DE1542779A1

DE1542779A1 - Herbizide Mittel

Info

Publication number: DE1542779A1
Application number: DE19651542779
Authority: DE
Inventors: Mueller Dr Gerhard; Hack Dr Helmuth; Eue Dr Ludwig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-05-15
Filing date: 1965-05-15
Publication date: 1970-07-23
Also published as: SE316951B; FR1481308A; US3454393A; BE680990A; ES326765A1; GB1071507A; IL25603A; NL6606457A; CH479556A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen substituierten Harnstoffen als Herbizide. Die Harnstoffe selbst sowie ihre Herstellung sind bereits in einer nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung beschrieben worden (Le A 9246).

Es ist bereits bekannt geworden, daß dicyclisch und tricyclisch substituierte Harnstoffe als Herbizide Verwendung finden können (deutsche Patentschrift I.081.453, Pesticide Index 1961, S. 175). Diese Herbizide werden z.B. als selektive Herbizide in Bohnen verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen tricyclisch substituierten Harnstoffe der allgemeinen Formel

(ι)

^ncn

RO ^H2

U k 9*3*

UttUQ/18U

in welcher

R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht,

R. und R₂ allein für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-Rest oder Alkoxy stehen und

R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5-6 Ring-Gliedern stehen,

starke herbizide Eigenschaften aufweisen.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe eine erheblich höhere herbizide Potenz und bessere selektive herbizide Wirkung haben als die aus dem Stand der Technik bekannten vergleichbaren Herbizide. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Pie erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe sind durch die obig· Formel (I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit 1-4 C-Atomen und Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen. Dies« Reste können substituiert sein durch Halogen, wie Chlor und Brom und/oder

B/in

Alkoxy mit 1-4 C-Atomen. R. und Rp stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Alkinyl mit 2-6 C-Atomen und Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen. Diese Reste können substituiert sein, vorzugsweise durch Halogen wie Chlor und Brom, Nitro, Amino, Hydroxy und Alkoxy mit 1-4 C-Atomen. Ferner bedeuten R. und R₂ Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen. R. und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom stehen vorzugsweise für heterocyclische Reste mit 5 bis 6 Ringgliedern, die gegebenenfalls noch Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Diese heterocyclischen Reste können in der gleichen Weise substituiert sein wie für R^ und R₂ angegeben.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gemäß Formel (I) sind neu. Sie können nach einer Vielzahl\on bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung kann z.B. durch Umsetzung in an sich bekannter Weise von (l) Nortricyclyl-3-isocyanat mit Aminen oder (2) Nortricyclyl-^-carbaminsäureestern mit Aminen oder von O) Nortricyclylaminen mit Isocyanaten oder mit Carbaminsäurechloriden erfolgen.

In besonders günstiger Weise erhält man die Harnstoffe, wenn man Nortricyclylisocyanat der Formel

Le A 94?4 009830/184

mit Aminen der Formel

(III) H-n' *

in welcher R, und R« die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt,

Das Nortricyclylisocyanat erhält man aus dem bekannten Nortricyclyl-carbaminsäureäthylester (DAS I.I8I.2I0) durch Umsetzung mit Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylmethyl-polyisocyanat.

Die benötigten Amine sind bekannt. Als Beispiele sollen genannt werden: Ammoniak, Methylamin, Dirnethylamin, Methyläthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, tert. Butylamin, Di-n-butylamin, Methylbutylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Piperidin, Diäthylamin, Diallylamin, Diethanolamin, Di-n-propylamin, Diisobutylamin.

Die Umsetzung des Isocyanate mit den Aminen kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, wie Wasser, Alkohole, Ester, Ketone und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes können tert. Amine, wie Trimethylamin, zugesetzt werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150 ⁰C.

0 0 9 8 3 0/1844 Bad

Die Umsetzung wird in üblicher Weise durchgeführt, z.B. mit äquimolaren Mengen der Ausgangsstoffe oder unter Verwendung eines Überschusses des technisch einfacher zugänglichen Amins.

Ein weiteres, besonders günstiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe besteht darin, daß man
Nortricyclyl-amin der Formel (IV).

-N-H

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Carbamlnsäurechloriden der Formel (V)

0 _R Cl-C-N^ ^l

in welcher R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Das Nortricyclyl-amin erhält man in einfacher Weise durch
Verseifen des Nortricyclyl-carbaminsäure-esters mit Kaliumhydroxyd (vgl. DAS I.I8I.2I0). Die Nortricyclyl-amine,
welche am Stickstoff einen aliphatischen Rest tragen, erhält man in an sich bekannter Weise aus dem Nortricyclyl-amin
durch Alkylierung mit den üblichen Alkylierungsmitteln, z.B. Alkylhalogeniden, Alkyl-echwefelsäure-eetern und Alkyl-ptoluol-eulfonsäure-estern, oder durch Reduktion von N-(Nortricyclyl· 3)-carboneäure-amiden, z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid,

; "Λ OHlGlHAL

001130/1844

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbaminsäurechloride sind bekannt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol, Ester, z.B. Essigsäureäthylester und Ketone, wie Aceton.

001130/1844

Es ist zweckmäßig, zur Bindung der entstehenden Salzsäure ein Säurebindemittel zuzusetzen, wie Trimethylamin oder Pyridin.

Die Umsetzung kann in einem größeren Temperaturbereich vorgenommen werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und loo ⁰C.

Die Umsetzung wird in üblicher Weise mit äquivalenten Mengen der beteiligten Reaktionspartner durchgeführt.

Nachfolgend ist die Hersteilung einiger Wirkstoffe genauer beschrieben:

<"*A^ -NH-CO-Ν' ^⁹ (A) N^A ^VCH,

Zu einer Lösung von 22 Gewichtsteilen Methyl-butylamin in 15o ml wasserfreiem Benzol werden bei Raumtemperatur J4 Gewichtsteile Nortricyclyl-3-isocyanat zugetropft. Man läßt J> Stunden bei 5o ° reagieren und entfernt dann das Lösungsmittel. Zurück bleiben 51 Gewichtsteile eines viskosen Reaktionsproduktes, das laut IR-Spektrum und Elementaranalyse die oben angegebene Struktur besitzt.

Ber.: C 7o,3 % H 9,91 % N 12,6 % Gef.: C 7o,13# H 9,76 % N 12,6 %

009830/1844

Das als Ausgangsstoff verwendete Jsocyanat kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch aus Io5 Gewichtsteilen N-Nortricyclyl-carbamidsäureäthylester, 15o Gewichtsteilen Diphenylmethan-4,4^dUsOCyBnBt und Jio Gewichtsteilen eines Polyphenylmethyl -polyisocyanate, wie es durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten wird, wird unter mechanischem Rühren mehrere Stunden unter vermindertem Druck auf 22o ° erhitzt; dabei destilliert eine farblose Flüssigkeit ab. Das Destillat wird zur Reinigung fraktioniert destilliert. Man erhält 59 Gewichtstelle Nortricyclyl-isocyanat vom Kp. 75 - 76 ° /18.

2o Qewichtstelle Nortricyclyl-3-isocyanat werden mit überschüssigem Dimethylamin bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute den N-(Nortricyclyl· ^-N'jN'-dimethylharnstoff vom Fp. 136⁰.

(C) Zu einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Diäthylamin in 5o ml wasserfreiem Benzol werden bei Raumtemperatur in ca. 1 Stunde 13,5 Gewichtsteile Nortricyclyl-3-isocyanat zugetropft. Man läßt Io Stunden bei 80 ° nachreagieren und entfernt dann das Lösungsmittel.

Le A 9434

009830/1846

-i-

Man erhält 2o Gewichtsteile N-(Nortricyclyl-3)-N^f,N^f-diäthylharnstoff, der nach dem Umkristallisieren aus Waschbenzin bei 78 ° schmilzt.

In analoger Weise können die anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:

In der allgemeinen Formel (I) steht R für Wasserstoff, R₁ und Rg haben die folgende jSedeutung:

Nr.

P(⁰C)

1	H	H	0098	H	148°	BAD CFIiGS^AL
2 3 4	CH, C₂H₅ H	H	CH, C₂H₅ C₁₊H₉-Ii	136° 78° 156°
5	H	C₄H₉-I	208°
6	H	C₄Hg-tert.	268°
7	CH,	C₄H₉-n	viskos
8 9	C,H_?-n C₄H₉-Ii	C₅H₇-n C₄H₉-n	lo3° 68°
Io	C₄H₉-I	C₄H₉-I	136°
11	-CHp-CH^-CHp	-CHg-CH=CHg	45°
12	-CHg-CHg-OH	-CHg-CHg-OH	viskos
13	-CHg-CHg	-O-CHg-CHg-	174°
14	-CHg-CH₂	-CHg-CH₂-CHg-	174°
15	-CHg-CH₂-OH	viskos
16	-CH₂-CH-CHg	133°
Le A 9434	3 0/1844

-y-

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum und können deshalb als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden: Dikotyle, wie Senf (Sinapls), Kresse (Lepidium), Klettenlabkraut (Galium), Vogelmiere (Stellaria), Kamille (Matricaria), Franzosenkraut (Galinsoga), Gänsefuß (Chenopodium), Brennessel (Urtica), Kreuzkraut (Senecio), Baumwolle (Gossypium), Hüben (Beta), Möhren (Daucus), Bohnen (Phaseolus), Kartoffeln (Solanum), Kaffee (Coffea)j Monokotyle, wie Lieschgras (Phleum), Rispengras (Poa), Schwingel (Festuca), Eleusine (Eleusine), Fennich (Setaria) Raygras (Loliuni), Trespe (Bromus), HUhnerhirse (Echinochloa), Mals (Zea), Reis (Qryza), Hafer (Avena), Gerste (Hordeum), Weizen (Triticum), Hirse (Panicum), Zuckerrohr (Saccharum).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen» Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B, durch Verstrecken der Wirkstoffe

003830/184*

Λ\

mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, Seite 35-38)· Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen infrage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Srdölfraktionen), Alkohole (z.B.'Methanol, Butanol), Amine und Aminderivate (z.B. A'thanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. ho^cisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionog'sne ui Λ --T₁-. :ϊ:.?.-he Emulgatoren (z.B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Folyoxyat·:ν->η-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Diopergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und 'Kethylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen o,I und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

BAD 009830/1844

-ye-

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen oder Verstäuben.

Die neuen herbiziden Wirkstoffe können im Post-emergence-Verfahren, besonders aber auch im Pre-emergence-Verfahren, angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen besondere Vorteile. So ist ihre herbizide Potenz stärker als die der vorbekannten Harnstoffe. Außerdem können sie in gleicher Weise als selektive Herbizide eingesetzt werden, z.B. in Bohnen. Einige Vertreter eignen sich darüberhinaus auch als selektive Herbizide im Weizen (vgl. Beispiel 1).

Le A 9*3* 009830/1844

Beispiel 1*

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewicht stei3*x Benzyloxypolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schäden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schäden oder Wachstumshemmung

5 schwere Schäden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 % aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor»

Le A 9W

80SS3G/1844

Tabelle Pre-emergence-Test

Wirkstoff

Wirkstoffauf- Echino- Sinapis Stella- Chenopo- Avena wand in kg/ha chloa rla dium fatua

Weizen Bohnen

-NH-C-N-(CH,)₂

(bekannt)

-NH-C-N-

(bekannt)

Io 5 2,5

4-5 4

5 5 3

4-5

3
2

3
3-4

2-3

2 O O

Io	5	5	5	5	1-2	2-3	2
5	5	5	4-5	4	1	1	1
2,5	3	4	3	0	0	0	0

	b	0	Io	5	5	5	5	4-5	4	■	2-3
	ο	Δ "	5	ι,	IVJi	5	IUl	4-5 ι.	3-4	0-1
C	-α ρ	JL^\ 3 2	2,5	4	5	5	5	4	3	0
	I K
		0 H	Io 5	5 5	5 5	5 4 ι,	5 5	3 2	2 1	1 0
	Λ ^η ' -^K-NH-C-N-C₄Hq	2,5	3	5	4	5	1	0	⁰ CT!
									**·
								K)
	Io	5	5	5	5	4-5	3	2 ^J
0	5 2,5	5 5	5 5	5 5	5	4 4	2 π	0-lCO ο
^J^-NH-C-N- ^C₂H₅ J₂							KJ

Claims

PATENTANSPRÜCHE;

R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht,

R, und R₂ allein für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-Rest oder Alkoxy stehen und

R, und Rp gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5-6 Ring-Gliedern stehen.

2. N-(Nortricyclyl-3)-harnstoffe der Formel

RO ⁿ2 in welcher

R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest steht,

009830/1844

R, und R₂ allein für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff-Rest oder Alkoxy stehen und

R- und Rp gemeinsam mit dem Stickstoff-Atom für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5-6 Ring-Gliedern stehen.

* 3· Verfahren zur Herstellung von N-(Nortricyclyl-3)-harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder (a) Nortricyclyl-isocyanat der Formel

mit Aminen der Formel

,R₁
(III) H-N' ^l

in welcher

R₁ und Rp die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder,
(b) Nortricyclyl-amine der Formel

(IV)

"R

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Carbaminsäure-chloriden der Formel

5 3 R , r. . ■ , 8 ,. /,

in welcher

R₁ und Rp die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt

k. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische Harnstoffe gemäß Formel (I) verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man tricyclische Harnstoffe gemäß Formel (I) als Wirkstoffe verwendet.

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