DE1619123A1 - Verfahren zur Appretierung von Textilien auf Cellulosebasis - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BORg DIPL.-ING. GRALFS DR. ΜΑΝίΤΖ

Patentanwälte

I:.. April 1966 > Bg/Gö -Ή 177

JiOBED-BOZEL
67, Boulevard Haussmann P a r 1 s Seme /v lrankreien

Yerfahren zur Appretierung von Textilien auf öellulosebasis .

Priorität: Prankreicü. vom 30. April 1965 - PT 15 467 .·■'. -

Die Erfindung "betrifft Appreturen auf der Basis von Acrylamid und Acetylen-mono-narnstoff* \

In d* älteren Anmeldung Ή 23 4^9 I? c/8k.vom 11. Juli

wurde . - . ' Λ, .-.. "' ^: ■ ^: _; 1963 ein neues Produkt besciirie^en, das durcii Umsetzung eines Moleküls Acetylen-mono-liarnstoff ("AHCJ") mit einem Molekül Acrylamid ("AA") ernalten wird und sich zur Herstellung von Appreturen zur Ausrüstung von lextllien auf "Gälulosetiasis eignet,

009813/1804

Form 2ff 30OO 6.65 ... ".-""'"'■ . ..' -. .'.'__.-:.- -

Durch. Behandlung mit Formaldehyd liefert das oben beschriebene Ausgangsprodukt Methylolderivate ("AMU/AA-m"), deren Appreturwirkung auf Textilien derjenigen überlegen ist, die mit bekannten Appreturen wie Dirnethylol-acetylenmono-harnstoff ("AMU-m")erzielt werden kann.

Die Methylolprodukte ("AMU/AA-m") können "in situ" hergestellt verden, beispielsweise durch gleichzeitige Kondensation von Harnstoff mit Glyoxal (Bestandteile des Acetylen-mono-harnstoffs), Acrylamid und Formaldehyd.

Eine solche Herstellung "in situ" ist industriell als rentabel anzusehen, da sie die Herstellungskosten des Produktes "AMU/AA-m" senkt. Das Acrylamid bleibt trotzdem ein verhältnismäßig teures Produkt, und die bei der Umsetzung benötigte Menge ist erheblich, denn es muß ein Mol Acrylamid auf ein Mol Acetylen-mono-harnstoff gerechnet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man dem Dimethylol-aeetylenmono-harnstoff ("AMU-m") mit Hilfe von Acrylamid erheblich verbesserte Appretureigenschaften.für Textilien erteilen kann, indem man das Acrylamid in einer Menge anwendet, die weit geringer ist, als es einem Mol Acrylamid pro Mol "AMU-m" entsprechen würde. ■

00981371804

Das erfindtmgsgemäße Appreturprodukt für Textilien besteht also im wesentlichen aus Dimethylol-acetylen-mono-"harnstoff, der durch Einbau von Acrylamid modifiziert ist, wobei die Menge Acrylamid unter einem Mol Acrylamid pro Mol Dimetnylol-aceijylen-mono-harnstoff liegt.

Nach einem anderen Merkmal der Erfindung liegt das mit dem Dirnethyloi-acetyien-mono-harnstoff verbundene Acrylamid.in freier oder kombinierter Form vor.

Einem weiteren Merkmal entsprechend liegt die angewandte Menge Acrylamid vorteilhafterweise zwischen 0,08 und 0,1 Mol pro Mol Dimethylo!—acetylen-monO-harnstoff.

Das erfindungsgemäße Appreturprodukt kann leicht "in situ" durch gleichzeitige Kondensation von Harnstoff mit Glyoxal (Bestandteile des Acetylen-monO-harnstoff) und weitere Kondensation mit Formaldehyd und der geeigneten Menge Acrylamid, ζ. B. mindestens n/"1Q Mol Acrylamid auf η Mol "AMU-ra" hergestellt werden; es bildet sich so "in^itu" eine bestimmte, sehr 'geringe Menge (n/10 Mol oder weniger)^ "AMÜ/AA-m", während der Rest des Gemisches aus Dimethylol-acetylen-möno-iiarristoff {"AMü-m") besteht.

Nach einer vort eilhaf-te a Aus führüngs form zur Herstellung des erfinäungsgemäßeii Appreturprodulctes kondensiert man

009813/18 0 Λ

ein Mol äquivalent Harns toff mit einem Moläquivalent Glyoxal und weiter mit 0,08 bis 0,1 Moläquivalent Acrylamid und einer ausreichenden Menge !Formaldehyd, um eine vollständige Methylolierung zu erzielen, wobei der Formaldehyd in leichtem Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge angewandt wird.

Nach einer Variante kondensiert man ein Moläquivalent Harnstoff mit einem Moläquivalent Glyoxal und weiter mit einer ausreichenden Menge Formaldehyd, um die vollständige Methylolierung zu erreichen, wobei der Formaldehyd in leichtem Überschuß gegenüber der theoretisch erforder- ■ liehen Menge angewendet wird. Man erhält so Dimethylolacetylen-mono-harnstoff; man mischt diesem dann ig&er Kälte die geeignete Menge Acrylamid, vorteilhafterweise 0,08 bis 0,1 Moläquivalent, bei.

Die Erfindung umfaßt weiter ein Verfahren zur Behandlung von Textilien auf Cellulosebasis mit Hilfe des oben definierten Appreturproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Fixierung des besprochenen Appreturproduktes einen Katalysator aufbringt, der aus Glyoxylsäure oder einer Mischung auf Glyoxylsäurebasis besteht.

Als aufzubringende Mischung eignet sich beispielsweise außer einer Glyoxyl säur eic*sung selbst ein Gemisch von Glyoxylsäure mit Zinknitrat und Trichloressigsäure oder eine'analoge Mischung. 0 098 1.3 / 18

Nach einer vorteilhaften Aus fuhrungsform des Behandlungsverfahrens "bringt? man die das wirksame Appreturprodukt enthaltende-. Lösung durch Zugabe von Wasser auf die gewünschte Verdünnung, dann löst man darin den . Katalysator sowie die, anderen eventuellen Zusatzstoffe. Man imprägniert dann das Gewebe mit der so erhaltenen Lösung und verfährt bei der weiteren Behandlung nach den gewöhnlich in der Praxis benutzten Verfahren.·

Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die nachfolgenden erläuternden Beispiele.

Hn situ" Das Beispiel 1 unten betrifftdie erfindungsgemäße/Herstellung einer Appretur aus Dirnethylol-acetylen-mono-harnsstoff mit einer geringen Menge chemisch gebundenem Acrylamid.

Das Beispiel 2 betrifft die "in situ" Herstellungdeiner Appretur aus Dirnethylol-aeetylen-mono-harnstoff und einer geringen Menge freiem Acrylamid. · -

Das Beispiel 3 betrifft die Herstellung einer "Test"-ap.pretur .aus Dimethylol-acetyien-inono-harnstoff.

009013/18

Beispiel 1

Ih 400 g (2,0 Mol) einer 3Q%igen Glyoxallösung, die durch Zusatz einer Alkalilösung auf pH 6,1 gebracht wurde, löst man unter Rühren 124 g (2,0 Mol) Harnstoff, wobei man die Temperatur zwischen 16 und 20⁰C hält. Man läßt das Reaktionsgemisch 8 bis 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen Zu der erhaltenen Lösung gibt man 460 g einer Lösung, die 40 Volumenprozent Formaldehyd enthält (36,5 Gewichtsprozent) . Man bringt den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Barytwasser auf 8,3 - 8,4, wobei man die Temperatur bei 18 bis 20⁰G hält. Dann setzt man 12,25 g Acrylamid (0,172 Mol) und 4,5 g Triethanolamin zu. Man erwärmt auf 60⁰C und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Der pH-Wert muß während der Reaktion bei 8,3 - 8,4 liegen. Man kühlt auf 2O⁰C ab und neutralisiert durch Einleiten von COp. Nach der Neutralisation liegt der pH-Wert bei 7,9 - 8,0. Bs wird anschließend filtriert.

Man erhält 1000 g einer klaren, praktisch farblosen Flüssigkeit mit 40% Trockenextrakt; Dichte 1,17 - 1,18; Gehalt an freiem Formaldehyd 5 "bis 6 %.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 mit dem einzigen Unterschied» daß das Acrylamid nicht der Kondensation mit dem

009813/18 04

Dimethylol-acetylen-mono-harnstoff la der Wärme unterworfen, wird. Es wird einfach, am Ende der Operation zugesetzt. ■

Beispiel 5

A) Man führt die Kondensation unter den Bedingungen des Beispiels 1, aber'in Abwesenheit von Acrylamidvdurch.

B) Versuche zur Behandlung von textilien

Ein doppelt gezwirntes Popelingewebe aus gebleichter.

Baumwolle wird mit einer wässrigen Lösung "au foulard" imprägniert, die im Liter 125 6 ^des Kondensationsproduktes des Beispiels 1 enthält. Es werden 18 Gewichtsprozent (d. h. 18 g auf 100 g Trockenharz) eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

Zinknitrat ........ 39,2 g

■; Essigsäure ........ 0,8 g Katalysator I Wasser ........ »v» · 60,0 g

Das Gewebe wird dann auf ?Ö % ausgepreßt, bei 120°G auf dem Rahmen getrocknet und 3 Minut^en bei 150⁰G in einem stark belüfteten Trockentunnel cö? Kondensation unterworfen.

Die Tabelle I unten es gibt die Ergebnisse der mit diesem Gewebe durchgeführten Verbuche wiedei·.' ^: -

009813/180A ^A "^ \

Die Knitterfestigkeit wird mit Hilfe der DAM-Apparatur nach den Angaben der I.T. ]?. gemessen, die denen der Norm AATOO 66-1959^ sehr ähnlich, sind. Ganz allgemein wird die Knitterfestigkeit ausgedrückt durch den Wert des Rückstellwinkels des vorher unter Standardbedingungen gefalteten Gewebes.

Das Waschen erfolgt in einer Trommelwaschmaschine mit umkehrbarem Antrieb innerhalb von 10 Minuten bei 80°C. Es wird dazu ein Gemisch von Seife und Natriumcarbonat verwendet.

Die dynamische Reißfestigkeit wird nach der Norm AFNOR G 07-001 gemessen. Sie wird ausgedrückt durch die aufzuwendende Kraft in kg, die nötig ist, um ein Prüfstück des Gewebes von 5 ei Breite zu zerreißen.

Zur Bestimmung der Chlorbeständigkeit benutzt man den "Scorch Tester" nach der Norm AATC092-1962. Bei diesem Versuch behandelt man die Proben mit Hypochlorit und erwärmt sie dann nach, dem Trocknen zwischen den beiden Platten des"Scorch Testers" auf 180⁰O.' Man misst den Verlust an dynamischer Reißfestigkeit, den man als prozentualen Verlust,bezogen auf die behandelten Prüfstücke, die den"Scorch Tester" nicht durchlaufen haben, ausdrückt.

-"■■'■ 009813/1804

1818123

Dieselbe Behandlung wird mit einem gleichen Gewebe

durchgeführt, das ein Bad mit 125 g/Iiiter des iondensätiönsproduktes des Beispiels 2 durchlaufen hat.

Unter den gleichen - Bedingungen arbeitet man schließlich mit einem Bad, das 125 g/l/it er des Eondensatiohsprodulctes des Beispiels 3 enthält. - - - - ..-_:

Es wurde ferner eine gleiche Versuchsreihe mit drei . Losungen zu 125 g/Liter durchgeführt (die erste enthielt das Produkt des Beispiels 1,die zweite das des Beispiels; 2 und die dritte das des Beispiels 'J)-, aber-es wurden 18 Gewichtsprozent eines Katalysators der folgen-, Ziusammensetzung verwendet; _;: - .

Glyoxylsäure . ..... ·>ν 3,95 S

Zinknitratlösung vzu 40⁰Be ., .82,00 g.'■ 95%ige Trichloressigsäure ..,' 3,30 S-

Die Ergebnisse dieser sechs ¥ersuc-he sind in der Tabelle I unten zusammengestellt. -; ■ . ^:V-v

009813/18Q4

Tabelle I

Kat. I

Eat. II

ο ο

(O OD

Art des Versuchs	dynamische Reißfestigkeit (kg) Kette + Schuß	Knitterfestigkeit (Kette + Schuß) Scorch-Test %	5 x gewaschen	10 .χ gewaschen .	so wie es ist
nicht behandeltes Gewebe	117,2	so wie es ist
Produkt des Beisp. 1 Produkt des Beisp. 2 Produkt des Beisp. 3	73 7^,9 76,6	192	283 271 271	27O 252 258
Produkt des Beisp. 1 Produkt des Beisp, 2 Produkt des .Beisp. 3	60,6 71,0 72,6	285 274 273	292 286 272	282 275 266	- 5,4 0,3 + 4,6
292 291 287

OO

CJ) CD

CO

Die Prüfung dieser Ergebnisse zeigt,, daß der Zusatz von Acrylamid die Wirkung verbessert und daß eine Kondensation des Amids mit dem Acetylen-mono-harnstoff und dem Formaldehyd erforderlieh ist, damit der günstige Einfluß dieses Zusatzes voll zur Entfaltung kommt* Außerdem läßt sictL eine tibBpiegenheit des Katalysators II gegenüber dem Katalysator I feststellen. ' ■ .-

Die Beständigkeit der Appreturen bei der sauren Hydrolyse wurde nach der folgenden Methode untersucht;

Die Gewebe wurden inBäder getaucht, die 160 g/l der den Beispielen entsprechenden Methylölderivate in Gegenwart des Katalysators 1°oder des Katalysators II enthielten.

Zum Spülen werden verschiedene gepufferte (wässrige) Lösungen verwendest: · .

- pH 1 ,φ:-■ * ■ 50: vjg/1 Harnstoff _; : /

.·"■'."■ 15 g/l Piiospliorsäure' _:-.- - pH 3 J . 20".g/i lionönatriumphosphat plus

: -:. . Phosphorsäure .

-pH ?; : _ 2ü g/l ]ion.Eentrierte Essigsäure ·■■.";■ ; plus Sodalösung . :

Es wird 30".Hinuten bei 8ö⁰Q_iii,.diesen sauren Lösungen wandelt.

Die Tabelle II gibt die Kückstellwinkel im trockenen Zustand der appretierten Gewebe wieder, die dieser sauren Behandlung unterworfen wurden. Sie enthält ferner den Verlust an Knitterfestigkeit, ausgedrückt in Prozent in Bezug auf den Gewinn an Knitterfestigkeit, der durch die Appretur als solche erzielt wurde.

Verlust % ·* (Aus gangs winkel — Winkel nach dem Spülen)

Aus gangs winkel - Winkel des nicht behan- - ' , " delten Gewebes

009813/1804

a belle II

ο ο to co

GO

00 O

	Appretur	Produkt	Beisp.1	Produkt	Beisp.2	Produkt	Be isp.3
		Kat. I	Kat.II	Kat. I	Kat. II	Kat. I	Kat. II
pH	Knitterfestigkeit Kette + Schuß	225	252	223	233	203	230 .
1,9	Verlust %	67 %	46,5 %	69 %	61,5 %	88 %	62 %
pH ,	Knitterfestigkeit Kette + Schuß	261	, 272	255	266	243	261
3	Verlust %	31 %	28,5 %	37,5%	35,5 %	43 %	31 %
pH	Knitterfestigkeit Kette + Schuß	280	284	277	282	268	270
5	Verlust %	Λ Ο Ο/λ	10,8 %	15,8%	'14,7 %	1.7,8 %	15 °/°

■ V>4 I

Es ist allgemein eine Überlegenheit der Kondensation mit Acrylamid nach, dem Beispiel 1 in Verbindung mit dem Katalysator II.zu beobachten.

Die Einwirkung von Chlor auf die Gewebe, die unter den angegebenen Bedingungen einer sauren Spülung unterworfen wurden, wurde nach der Norm AATCC 92-1962 durchgeführt und mit dem Scorch-Tester bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

pH des Spül- bades	Prod.	Beisp	.1	Prod.	Beisp	.2	Prod.	Beisp.	Kat.	3
1.9	Kat.I	Kat.	II	Kat.I	Kat.	II	Kat.	I	48	II
3	46	30		40	32				16
5	28	1		26	8		37		7
-12	3		2	-20		14

Auch hier ist ein geringer^Beständigkeitsverlust in Gegenwart' von Acrylamid und ein merklicher Vorteil des Katalysators II zu verzeichnen..

0098137180

Claims (1)

1. Verfahren zur Appretierung von Textilien auf Cellulosebasis durch Imprägnierung mittels eines Produktes, das durch Kondensation von. Dirnethylol-acetylen-monoharnstoff und Acrylamid erhalten wird, anschließendes Auswringen, Trocknen und Erwärmen zur Fixierung der Appretur, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial in Gegenwart eines Katalysators auf Glyoxylsaurebasis mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, dieein Derivat des Dirnethylol-acetylen-mono-harnsto ffs enthält , der durch 0,08 bis 0,1 Mol Acrylamid pro Mol Diemethylol-acetylen-moho-harnstoff modifiziert worden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zur Behandlung der Textilien so hergesta.lt wird, daß sie das mit dem Dimethylol-acetylenmono-harnstoff verbundene Acrylamid in freier oder kombinierter Form enthält.

3· Verfahren nach Anspruch: Ί , dadurcli Bekennzeichnet, daß die wässrige Losung zur Behandlung der Textilien in der Weise hergestellt wird, daß ein Molekül Harnstoff mit einem Molekül Glyoxal kondensiert, die gebildete

009813/1804 ·

Verbindung,ohne sie aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, mit Formaldehyd umgesetzt und die dabei gebildete Verbindung dann mit 0,08 bis 0,1 Molekül Acrylamid umgesetzt wird.

A-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge leicht überschüssige Menge Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, um die Methylolierung des bei der Umsetzung gebildeten Acetylen-mono-harnstoffs zu erreichen,

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung zur Behandlung der Textilien in der Weise hergestellt wird, daß zur Gewinnung von Dimethylol acetylen-mono-h.arnstoi'f ein Molekül Harnstoff mit einem iiolekül Glyoxal und einem leichten Überschuß an Formaldehyd gegenüber der theoretisch erforderlichen Kenge kondensiert ur.i in der Kälte 0,0ü bis 0,1 Molekül Acrylaraid zugesetzt

c. /erfahren nach. Anspruch. 3, daduorch. gekennzeich.net, daS ile -,/ässrige Lösung zur Beiiaxidlung; der 'Textilier. in der Weise h.erge3tfellt v;ird, daß ein lioieküi Ilax-nstoff 3.it eines Kolekül Glyoxal kondensiert;, die gebildete Verbindung, oime sie aus ies Eeek-uio-GS-eäium. zu isolieren, mit 0,06 bis 0/* rfclek"äi Acrylar.ia ucigesetjzt darm eine "geeisrnete Mense Jorrs.elo.eh-^i l5r~~t; z~x? Umsetzun·"

■" 0098Γ3/180Α "

BAD ORIGINAL

?. ¥ep£abseil nacOi. Jtospamok -1 daß ein EatalSFsatoi¹ irerwendei; oder ©lasern Qeia±sdla

Jpisp/racii i^

daß die zw? BeltasBdliaHig -der- -^ erfewai 1^25 g i^pietOiPprodmfet im IiitiP vmk pro.z:eosrt( Katalysato^s bezög

ffisni daB die ©eocfeilien mi

einer^