 6,1 : 13,6 : 25,9 Fig.

gef. 54,4:6,1 : 13,6: 25,9

HC = 165-166

ber. 56,3:5,4:15,2:23,1 Fig.

gef. 56,3 : 5,4 : 15,2 : 23,1

HC-

— N

ber. 50,2:5,5: 13,5:30,8 Fig.

(Zersetzung) gef. 50,0 : 5,5 :13,5 : 31,0

— Ν

N-CH₃

I ο 168-169

ber. 51,7:5,8: 12,9:29,6 Fig.

gef. 51,7:5,8: 13,0:29,5

11

Fortsetzung

Nummer der Substituent Verbindung R¹

Schmelzpunkt
⁰C

Elementaranalyse C:H :N:S + O

IR

10

20 25

10

Ο —COCHj

OCH₃

ilL ——— V^-Π

I I

— Ν N-CH₃

Il ο

O — COCHj

Ο —COCHj

HC-

— N

CH N-CH₃

130-132

94-96
(Zersetzung)

ber. 52,3:5,7:11,4:30,6 gef. 52,3:5,7: 11,4:30,6

Fig.

ber. 51,6:5,3: 10,6:32,5 gef. 51,6:5,3: 10,6:32,5

Fig.

30 35

11

o—

HC

— N

-CH₂

N-CH₃

164-165 ber. 57,0 : 5,0 : 14,0 : 24,0 Fig.

(Zersetzung) gef. 56,9 : 5,0 : 14,1 : 24,0

40 45

12

C C

I I

-N N-CH₃

216-217

ber. 50,8 : 4,2 : 13,7:31,3 Fig.

gef. 50,8:4,3: 13,5:31,4

50 55 60 65

Bemerkung:

Die Gegenwart von Schwefel wurde dadurch festgestellt, daß mit Natriumnitroprussid eine positive Reaktion erhalten wurde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen.

Beispiel 1

l-(4^,6,7-Tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxobenzthiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

(Verbändung Nr. 1)

In eine Suspension von 28,8 g (0,09 MoI) PhenyM^oJ-tetrahydro-S.S-dimethyl^-oxo-benzthiazoI^-yl-carbamat (VTD in 150 ml Dimethylformamid wurden 16,3 g (0,136 Mol) des Dimethylacetals von Methylaminoacetaldehyd gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden unter Rühren erhitzt.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Chloroform gelöst und die Lösung mit einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, worauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms aus der getrockneten Lösung erhielt man 18 g hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 86 bis 89°C in einer Ausbeute von 60%. Das IR-Absorptionsspektrum bestätigte, daß die Kristalle aus dem Dimethylacetal von 2-[l-MethyI-3-(4,5,6,7-telrahydro-5,5-dime-

12

thyl-7-oxo-benzthiazol-2-yl)-ureido]-acetaldehyd (VlH) bestanden.
Die Absorptionsmaxima des IR-Absorptionsspektrums in einem KBr-Pellet waren wie folgt:

yNH-3380, yNHCO-1670 und yCO-1630 cm"¹

18 g (0,053 Mol) der oben erhaltenen Verbindung wurden in einer Mischung aus 112,5 ml Ethanol und 150 ml
einer wäßrigen 8,8%igen Chlorwasserstoffsäurelösung gelöst. Nach 30 Minuten langem Erhitzen der Lösung unter Rückfluß ließ man sie abkühlen, worauf sich Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser und dann mit warmem Aceton gewaschen, worauf man 6 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 229
bis 23O°C (Zersetzung) erhielt. Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigten, daß es sich um die obige io
Verbindung Nr. 1 handelte.

NMR-Spektrum (in CDCl₃: <5ppm) ...j

1,15 (6 H, s : Methyl- in 5-Stellung), 2,47 (2 H, s : Wasserstoff in 4-Stellung), 2,79 (2 H, s : Wasserstoff in 6-Stel- 15 1

lung), 3,01 (3 H, s: N-Methyl- in 3'-Stellung), 3,32 bis 4,05 (2 H, m : Wasserstoff in 4'-Stellung), 4,9 (1 H, d, J = 2 |

Hz : HO- in 5'-Stellung) und 6,11 (1 H, dd, J = 2 Hz, 7 Hz : Wasserstoff in 5'-Stellung), wobei s = Singlett, d = j:£

Dublett und m = Multiple« bedeutet. ^j

In den Beispielen 1 bis 3 erfolgte die Bestimmung der Protonen im NMR-Spektrum jeder Verbindung gemäß "fjj

der folgenden Strukturformel 20 ύ

CH₃ C O —R¹ «1

\ /*\ ι ₂₅ %

CH₃-C₅ C N HC CH₂ ²⁵ -3

I Ii Il I⁵' Ί i

H₂C' C C N ³N-CH₃ «

Ϊ ^S ί ³⁰ ^

ο ο f

Beispiel 2 35

l-(4,5,6,7-Teuahydro-5,5-dirnethyi-7-oxobenzthiazoi-2-yi)-3-n-icthyl-5-benzoyioxy-l,3-iniidazöiidin-2-ori ä

(Verbindung Nr. 3) (s

In eine Lösung von 3 g (0,01 Mol) der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung Nr. 1 (IX) in 60 ml Pyridin wurden <(»·- f

tropfenweise unter Kühlen mit Eis 1,7 g (0,012 Mol) Benzoylchlorid gegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten jj

gerührt. Nach der Entfernung des Kühlmediums und weiterem zweistündigem Rühren wurde das Reaktionsge- 1

misch in 100 ml Wasser gegossen. Die abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und i|

aus einer Mischung von Benzol und Hexan umkristallisiert. Man erhielt 1,8 g weiße Kristalle mit einem H

Schmelzpunkt 176 bis 178°C. 45 |j

Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigten, daß es sich bei diesen Kristallen um die Verbindung f,

Nr 3 handelte. |

% NMR-Spektrum (in CDCl₃: <5ppm) |

1,1 (6 H, s : Methyl- in 5-Stellung), 2,47 (2 H, s : Wasserstoff in 4-Stellung), 2,75 (2 H, s : Wasserstoff in 6-Stel- |

lung), 3,11 (3 H, s: N-Methyl-in 3'-Stellung),3,71 (1H, dd, J =2 Hz: Wasserstoff in 4'-Stellung), 4,12 (1H, dd, ί

J = 7 Hz, 11 Hz: Wasserstoff in 4'-Stellung), 7,41 (1H, dd, J = 2 Hz, 7 Hz: Wasserstoff in 5'-SteIlung) und 7,49 I

bis 8,31 ;5 H, m : aromatische Protonen). |

Beispiel 3

l-(4,5,6,7-Tetrahydro-5,5-diniethyl-7-oxobenzthiazol-2-yl)-3-methyl-5-methoxy-l,3-imidazolidin-2-on

(Verbindung Nr. 5) 60

Nach dem Erhitzen einer Lösung von 3 g (0,01 Mol) der Verbindung Nr. 1 (IX) in 120 ml wasserfreiem Methanol unter Rückfluß in Gegenwart einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure ließ man das Reaktionsgemisch zur Ausfällung von Kristallen stehen. Die abfiltrierten weißen Kristalle schmolzen unter Zersetzung 128 bis 130⁰C. Ausbeute 2,1 g. 65

Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigten, daß es sich bei diesen Kristallen um die Verbindung
Nr. 5 handelte.

Ί NMR-Spektrum (in CDCl₃ : <5ppm)

ΪΙ 1,13 und 1,16 (6H, s: Methyl- in 5-Ste!lung),2,47 (2 H,s: Wasserstoffin4-Stellung),2,83 (2 H,s : Wasserstoff

in 6-Stellung), 3,0 (3 H, s : N-Methyl-in3'-Stellung),3,5 (1 H,dd, J = 2Hz, 11 Hz : WasserstofT in4'-Stellung), 5 3,59 (3 H, s : O-Methyl- in 5'-Stellung), 3,8 (1 H, dd, J = 7 Hz, 11 Hz : WasserstofT in 4'-Stellung), und 5,99 (IH,

I dd, J = 2 Hz, 7 Hz : Wasserstoff in 5'-Stellung).

Beispiel 4

l-(4,5,6,7-Tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-2-benzthiazol-2-yl)-3-methyl-4,5-dihydroxy-l,3-imidazolidin-2-on

(Verbindung Nr. 7)

In 150 ml Ethanol wurden unter Rühren 5 g (0,02 Mol) N-Methyl-N'-(4,5,6,7-tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-2-benzthiazolyl)-harnstoff (X) gegeben. Dieser Suspension setzte man tropfenweise eine auf pH 8 bis 9 eingestellte wäßrige 40%ige Glyoxallösung zu. Nach siebenstündigem Erhitzen der Mischung unter Rückfluß wurde das Ethanol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde einer Reihe üblicher Verfahren unterworfen, worauf man 4,1 g weiße Kristalle erhielt, die unter Zersetzung bei 216°C schmolzen. Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigen, dali es sich bei diesen Kristallen um die Verbindung Nr. 7 handelte.

NMR-Spektrum (in DMSO-d₆: δ ppm)

1,06 (s, 6 H CH₃- in 5-Stellung), 2,44 (s, 2 H : Wasserstoff in 4-Stellung), 2,83 (s, 2 H : Wasserstoff in 6-Stellung), 2,92 (s, 3 H : N-CH₃- in 3'-Stellung), 4,86 (m, 1 H : Wasserstoff in 4'-StelIung), 5,6 (m, 1 H : Wasserstoff in 5'-Stellung), 6,77 (m, 1 H : HO- in 4'-Stellung) und 7,37 (m, 1 H : HO- in 5'-Stellung).

Beispiel 5 30

l-(4,5,6,7-Tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-2-benzthiazol-2-yl)-3-methyl-l,3-imidazolidin-2,4,5-trion

(Verbindung Nr. 12)

Zu 30 ml Chloroform wurden 2,1 g (0,0084 Mol) N-Methyl-N'-(4,5,6,7-tetrahydro-5,5-dimcthyl-7-oxo-2-benzthiazolyO-harnstoff (X) und 1,2 g (0,009 Mol Oxalylchlorid gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Dann ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen und setzte zur Ausfällung von Kr!stauen n-Hexan zu. Die Kristalle wurden abfiltriert und aus einer Mischung von Dimethylformamid und Ethanol umkristallisiert. Man erhielt 2,4 g weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 216 bis 217°C.

Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigten, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um die Verbindung Nr. 12 handelte.

NMR-Spektrum (in CMSO-d₆: <5ppm)

1,1 (s, 6 H : CH₃- in 5-Stellung), 2,51 (s, 2 H : H in 4-Stellung), 2,93 (s, 2 H : H in 6-Stellung) und 3,11 (s, 3 H : N-CH₃ in 3'-Stellung).

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Herbizid können diese als solche oder verdünnt mit Streckmitteln als Streumittel angewandt werden. Sie können je nach Bedarf auch mit Zusätzen, wie Zerstäubungsmitteln, Netzmitteln oder Haftmitteln vermischt und in dieser Form angewandt werden.

Da nicht die Gefahr besteht, daß sich die erfindungsgemäßen Verbindungen in Gegenwart zugemischter in der Landwirtschaft angewandter chemischer Substanzen zersetzen oder denaturieren oder eine Zersetzung oder Denaturierung der zugesetzten chemischen Substanzen durch die erfindungsgemäßen Verbindungen eintritt, ί können letztere mit anderen physiologisch wirksamen Substanzen, z. B. Fungiziden, Insectiziden, Bacteriziden,

^! 55 Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren oder Düngemitteln vermischt oder in Kombination mit diesen zur

Anwendung gebracht werden.

Nachfolgend sind Beispiele für die Herstellung herbizider Mittel angegeben, wobei die Wirkstoffe und Zusätze sowie die Mischungsverhältnisse in den Zusammensetzungen aus einem breiten Bereich ausgewählt werden können.

Präparat 1 Herstellung und Anwendung eines netzbaren Pulvers

Ein netzbares Pulver wurde durch Vermischen von 50 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 1,5 Gewichtsteilen eines Salzes von Ligninsuifonsäure, 3 Gewichtsteilen eines Salzes von Alkylsulfonsäure und 42 Gewichtsteiien Diatomeenerde und Pulverisieren des Gemisches hergestellt

Das so hergestellte netzbare Pulver wird nach dem Verdünnen mit Wasser auf eine geeignete Konzentration der Verbindung Nr. 1 als wirksamer Bestandteil angewandt

14

Präparat 2 Herstellung und Anwendung eines emulgier'oaren Konzentrats

25 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2,65 Oewichtsteile Xylol und 10 Gewichtsteile Polyoxyethylenalkylaryl- 5 sther wurden gleichmäßig zu einem emulgierbaren Konzentrat vermischt.

Das so hergestellte emulgierbare Konzentrat wird nach dem Verdünnen mit Wasser auf eine geeignete Konzentration des wirksamen Bestandteiles angewandt.

10 Präparat 3

Herstellung und Anwendung eines körnigen Mittels

8 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3,40 Gewichtsteile Bentonit, 45 Gewichtsteile Ton und 7 Gewichtsteile 15 eines Salzes von Ligninsulfonsäure werden gleichmäßig vermischt. Die Mischung wird mit Wasser verknete* und mit einer Strangpreßgranuliervorrichtung zu Körnchen verarbeitet. Diese werden getrocknet und zu einem körnigen Produkt ausgesiebt, das direkt angewandt wird.

Die Wirksamkeit der erfindungsgernäßer! Verbindungen geht aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen hervor. 20

Herbizider Test 1
Anwendung auf das Laub 25

Auf das Laub der folgenden Pflanzen, die aus ihren Samen in einem 180 x 580 x 150 mm großen Pflanzbehälter aus Kunststoff, der mit Erde aus einem Anbaufeld gefüllt war, gezogen worden waren, wurden wie in Präparat 1 hergestellte netzbare Pulver, die mit Wasser auf 0,1 bzw. 0,2 Gew.-% an aktivem Bestandteil verdünnt worden waren, mit einer kleinen, unter Druck betriebenen Sprühvorrichtung in einer Menge von 10 Liter je 100 m² auf 30 die Bodenoberfläche im Kunststoffbehälter gesprüht. Diese Behälter befanden sich in einem Gewächshaus.

20 Tage nach der Behandlung wurde der Zustand der Pflanzen auf Beschädigungen aufgrund der Anwendung der netzbaren Pulver untersucht, um die herbizide Wirksamkeit zu ermitteln:

Bewertung der herbiziden Wirkung

Phytotoxizität

0 keine 40

1 minimal

2 leicht

3 mittel

4 schwer

5 sehr schwer (verwelkt) 45

Name der untersuchten Pflanzen

1. Echinochloa crus-galli 50

2. Digitaria ciliaris

3. Poa annua

4. Portulaca oleracea

5. Chenopodium album

6. Amaranthus lividus 55

7. Polygonum longisetun

8. Cardamine flexuosa

9. Triticum aestivum (Weizen)

10. Zea mays (Mais)

11. Gossypium arboreum (Baumwolle) 60

Die herbicide Wirksamkeit der so bewerteten erfindungsgemäßen Verbindungen ist in der Tabelle 2 angegeben. Der Wachstumszustand der Pflanzen beim Aufbringen der netzbaren Pulver war wie folgt:

15

	Echinochloa crus-galli Poaannua Chenopodium album Polygonum tengisetum Triticum aestivum und	Zea	mays	5	0	0,2	0,1	32 46	705	3	1	3 bis 4 Blättern	0	0,2	5	0,2	6	0,2	nicht be handelt	S
				5	5	3	4	Stadium mit			0		2	2		3		3		I
		Cardamine flexuosa Stadium mit tatsächlich nur Gossypium arboreum	einem	5	3	3		2 bis 3 Blättern	0,2 0,1	1		1	3	0,1	3	0,1	3	-	I
		Tabelle 2		4	4	4	Digitaria ciliaris Portulaca oleracea Amaranthus lividus	4	0		4	3	2	4	1	3	0	I
				Triticum aestivum 3	4	4	Stadium mit	4	2		2	5	3	5	2	4	0	I
	Herbizide Wirksamkeit	Verbindung, Nr. 1 2	Zea mays	5	5	Blatt	5	2		3	4	3	5	1	4	0	S
		Konzentration, %	Gossypium arboreum	5	5		5	0		3	4	3	5	2	4	0	k
		0,1	5	5		5	2		5	4	5	5	3	4	0
		1	5	4		5	0		0	5	5	5	3	5	0	■-:ί
	Echinochloa cros-galli	2	4	4		5	0	4	0	0	5	4	3	3	0
	Digitaria ciliaris	3	0	0		5	1		4	0	4	0	4	0	0
	Poa annua	Portulaca oleracea 3	5	5		4		0,2 0,1		4	2	5	3	4	0
		Chenopodium album		0	2			0		0		0
		Amaranthus lividus	5	2			5		4		0
		Polygonum longisetum	3
		Cardamine flexuosa	1
	3
	2
	2
	3
	0
	1
	1
5
10
. 15


20

25

3Ö


35

40

45

50

Bemerkung:

Die Konzentralion ist in Gew.-% der aktiven Bestandteile in den auf die Pflanzen aufgebrachten, mit Wasser verdünnten netzbaren Pulvern angegeben.

Herbizider Test 2
Anwendung auf das Laub

Auf die Sämlinge der unten angegebenen Pflanzen, die aus Samen in Erde gezogen worden waren, die man von einem Feld in einen 650 x 210 X 200 mm großen Pflanzbehälter gefüllt hatte, der sich in einem Gewächshaus befand, wurde eine wäßrige Suspension mit einem Gehalt von 0,2 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen gesprüht. Die Suspensionen waren durch Verdünnen von netzbaren Pulvern wie in Präparat 1 hergestellt worden. Sie wurden mit einer kleinen Sprühvorrichtung in einer Menge von 10 Liter je 100 m auf die Erdoberfläche aufgebracht, um das Laub der Pflanzen ausreichend zu benetzen. 20 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzen auf phytotoxische Symptome untersucht.

Im Zeitpunkt des Aufsprühens war der Wachstumszustand der Pflanzen wie folgt:

Wachstumszustand

Echinochloa crus-galli Poa annua Stellaria media Portulaca oleracea Cardamine ilexuosa Reis Weizen Mais Gurken Tomaten

2-3 Blätter 2-3 Blätter 5-6 Blätter 5-6 Blätter 5-6 Blätter 2-3 Blätter 2-3 Blätter 2-3 Blätter 2-3 Blätter 2-3 Blätter

Bewertung der phytotoxischen Symptome

Phytotoxizität

keine

minimal

leicht

mittel

schwer

sehr schwer (verwelkt)

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt

Tabelle 3 Herbizide Wirkung	Verbindung, Nr. 7 8	4	9	auf das Laub	10	11	12	nicht behandelt	35
	5	3	4		3	5	2	0	40
Echinochloa crus-galli	5	5	4	3	5	2	0
Poa annua	5	5	5	4	4	5	0
Stellaria media	5	5	5	4	3	5	0	45
Portulaca oleracea	5	4	5	4	5	5	0
Cardamine ilexuosa	5	3	5	3	4	5	0
Reis	5	2	3	3	3	5	0	50
Weizen	5	5	5	4	0	1	0
Mais	5	5	4	5	2	5	0
Gurken	5		5	5	5	5	0	55
Tomaten		Herbizider Test 3
		Anwendung					6C

Auf die Sämlinge der unten angegebenen Pflanzen, die man aus Samen gezogen hatte, die in ein 1 m x 1 m großes Feld gesät worden waren, wurden wäßrige Suspensionen aufgesprüht, die 0,05 bzw. 0,1 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten. Die Suspensionen waren durch Verdünnen netzbarer Pulver wie in Präparat 1 unter Verwendung von Alkylphenolpolyethylenglykolether als Verteilungsmittel hergestellt worden und wurden mit einer kleinen Sprühvorrichtung in einer Menge von 10 Liter je 100 m² auf die Erdoberfläche

17

gesprüht, um das Laub der Pflanzen ausreichend zu benetzen. 20 Tage nach der Behandlung wurden die über der Erde verbliebenen Pflanzen ohne sie zu trocknen gewogen, und der erhaltene Wert A g/Einheitsfläche wurde mit dem der unbehandelten Pflanzen verglichen, der als B g/Einheitsfläche bezeichnet ist Die erhaltenen Ergebnisse sind als A/B, % in der Tabelle 4 aufgeführt.

18

Tabelle 4

Verbindung, Nr.

1 2 4 5 7 8 9 10

Konzentration, %

0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1 0,05 0,1

Portulaca oleracea	0	0	0	0	35	0	33	0	0	0	0	0	0	0	19	0	0	0	Os -J O
Amaranthus lividus	0	0	0	0	87	55	43	0	0	0	11	0	14	9	23	5	0	ο
Chenopodium aibum	0	0	0	0	93	86	45	0	0	0	14	0	17	0	13	7	0	0
Glycine max (Sojabohne)	98	96	109	97	96	96	111	103	84	39	93	91	97	93	98	91	102	100
Glycine max (Sojaboht.i)	115	97	93	95	97	94	102	99	92	48	99	97	96	94	96	94	109	98

Vergleichsbeispiel: Herbizider Test

(nachgereicht)

5 Anwendung der nachfolgend angegebenen Verbindungen als netzbare Pulver auf das Laub.
Verbindung Nr. 12 gemäß Erfindung:
CH₃ O O

"^Πϊ~Ι Il V I I

-CH₃

Y ^s Y

Verbindung B (DE-OS 21 23 312):

Verbindung C (ähnlich den Verbindungen der DE-OS 19 32 699):

•N

-NHCONHCH₃ und V S

Verbindung D (ähnlich den Verbindungen der DE-OS 19 32 699):

-N

-NHCONHCH₃ V ^S

Sämlinge der unten angegebenen Pflanzen wurden jeweils angezogen, indem man Samen in 650 mm lange, 210 mm breite und 200 mm tiefe Pflanzkästen in Erde aus einem Anbaufeld einsäte und das Wachstum im

so Gewächshaus überwachte. Aus jeder der oben angegebenen Verbindungen wurde durch Verdünnen der netzbaren Pulver eine wäßrige Suspension hergestellt, die 0,2 Gew.-% der Verbindung enthielt. Die Sämlinge wurden aus einer kleinen Sprühvorrichtung mit der jeweiligen Suspension in einer Menge von 10 1/100 nr, bezogen auf die Erdoberfläche in dem Pflanzbehälter, besprüht, um das Laub der Pflanzen ausreichend zu befeuchten. 20 Tage nach der Behandlung wurde der Zustand der Pflanzen anhand der nachfolgend angegebenen Skala im Hin-

blick auf die an den Pflanzen aufgetretenen phytotoxischen Symptome bewertet:

Echinochloa crus-galli Poa annua Portulaca oleracea Cardamine flexuosa Stellaria media Amaranthus Iividus Reis Weizen Tomaten Sojabohnen

20

Bewertung der phytotoxischen Symptome Index Phytotoxizität

keine ⁵

1 minimal

2 leicht

3 mittel

schwer 10

5 sehr schwer (verwelkt)

Die Ergebnisse der Phytotoxizitätsuntersuchung sind nachfolgend in der Tabelle wiedergegeben.

Vcrgleichsbeispiel

Tabelle 5

Herbizide Wirkung gemäß Phytotoxizitätsvergleichsversuch 20

l'llanzc	Verbindung	B	C	D	nicht behandelt
	A	(DE-OS 21 23 312)	(DE-OS 19 32 699)	(DE-OS 19 32 699)
	Erfindung	(%)			-
	Konzentration ι	0,2	0,2	0,2	0
	0,2	0	4	0	0
Hciinochloa crus-galli	5	0	0	0	0
Poa annua	2	0	0	0	0
Portulaca oleracea	4	4	3	0	0
Cardaminc flexuosa	5	1 1	0	0	0
t^tCiiSriS !TiCtJJS	C	0	0	0	0
Amaranthus lividus	2	0	0	0	0
Reis	5	0	0	0	0
Weizen	5	0	2	0	0
Tomaten	2	0	0	0
Sojabohnen	0				Pflanzen aufgetra-
Konzentration (%):				Bestandteiles in dem mit Wasser verdünnten netzbaren Pulver, das auf die
Gcw.-% des jeweiligen aktiven gen wurde.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

21

Claims

Patentansprüche: 1. Tetrahydrobenzthiazolderivate der allgemeinen Formel (I):

5 H₂

CH₃ C

\ / \ CH₃—C C N

I Il !I (D

ίο H₂C C C-R¹

C S

Il

in der R¹ eine der folgenden Gruppen bedeutet R²—O R³

HC CH

I i (n)

—N N—CH₃

\ / 25 C

Il ο

wobei R² Wasserstoff, die Methyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Phenoxycarbonyl- oder 3-Pyridylcarbonylgruppe ist und R³ Wasserstoff, die Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxygruppe darstellt

O O

v y

HC CH C C

³⁵ I I *ier I I

—N N-CH₃ —N N-CH₃

C C

40 Il Il

⁴⁰ ο ο

(ffl) (IV)
2. l-(4,5,6,7-Tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-2-benzthiazol-2-yl)-3-methyl-5-hydroxy-l,3-imidazoIidin-

2-on.
3. l-(4,5,6,7-Tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-2-benzthiazol-2-yl)-3-methyI-5-acetoxy-l,3-imidazoIidin-2-on.
4. l-(4,5,6,7-Tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-2-benzthiazol-2-yl)-3-methyi-5-methoxy-l,3-imidazolidin-2-on.
5. l-(4,5,6,7-Tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-2-benzthiazol-2-yI)-3-methyl-4-methoxy-5-hydroxy-l,3-imidazolidin-2-on.
6. !^,S^J-Tetrahydro-SjS-dimethyl^-oxo^-benzthiazol^-yO^-methyM-methoxy-S-acetoxy-l^-imidazolidin-2-on.
7. l-(4,5,6,7-Tetrahydro-5,5-dimethyl-7-oxo-2-benzthiazoI-2-yl)-3-methyI-l,3-imidazolidin-2,4,5-trion.
8. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthält.