DE889893C

DE889893C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten, sauerstoffhaltigen Propylenverbindungen

Info

Publication number: DE889893C
Application number: DED7934A
Authority: DE
Inventors: Reginald Harold Hall; Edward Severin Stern
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1950-02-11
Filing date: 1951-02-07
Publication date: 1953-09-14

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, sauerstoffhaltigen Propylenverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, sauerstoffhaltigen Propylenverbindungen.
Erfindungsgemäß wird ein Trioxypropanäther der Formel RO-CH,-CHR3-CH(ORl) (0R2), in welcher R, R1 und R2 eine Alhyl-, Aryl-, Aralkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, in Gegenwart eines Crack-Katalysators und im homogenen Zustande bei einer Temperatur zwischen Zoo und q.50°, vorzugsweise zwischen 325 und q.25°, der Pyrolyse unterworfen, wobei ein Gemisch aus einem Diäther des i, 3-Dioxypropylens von der Formel RO-CH2-CR3 = CH (0R1) und einem Acroleinacetal der Formel CH2 = CR3-CH(ORl) (0R2) entsteht. In beiden Formeln haben R, R1, R2 und R3 die gleiche, oben angegebene Bedeutung. Der besagte Propylenäther und das Acroleinacetal werden sodann aus dem Reaktionsprodukt isoliert.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Trioxypropanäther der Formel R30-CH2-CHR6-CH(OR4) (0R5), in welcher R3, R4 und R5 einen niedrigen Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-, und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrüppe bedeuten, der Pyrolyse gemäß dem Verfahren nach der Erfindung unterworfen.
Die Pyrolyse kann im flüssigen.oder dampfförmigen Zustand ausgeführt werden. Der homogene Katalysator ist vorzugsweise saurer Natur, zweckmäßig Schwefelsäure oder einer ihrer Ester, beispielsweise Di-isopropylsulfat, Dimethylsulfat, Mono-äthylsulfat. Basische Katalysatoren, beispielsweise Chinolin,- können ebenfalls Anwendung finden. Es ist vorteilhaft, die Pyrolyse in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, wie z. B._ Pyridin, Chinolin, Collidin, vorzunehmen.
Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft nach der folgenden Formel: In dieser Formel stellen R, R1 und R2 die gleichen oder verschiedene Reste der oben angegebenen Bedeutung dar. Die Temperatur, bei welcher die Abspaltung der Verbindungen ROH und R 2 O H erfolgt, ist innerhalb ziemlich weiter Grenzen verschieden und hängt von der Natur dieser Verbindungen ab. Es wurde gefunden, daß man die Erzeugung von Diäthern des i, 3-Dioxypropylens bzw. des Acröleinacetals durch Abänderung der Reaktionsbedingungen, beispielsweise der Berührungszeiten, Reaktionstemperaturen begünstigen kann, wobei die Erzeugung des Acroleinacetals durch schärfere Bedingungen bevorzugt beeinflußt wird. Dies tritt ein, weil unter schärferen Bedingungen die Diäther des i, 3-Dioxypropylens Isomerisation erleiden, wobei das entsprechende Acroleinderivat gebildet wird.
Die beiden Produkte der Crackreaktion, nämlich der Diäther des i, 3-Dioxypropylens und das Acroleinacetal können aus der sich bei der Crackreaktion ergebenden Reaktionsmischung, z. B. durch fraktionierte Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, abgeschieden und voneinander getrennt werden.
Eine ganze Anzahl der erfindungsgemäß erzeugten Acroleinacetale sind neu, andere dagegen sind bereits bekannt, waren bisher aber nicht leicht darstellbar. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eröffnet daher einen einfachen und wirtschaftlichen Weg für die Erzeugung der Acroleinacetale. Die neuen Acroleinacetale, welche erfindungsgemäg dargestellt worden sind, sind Acroleindibutylacetal, Acroleindi-n-propylacetal, Acroleindiisopropylacetal und Ac_roleindibenzylacetal.
Die nach vorliegender Erfindung hergestellten Diäther des i, 3-Dioxypropylens sind neue Verbindungen. Diese bisher unbekannten Äther umfassen: i, 3 - Dimethoxypropylen, z, 3 - Diäthoxypropylen, i, 3-Dibutoxypropylen, i, 3-Di-n-propoxypropylen, i, 3-Di-isopropoxypropylen, i, 3-Dibenzyloxypropylen, i, 3-Diäthoxy-2-methylpropylen, i-Äthoxy-3-butoxypropylen-i und i-Butoxy-3-äthoxypropylen-i.
Die neuen Diäther des i, 3-Dioxypropylens sind nützliche Zwischenprodukte für die Darstellung von wertvollen organischen Verbindungen und können beispielsweise hydriert werden, wobei sich die entsprechenden i, 3-Propylenglykoläther ergeben. Diese Propylenglykoläther sind wertvolle Lösungsmittel, und da -die Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung leicht und billig aus Acrolein oder ß-Alkoxypropionaldehyd hergestellt werden können, sind diese Verbindungen mithin leicht zugänglich geworden. Da die Acroleinacetale fernerhin in die das Ausgangsmaterial bildenden Trioxypropanäther zurückverwandelt-werden können unter den Bedingungen, bei welchen Acrolein in diese Verbindungen umgewandelt wird, ist es eine weitere Maßnahme der vorliegenden Erfindung; -die Diäther des i, 3-Dioxypropylens durch die Pyrolyse des i, i, 3-Trioxypropanäthers herzustellen, wobei eine Mischung der entsprechenden Diäther des i, 3-Dioxypropylens und des Acroleinacetals anfällt, diese beiden Produkte zu isolieren und das Acroleinderivat wieder in den das Ausgangsmaterial bildenden i, i, 3-Trioxypropanäther zurückzuverwandeln. Wie oben bereits angedeutet, wird die Bildung des Diäthers des i, 3-Dioxypropylens durch die Anwendung weniger scharfer Bedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen begünstigt. Infolgedessen kann die Ausbeute an Diäther des =, 3-Dioxypropylens dadurch erhöht werden,-daß man die Pyrolyse derart einrichtet, daß eine kleine Menge des Ausgangsmaterials durch die Reaktion unverändert bleibt. Die Ausbeute ist andererseits kleiner, wenn die Pyrolyse völlig zu Ende geführt wird.
Wenn dagegen das Acroleinacetal als Endprodukt erwünscht ist, verfährt man derart, daß die Pyrolyse unter schärferen Bedingungen, ebenfalls innerhalb der oben angegebenen Grenzen, durchgeführt wird, da diese die Ausbeute an Acroleinacetal günstig beeinflussen. Nach fraktionierter Destillation des sich ergebenden Reaktionsproduktes kann der Diäther des i, 3-Dioxypropylens abgetrennt. und durch Reaktion mit der bei der Reaktion abgespaltenen entsprechenden Hydroxylverbindung in das Ausgangsmaterial zurückverwandelt werden. Da der i, 3-Dioxypropylendiäther gewöhnlich einen höheren Siedepunkt hat als das Acroleinacetal, braucht er nach Entfernung des Acroleinacetals nicht von dem Destillationsrückstand abgetrennt zu werden.
Die Diäther des i, 3-Dioxypropylens nach vorliegender Erfindung sind substituierte Vinyläther und unterliegen daher den bekannten ' Umwandlungsmöglichkeiten solcher Äther. Die Überführung der Diäther des i, 3-Dioxypropylens und des Acroleinacetals in die das Ausgangsmaterial bildenden Trioxypropanäther kann durch die Addition genannter Verbindungen zu der gewünschten Hydroxylverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators z. B. bei Zimmertemperatür bewirkt werden.
Die das Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung bildenden Trioxypropanäther können auf irgendeinem geeigneten Wege, beispielsweise durch Einwirkung von Acrolein oder ß-Alkoxypropionaldehyd auf die gewünschten Hydroxylverbindungen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Äthylhexyl-, Isooctyl- oder Cyclohexylalkohol oder Phenol hergestellt werden. Beispiele solcher geeigneter Ausgangsmaterialien sind 1, 1, 3-Trimethoxypropan, 1, 1, 3-Triäthoxypropan, 1, 1, 3-Tributoxypropan, i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan, i, i-Diäthoxy-3-butoxypropan, i, i, 3-Tri-n-propoxypropan, 1, 1, 3-Triisopropoxypropan, 1, 1, 3-Tribenzyloxypropan und i, i, 3-Triäthoxy-2-methylpropan. Die sechs letztgenannten Verbindungen können, wie nachstehend beschrieben, hergestellt werden.
Die Herstellung dieser Ausgangsstoffe wird hier nicht beansprucht.
i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan. 118 g ß-Äthoxypropionaldehyd (Sdp. 66,5',/67 mm Quecksilber, nD 1,4026) wurden schnell zu 300 ccm n-Butylalkohol, dem i ccm konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt war, gegeben. Die Mischung erwärmte sich von selbst auf 25 bis 30' und wurde dann 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Lösung von Natriumbutylat in Butylalkohol, welcher o,5 g essigsaures Natrium zugesetzt worden war, neutralisiert und die Mischung darauf schnell unter vermindertem Druck destilliert und fraktioniert. Es wurden 15o g i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan mit einem Siedepunkt von 98°/o,8 mm Hg; nD 1,4215 erhalten.
i, i-Diäthoxy-3-butoxypropan. 92,5 g ß-Butoxypropionaldehyd (Sdp. 62°/15 mm Hg; 4 1,4156), welches durch alkalische Kondensation von n-Butylalkohol und Acrolein erzeugt worden war, wurden schnell zu 450 ccm Äthylalkohol zugegeben, welcher i g Chlorwasserstoff und 5 g wasserfreies Calciumchlorid enthielt. Die Mischung erwärmte sich sofort und wurde 72 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten. Das Produkt wurde mit Natriumäthylalkoholat, das in Äthylalkohol gelöst war, neutralisiert, die Mischung dann schnell unter verringertem Druck destilliert und danach fraktioniert. Es wurden 9i g i, i-Diäthoxy-3-butoxypropan (Sdp. ioo'/io mm Hg; nD 1,4141) erhalten.
i, i, 3-Tri-n-propoxypropan. Eine Mischung von 375 ccm Acrolein mit einem Gehalt von 92 °/o,1875 ccm n-Propylalkohol, welchem 15 ccm konzentrierte Salzsäure zugesetzt waren, und 500 ccm Methylendichlorid wurden durch eine Vigreux-Säule von 95 cm Länge destilliert. Die Säule war mit einem phasentrennenden Destillierkopf versehen, durch welchen die obere (wäßrige) Schicht des Destillates dauernd abgetrennt und die untere Schicht im Rücklauf der Säule wieder zugeführt wurde. Sobald kein Wasser mehr gebildet wurde, wurde die erkaltete Reaktionsmischung mit einer Lösung von 3,5g Natrium in n-Propanol neutralisiert und sodann schnell destilliert, zum Schluß unter vermindertem Druck. Durch Fraktionierung des Destillates unter verringertem Druck wurden 319 einer niedrigsiedenden unreinen Fraktion (Sdp. 96 bis 1o4'/17 mm Hg; nD 1,423 bis 1,425) und dann ioi5 g reines 1, 1, 3-Tri-n-propoxypropan (93 °/o der Theorie, Sdp. 1o9'/12 mm Hg, )aD 1,4175, erhalten. 1, 1, 3-Tri-isöpropoxypropan. Eine Mischung von 375 ccm Acrolein (92 11/o), 1873 ccm Isopropylalkohol, welcher 15 ccm konzentrierte Salzsäure enthielt, und 36o ccm Methylendichlorid wurde, wie im vorigen Beispiel beschrieben, am Rückflußkühler erhitzt. Sobald kein Wasser mehr gebildet wurde (nach ungefähr 6o Stunden), wurde die kalte Reaktionsmischung mit 415 g Natrium, welches in Isopropanol gelöst worden war, alkalisch gemacht und dann schnell destilliert, zum Schluß unter vermindertem Druck. In dem Kolben blieb eine größere Menge Rückstand (ungefähr 28o g) zurück. Der Teil des Destillates, der über 40'/10o mm Hg siedete (57o g) wurde fraktioniert destilliert und ergab: i. ungefähr 50 g einer niedrigsiedenden Substanz, Sdp. 43 bis 88°!1i mm Hg; 14,0 i,4oo bis 1,415, und 2. 3o8 g 1, 1, 3-Tri-isopropoxypropan (28°/o derTheorie), Sdp. 89';''1i mm Hg; 1450 1,4096.
i, 1, 3-Triisobenzyloxypropan. Eine Mischung von 225 ccm Acrolein, 1512 g Benzylalkohol, 35o ccm Methylendichlorid und 15 ccm konzentrierte Salzsäure wurde, wie oben beschrieben, am Rückflußkühler unter dauernder azeotropischer Entfernung des Wassers erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das kalte Produkt mit 5 g Natriumhydroxyd neutralisiert und im Vakuum destilliert. Das Destillat ergab bei nachfolgender Fraktionierung 823 g reines 1, i, 3-Tribenzyloxypropan (76°/a derTheorie), Sdp. 243 bis 246'/o,5 mm Hg, 18o°/5 .,0-4 mm Hg; nD 1,558o.
i, i, 3-Triäthoxy-2-methylpropan. 210 g frisch destilliertes a-Methylacrolein, 2ooo g Äthylalkohol, 300 g Methylendichlorid und 4 g 3o°/oige wäßrige Salzsäure wurden schnell durch eine 95 cm lange Vigreux-Säule destilliert. Von dem Destillat, welches sich in zwei Schichten trennte, wurde das gebildete Wasser (obere Schicht) dauernd entfernt und die untere Schicht als Rückfluß der Säule wieder zugeführt. Das Erhitzen wurde eingestellt, sobald kein Wasser mehr gebildet wurde, worauf die Mischung mit i g Natrium, das in Äthylalkohol gelöst war, behandelt wurde. Sie wurde dann fraktioniert destilliert, wobei neben Methylendichlorid und unverändertem Äthylalkohol 32 g a-Methylacrolein-diäthylacetal (Sdp. 68,5'/67 mm Hg; nD 1,4079), 270 g 1, 1, 3-Triäthoxy-2-methylpropan (Sdp. 75°/11,5 mm Hg; re 1,4o83) und 31 g höhersiedendes Material, wahrscheinlich 6-Äthoxy-2, 5-dimethyl-2-diäthoxymethyltetrahydropyran (Sdp. 122 bis 125°/11,5 mm Hg; 4D 1,4348), erhalten wurden.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentgehalte nach Gewicht angegeben. Beispiel i Eine gasförmige Mischung von Stickstoff und einer gleichförmigen Mischung von 135 Teilen i, i, 3-Trimethoxypropan, o,18 Teilen Di-isopropylsulfat und i Teil Pyridin wurden durch ein auf 355' erhitztes Glasrohr mit einer Berührungszeit von 55 Sekunden geleitet. Das erhaltene Produkt ergab bei fraktionierter Destillation unter vermindertem Druck 63,1 Teile einer azeotropischen Mischung von Methylalkohol und Acroleindimethylacetal, 37,5 Teile i, 3-Dimethoxypropylen (Sdp. 63,8';98 mm Hg; WD 1,4200) und 23 Teile unverändertes i, i, 3-Triinethoxypropan. Durch Hydrieren des =, 3-Dimethoxypropylens in Gegenwart von Raney-Nickel in Äthylalkohol wurde i, 3-Dimethoxypropan in theoretischer Ausbeute erhalten. Sdp. i05,5°, n2 1,3898.
Beispiel e Eine gasförmige Mischung von Stickstoff, 123 Teilen 1, 1, 3-Tributoxypropan, o,i Teilen Di-isopropylsulfat und 0,5 Teilen Pyridin wurde durch ein Glasrohr geleitet, welches auf 350° gehalten wurde. Die Kontaktzeit belief sich auf 7o Sekunden. Das erhaltene Produkt lieferte bei fra'l;tierierter Destillation 32,5 Teile Butylalkoh01, 35 Teile Acroleindibutylacetal (Sdp. 93/17 mm Hg; np i,4204), 16 Teile 1, 3-Dibutoxyprapylen (Sdp. iio,5°/i6 mm Hg; nD 1,4348) und 18 Teile unverändertes 1, i, 3-Tributoxypropan.
Durch Hydrieren von 9,6 Teilen des 1, 3-Dibutoxypropylens in Gegenwart von Raney-Nickel in Äthylalkohol wurden 6,5 Teile 1, 3-Dibutoxypropan (Sdp. g6,8°/ii mm Hg; Wö 1,4169) erhalten.
Beispiel 3 114 Teile i, i-DibutOxy-3-äthoxypropan, ö,i Teile Di-isopropylsulfat und o,5 Teile Pyridin wurden mit Stickstoff durch ein bei 355° gehaltenes Glasrohr mit einer Berührungszeit von Zoo Sekunden geleitet. Das erhaltene Produkt lieferte bei fraktionierter Destillation 12 Teile Äthylalkohol mit ein wenig Pyridin, 43,1 Teile Acroleindibutylacetal (Sdp. g1°/14 mm Hg; Wo 1,4202) und 4o Teile unverändertes i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan.
Beispiel 4 Eine aus go Teilen i, i-Diäthoxy-3-butoxypropan, o,o8 Teilen Di-isopropylsulfat und o,6 Teilen Chinolin bestehende Mischung wurde mit Stickstoff durch ein auf 35o° erhitztes Glasrohr mit einer Kontaktzeit von 71 Sekunden geleitet. Bei der fraktionierten Destillation ergab das erhaltene Produkt 11,5 Teile Äthylalkohol, 2 Teile etwas verunreinigtes Acroleindiäthylacetal (Sdp. 35 bis 37°%i7 mm Hg; WO 1,4o29), 35 Teile 3-Butoxy-i-äthoxypropylen-i (Sdp.74°/10mm Hg; zaö 1,4296) und 12 Teile unverändertes i, i-DiäthOxy-3-butoxypropan.
Bei der Hydrierung von io Teilen des 3-Butoxyi-äthoxypropylen-i mittels Raney-Nickel in Äthylalkohol wurden 9,2 Teile 3-Butoxy-i-äthoxypropan (Sdp. 185°/734 mm Hg; 4D 1,4101) gewonnen.
Beispiel 5 Eine Mischung von 2o8 Teilen 1, i, 3-Triäthoxypropan, 0,25 Teilen Di-isopropylsulfat und 1,6 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 365° und einer Verweilzeit von 75 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Das erhaltene Produkt ergab bei der fraktionierten Destillation 42 Teile Äthylalkohol, welcher Acroleindiäthylacetal enthielt, 25 Teile Acroleindiäthylacetal (Sdp. 45 bis q.6°/38 mm Hg; n2 1,4020), 51 Teile 1, 3-Diäthoxypropylen (Sdp. 52°/12 mm Hg; n2 1,4240) und. 53 Teile unverändertes i, 1, 3-Triäthoxypropan. Beispiel 6 ,Eine Mischung von r22 Teilen =, i, 3-Triäthoxypropan, 0,75 Teilen Dimethylsulfat und i,8 Teilen Pyridin wurde bei 370° mit einer Berührungszeit von 85 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Bei der fraktionierten Destillation des erhaltenen Produktes wurde Acroleindiäthylacetal in einer Ausbeute von 35')/, und 1, 3-Diäthoxypropylen in einer Ausbeute von 170/, gewonnen. .
Beispiel 7 Eine Mischung von 135 Teilen 1, i, 3-Triäthoxypropan und 0,4 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde durch ein bei 36o° gehaltenes Glasrohr mit einer Berührungszeit von 85 Sekunden geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Sammelgefäß aufgefangen, welches 3 Teile Chinolin und o,2 Teile Chinol der Formel enthielt. Es lieferte bei der fraktionierten Destillation Acroleindiäthylacetal in einer Ausbeute von 37 0/0 und 1, 3-Diäthoxypropylen in einer Ausbeute von 5 0/0. Beispiel 8 Eine Mischung von ioo Teilen 1, i, 3-Triäthoxypropan und 0,184 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde in einem mit einer Fraktionierkolonne verbundenen Kolben erhitzt. Die sich bildenden Produkte wurden aus dem System abdestilliert. Bei der fraktionierten Destillation wurden 27,55 Teile Äthylalkohol, 29,5 Teile Acroleindiäthylacetal, 11,9 Teile 1, 3-Diäthoxypropylen und 12,5 Teile unverändertes 1, 1, 3-Triäthoxypropan erhalten.
38 Teile Acroleindiäthylacetal wurden in ungefähr 5o Teilen Äthylalkohol gelöst und die Lösung bei unterhalb 3° mit einer Lösung von i Teil Chlorwasserstoff in 50 Teilen Äthylalkohol behandelt. Die Mischung wurde während mehrerer Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann durch vorsichtigen Zusatz von Natriumalkoholat-Äthylalkohol gerade alkalisch gemacht und der Überschuß des Alkalis mit Kohlendioxyd neutralisiert. Bei fraktionierter Destillation des Produktes wurden 47 Teile reines 1, 1, 3-Triäthoxypropan erhalten.
Beispiel 9 i Teil Pyridin und o,2 Teile Di-isopropylsulfat wurden zu 176 Teilen:[, 1, 3-Triäthoxypropan gegeben und . die Mischung im gasförmigen Zustand mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch ein auf g65° erhitztes Glasrohr mit einer Kontaktzeit von 76 Sekunden geleitet. Die Umwandlung in Acroleindiäthylacetal war 35)/, und in 1, 3-Diäthoxypropylen 48 %.
Dieses. Beispiel wurde in genau gleicher Weise wiederholt mit der Ausnahme, daß die in folgender Tabelle in Spalte i angegebene Temperatur und die in Spalte 2 angegebene Kontaktzeit zur Anwendung gelangten. Die Umwandlungen in Acroleindiäthylacetal und in I, 3-Diäthoxypropylen sind in Spalte 3 bzw. 4 in Prozenten wiedergegeben.

Spalte i Spalte 2 Spalte 3 Spalte q.

°C Sekunden

355 65 31 55

300 133 25 58

255 240 i9 42

87,5 Teile I, 3-Diäthoxypropylen, welche o,i Molprozent Di-isopropylsulfat und i Molprozent Chinolin enthielten, wurden mit Stickstoff durch ein auf 350 bis 36o° gehaltenes Glasrohr mit solcher Geschwindigkeit geleitet, daß die Berührungszeit 53 Sekunden betrug. Bei der fraktionierten Destillation wurden 3 Teile Äthylalkohol, 14 Teile Acroleindiäthylacetal und 48,5 Teile unverändertes I, 3-Diäthoxypropylen erhalten.
Beispiel io 1,5 Teile Pyridin und o,18 Teile Di-isopropylsulfat wurden zu 8o Teilen I, I, 3-Triäthoxypropan gefügt und die gleichförmige Mischung während 6 Stunden in gleichmäßigem, langsamem Strom durch ein Glasrohr geleitet, dessen Ausmessungen i m in Länge und etwa 2 cm im inneren Durchmesser betrugen. Dieses Rohr wurde auf 35o° gehalten. 78,5 Teile des Reaktionsproduktes wurden in einem mit Wasser gekühlten Gefäß kondensiert; nD = 1,4032. Fraktionierte Destillation ergab die folgende Hauptfraktionen: 1. 16,6 Teile Äthylalkohol, Sdp.29°/76mmHg; 2. ig Teile Acroleindiäthylacetal, Sdp. 5 9 bis 6o°/76 mm Hg; nD 1,4o21; 3. 19,4 Teile i, 3-Diäthoxypropylen, Sdp. 88°/76 mm Hg; nD 1,4248; 4. 8,6 Teile unverändertes I, I, 3-Triäthoxypropan, Sdp. 7o°/14 mm Hg; nD I,4o8o.
Bei der Wasserstoffanlagerung in Äthylacetat über einem i °/ o igenPalladiumkohlekatalysator absorbierten 2,5 g des I, 3-Diäthoxypropylens 484 ccm Wasserstoff bei 13° und 742 mm Hg Druck in 14 Minuten, was 1,04 Doppelbindungen entspricht. Die Aufnahme hörte dann auf. Das Hydrierungsprodukt enthielt kein Acetal, ergab aber bei der fraktionierten Destillation I, 3-Diäthoxypropan, Sdp.140°/742 mm Hg; 19,0 1,3982.
Beispiel ii Eine aus 327 Teilen 1, 1, 3-Tri-n-propoxypropan, o,27 Teilen Di-isopropylsulfat und 6 Teilen Chinolin bestehende Mischung wurde durch ein Glasrohr mit Stickstoff geleitet, welches auf 35o° (-f- 5°) erhitzt war, derart, daß die Berührungszeit 52 Sekunden betrug. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes wurden 67 Teile n-Propanol (Sdp. 44°/7o mm Hg; nD 1,3858), 81,5 Teile Acroleindi-n-propylacetal (Sdp. 54°/12 mm Hg; 4D 1,412o), 86,5 Teile I, 3-Di-n-propoxypropylen (Sdp. 73°/12 mm Hg; ne,' 1,4278) und 6o,5 Teileunverändertes I, I, 3-Trin-propoxypropan (Sdp. 113°/15 mm Hg; nD 1,4179) erhalten.
Hydrierung des I, 3-Di-n-propoxypropylens in Äthylalkohol bei Zimmertemperatur lieferte I, 3-Din-propoxypropan (Sdp. 165°/75o mm Hg; 4D I,4o8o). Beispiel 12 Eine Mischung aus 86 Teilen I, I, 3-Tri-isopropoxypropan, 0,07 Teilen Di-isopropylsulfat und i Teil Chinolin wurde mit Stickstoff bei 35o° U 5°) und einer Kontaktzeit von 52,5 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde fraktioniert destilliert und ergab 2o Teile Isopropanol, Sdp- 33°/66 mm Hg; nD 1,3779, 16,5 Teile Acroleindiisopropylacetal, Sdp. 39°/z2 mm Hg; nD 1,4053 27,5 Teile I, 3-Di-isopropoxypropylen, Sdp. 63°/12 mm Hg; nD 44225, und 7 Teile unverändertes i, I, 3-Triisopropoxypropan, Sdp. 8g°/11 mm Hg; nD 1,4096.
Hydrierung von 12,8 Teilen des I, 3-Di-isopropoxypropylens in 58 Teilen Äthylalkohol über 6,5 Teilen Raney-Nickel bei ig° und 746 mm Hg veranlaßte die Absorption von 0,97 Mol Wasserstoff und ergab 1o,8 Teile I, 3-Di-isopropoxypropan, Sdp. 159 bis 16o°/750 mm Hg; WO 1,4015.
Beispiel 13 Eine Mischung von 543 Teilen I, I, 3-Tribenzyloxypropan, o,25 Teilen Di-isopropylsulfat und 6 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 36o° (± 5°) mit einer Kontaktzeit von 46 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergab 64 Teile Benzylalkohol, 5o Teile I, 3-Dibenzyloxypropylen, Sdp. 9o°/5 # 1o-4 mm Hg; WD 45557, und 57 Teile Acroleindibenzylacetal, Sdp. 12o°/5 . i0-4 mm Hg; nD 1,5469. Es wurde auch viel Material mit einem höheren Siedepunkt erhalten, welches wahrscheinlich I, I, 3-Tribenzyloxypropan, Sdp. 183°/3 . l0-4 mm Hg; WD 1,5596 enthielt.
Beispiel 14 Eine Mischung von 263 Teilen I, I, 3-Triäthoxy-2-methylpropan, o,25 Teilen Di-isopropylsulfat und 5,1 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 36o° durch ein Glasrohr in 51 Sekunden geleitet. Das erhaltene Produkt ergab bei der fraktionierten Destillation 5o Teile Äthylalkohol, Sdp. 27°/7o mm Hg; n2 1,3640, 84 Teile a-Methylacroleindiäthylacetal, Sdp. 68°/67 mm Hg, 35°/12 mm Hg; iaD I,4083, 59 Teile I, 3-Diäthoxy-2-methylpropylen, Sdp. 54°/ 14 mm Hg; nD 1,4259, und 33 Teile unverändertes I, I, 3-Triäthoxy-2-methyl-propan, Sdp. 75°/12 mm Hg; nD 1,4089.
18 Teile des gewonnenen I, 3-Diäthoxy-2-methylpropylens in 6o Teilen Äthylalkohol absorbierten über 5 Teilen Raney-Nickel 0,94 Mol Wasserstoff und ergaben z7 Teile 1, 3-Diäthoxy-isobutan, Sdp. I45°/ 750 mm Hg; nD z,4012.
Beispiel 15 Eine aus 264 Teilen I, I, 3-Triäthoxypropan und 5,8 Teilen Chinolin bestehende Mischung, welche aber kein Material saurer Natur enthielt, wurde mit Stickstoff bei 355° (± 3°) durch ein Glasrohr geleitet. Die Berührungszeit betrug 53 Sekunden. Das gewonnene Produkt lieferte bei der fraktionierten Destillation 1,6 Teile Äthylalkohol, 1,5 Teile Acroleindiäthylacetal, 12 Teile 1, 3-Diäthoxypropylen und 22o Teile unverändertes =, 1, 3-Triäthoxypropan.
Beispiel 16 Eine Mischung von 205 Teilen i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan, o,16 Teilen Di-isopropylsulfat und 3,5 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 35o° (-I- 5°) durch -ein Glasrohr in 50 Sekunden geleitet. Fraktionierte Destillation des erhaltenen Produktes ergab 16 Teile Äthylalkohol, 24 Teile Butylalkohol, 40,5 Teile i-Butoxy-3-äthoxypropylen-i, Sdp. 8o,2 bis 8o,6°/io mm Hg; zaö 1,4268, 56 Teile Acroleindibutylacetal, Sdp. 86°/i0 mm Hg, 140 1,4205, und 49 Teile unverändertes i, i-Dibutoxy-3-äthoxypropan.
Die Hydrierung von 7 Teilen des i-Butoxy-3-äthoxypropylen-i in 5o Teilen Äthylacetat über 5 Teilen Raney-Nickel bei 15° und 745 mm ergab eine Aufnahme von o,96 Mol Wasserstoff und lieferte 6,3 Teile reines i-Butoxy-3-äthoxypropan, Sdp. i8i bis 182°/734 mm Hg; nD 1,41o2.
Beispiel 17 Eine Mischung von 27o Teilen i, 1, 3-Trimethoxypropan, 0,36 Teilen Di-isopropylsulfat und 7,7 Teilen Chinolin wurde mit Stickstoff bei 35o° (±A mit einer Berührungszeit von 48 Sekunden durch ein Glasrohr geleitet. Das Reaktionsprodukt ergab bei der Fraktionierung das Methylalkohol-Acroleindimethylacetal-Azeotrop, Sdp.22°/i2i mm Hg; 4o 1,3622, und darauf Acroleindimethylacetal, Sdp. 40°/12o mm Hg; nD 1,3962. Die Gesamtmenge des Methylalkohols betrug 45 Teile und die des Acetals 60,5 Teile. Das bei höherer Temperatur siedende Material umfaßte 89 Teile 1, 3=Dimethoxypropylen, Sdp. 6g°/125 mm Hg; 4D 1,42,05, und 53 Teile unverändertes i, 1, 3-Trimethoxypropan.
Beispiel 18 Eine Mischung von 264 Teilen i, i, 3 Triäthoxypropan, 0,27 Teilen Di-isopropylsulfat und 7,7 Teilen Chinolin wurde mit dem gleichen Volumen Stickstoff bei 35o° durch ein Glasrohr geleitet, wobei die Kontaktzeit 45 Sekunden betrug. Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch fraktionierte Destillation 54,5 Teile Äthylalkohol, 8o Teile Acroleindiäthylacetal, 76,5 Teile 1, 3-Diäthoxypropylen und 43,5 Teile unverändertes 1, 1, 3-Triäthoxypropan isoliert.
Beispiel ig Eine Mischung von 3g0 Teilen 1, i, 3-Tri-n-butoxypropan, o,27 Teilen Di-isopropylsulfat und 6 Teilen Chinolin wurde mit dem gleichen Gasvolumen Stickstoff bei 35o° (-f- 5°) durch ein Glasrohr geleitet. Die Berührungszeit betrug 49 Sekunden. Das Reaktionsprodukt lieferte bei der fraktionierten Destillation gi Teile n-Butylalkohol, 93 Teile Acroleindin-butylacetal, 97 Teile x, 3-Di-n-butoxypropylen und 61 Teile unverändertes i, i, 3-Tri-n-butoxypropan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, sauerstoffhaltigen Propylenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trioxypropanäther der Formel RO-CH,-CHR3-CH(ORl)(OR2), in welcher R, R1 und R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Cycloalkylreste und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, in homogener Phase in Gegenwart eines Crack-Katalysators bei Temperaturen zwischen Zoo und 45o°, zweckmäßig zwischen 325 und 425°, der Pyrolyse unterworfen und die dabei entstehenden Diäther des 1, 3-Dioxypropylens der Formel RO-CH2-CR3 = CH (0R1) und ein Acroleinacetal der Formel CH2 = CR3-CH(ORl) (0R2), in denen R, R1, R2 und R3 dieselbe Bedeutung wie oben angegeben haben, aus der Reaktionsmischung abgesondert werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein saurer Crack-Katalysator, z. B. Schwefelsäure oder ein Alkylsulfat, vorteilhaft Di-isopropylsulfat oder Dimethylsulfat, Anwendung findet.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein basischer Crack-Katalysator, z. B. Chinolin, zur Anwendung kommt.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der genannten isolierten Produkte, entweder der Diäther des 1, 3-Dioxypropylens oder das Acroleinacetal, mit der abgespaltenen Hydroxylverbindung zwecks Rückbildung des Ausgangsmaterials umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R, R1 und R2 niedrige Alkylreste und R3 ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, zweckmäßig Pyridin oder Chinohn, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einhaltung milderer Reaktionsbedingungen i, 3-Dioxypropylendiäther und durch Einhaltung schärferer Bedingungen Acroleinacetale hergestellt werden.