DE1618754C

DE1618754C - alpha-Chlorlauroylperoxyd und ein Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1618754C
Application number: DE19671618754
Authority: DE
Inventors: Gaver Van Georgette Paris Steinbach
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1966-01-17
Filing date: 1967-01-07
Publication date: 1973-07-19

Description

Beispiel 1

Die Darstellung des a-Chlorlauroylperoxyds erfolgt in einem zylindrischen Glasrohr von 7 cm Durchmesser und 40 cm Höhe, das an seinem unteren Ende einen Ablaßhahn aufweist. Das Rohr ist mit einem Kühlmantel für den Durchfluß einer Kühlflüssigkeit ausgerüstet. In ihm ist ein mit 150 UpM laufender Tulpenrührer, ein Thermometer und ein Tropftrichter angeordnet.

In das Rohr wird eine aus 250 g Wasser, 9,5 g NaOH und 67,5 g NaCl bestehende Lösung eingegossen und auf — 10⁰C abgekühlt. Darauf werden längsam in einem Zeitraum von 5 Minuten unter Rühren 15 cm³ Wasserstoffperoxydlösung mit einem H₂Os-Gehalt von 334,5 g/l eingegossen, wobei die Temperatur auf -10° C gehalten wird.

In den Tropftrichter wird eine gekühlte Mischung aus 100 g reinem η-Hexan und 50,4 g a-Chlorlauroylchlorid eingegossen und dann diese Mischung unter ständigem energischem Rühren in den Reaktionsbehälter mit einer solchen Geschwindigkeit gegossen, daß die Temperatur in der Nähe von — 10⁰C bleibt. Dies erfordert eine Zeitdauer von 20 Minuten.

Das Rühren wird darauf 1 Stunde lang fortgesetzt und hierbei die Temperatur auf -10⁰C gehalten, wodurch sich eine feine stabile Suspension ergibt.

Unter nunmehr sehr langsamem Rühren wird fortschreitend das Reaktionsmilieu mit einer etwa 5 n-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, wobei der Ver-

lauf der Neutralisation durch Messung des pH-Wertes verfolgt wird. Um einen pH-Wert von größenordnungsmäßig 6 zu erzielen, werden etwa 4 cm³ dieser Säure benötigt. Wenn die Phasentrennung nicht leicht vor sich geht, kann etwas Chlorwasserstoffsäure nachgefüllt werden, jedoch ist dies an sich nicht erwünscht, weil unter diesen Umständen die Fettsäure aus dem Natriumsalz freigesetzt wird, das gleichzeitig mit dem α-Chlorlauroylperoxyd entsteht. Diese Fettsäure geht dann in die organische Schicht über, statt in Form des Natriumsalzes in der wäßrigen Schicht zu verbleiben.

Nunmehr wird die wäßrige Schicht abgetrennt, darauf die organische Schicht in einen auf eine Temperatur von —10° C gekühlten Behälter gegossen, anschließend durch Rühren mit einer Menge von etwa 4 g pulverförmigem wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und in einer Kühlkammer bei einer Temperatur von — 10⁰C in einen tarierten Behälter abgefiltert, der anschließend auf einer Temperatur von —20⁰C gehalten wird. Es ergeben sich derart 119,2 g an organischer Lösung des a-Chlorlauroylperoxyds.

Der Titer der organischen Lösung des a-Chlorlauroylperoxyds an Peroxyd, der auch auf aktiven Sauerstoff bezogen werden kann, wird nach dem folgenden Verfahren auf jodometrischem Wege bestimmt.

In einen Erlenmeyerkplben von 250 cm³ Inhalt werden 50 cm³ reiner Isopropylälkohol, 2 cm³ einer gesättigten Lösung von Kaliumiodid und 2 cm³ reine Essigsäure gegeben. Dann wird eine auf ± 1 mg genau bestimmte Menge zwischen 0,7 und 1,5 g der organischen Peroxydlösung zugesetzt. Der Kolbeninhalt wird nunmehr 2 Minuten lang bis zum sanften Sieden erhitzt, dann gekühlt und das freigewordene Jod mit einer n/10-Lösung von Natriumthiosulfat titriert.

Außerdem wird ein Blindversuch ohne Zusatz der organischen Lösung von a-Chlorlauroylperoxyd durchgeführt. Der Reaktionsablauf bei der Oxydation ist schematisch wie folgt:

R—C— O—O—C—R+ H₂O

O O

2RCOOH + O

' O + 2 KJ + H₂O

» J₂+ 2 KOH

2KOH+ 2RCOOH

-> 2 RCOOK+H₂O

und für die Titration:

J₂ + 2 Na₂S₂O₃
> 2NaJ+ Na₂S₄O₆

verbraucht. Der Blindwert betrug Null. Es ergibt sich also:

Gehalt der Lösung an aktivem
Sauerstoff .... 1,006%

Gehalt der organischen Lösung an
a-Chlorlauroylperoxyd 29,36%

Gesamtgewichtdeser- _0Q „ ₁₁₀ ~

haltenen Peroxyds = 35 g
IUU

Theoretische Ausbeute an
α-Chlorlauroylperoxyd

IUU

^{= 46}>⁵¹8

Es wird also eine tatsächliche Ausbeute von 75,2% der Theorie erzielt.

Gleichlaufend mit der Bestimmung des aktiven Sauerstoffs kann auch eine Bestimmung des Chlors durch Mikroanalyse erfolgen. Der Chlorgehalt liegt in der Regel der Fälle sehr nahe dem theoretischen auf Grundlage des aktiven Sauerstoffs berechneten Chlorgehalt und beträgt für die obige organische Lösung von a-Chlorlauroylperoxyd 4,46%.

Falls der Chlorgehalt höher als dieser Wert ist, so zeigt sich, daß sich beim Abkühlen der Lösung auf etwa — 23°C aus dieser Flocken abscheiden.

Wie die Analyse zeigt, enthalten diese Flocken keinen aktiven Sauerstoff, weisen jedoch einen Chlorgehalt in der Nähe von 15,1% und eine Säurezahl in der Nähe von 238,8 auf. Wie hieraus zu folgern ist, bestehen sie aus durch zu intensive Ansäuerung des Reaktionsmediums bei der Peroxydierung freigewordener a-Chlorlaurinsäure.

Es wurde ferner gefunden, daß die Ausbeute an α-Chlorlauroylperoxyd auf Kosten der Bildung des Natriumsalzes der Fettsäure durch Anpassung der Rührgeschwindigkeit und der Dauer des Rührens an die Form des Reaktionsbehälters verbessert werden kann.

Beispiel 2

Es wird wie im Falle des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch das η-Hexan durch eine Mischung von 50 g Trifluortrichloräthan und 50 g Petroläther (if °=0,644, Siedebereich 35 bis 65° C) ersetzt. Die Rührgeschwindigkeit, die zunächst 170 UpM beträgt, wird nach Zusatz des Säurechlorids für eine Zeitdauer von 20 Minuten herabgesetzt. Es werden 132 g organische Lösung mit 0,946% aktivem Sauerstoff, d. h. eine Lösung mit einem Gehalt von 27,61% an Peroxyd gewonnen.

Das Gesamtgewicht des erhaltenen Peroxyds beträgt 36,5 g, entsprechend einer Ausbeute von 78%.

Wie ersichtlich, entsprechen 10 ⁴ Grammatom Jod 0,0008 g aktivem Sauerstoff oder 0,02335 g a-Chlorlauroylperoxyd.

Zwecks Durchführung der Bestimmung wurden 0,8745 g a-Chlorlauroylperoxydlösung entnommen; bei der Titration wurden 11 cm n/10-Na₂S₂O₃-Lösung

Beispiel 3

Es wird wie im Falle des Beispiels 2 gearbeitet, jedoch außerdem die im Falle des Beispiels 1 verwendete wäßrige Lösung durch die folgende Mischung ersetzt:

Wasser. '. 500 cm³

NaOH 9,5 g

NaCl 144 g

Das Reaktionsmedium wird nach Zusatz des a-Chlorlauroylchlorids 1 Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von 150 UpM unter Aufrechterhaltung einer Temperatur^ von -1O⁰C gerührt. Es werden

164 g organische Lösung mit einem Gehalt von 37,7 g α-Chlorlauroylperoxyd gewonnen. Die Ausbeute beträgt 84%.

Beispie Γ4

Es wird wie im FaHe des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch das η-Hexan durch eine Mischung von 50 g Petroläther und 50 g Monofluortrichlormethan ersetzt. Es werden unter diesen Bedingungen 140 g an organischer peroxydischer Lösung mit einem Gehalt von 1,417 g = 1,012% an aktivem Sauerstoff oder 41,368 g α-Chlorlauroylperoxyd = 29,548% gewonnen. Da die theoretisch erreichbare Peroxydmenge 46,14 g beträgt, ergibt sich eine Ausbeute von 89,6%.

In einer Kältekammer, in welcher eine Temperatur von —10° C herrschte, wurde die Bildungswärme des a-Chlorlauroylperoxyds in der im Falle des Beispiels 2 verwendeten Lösungsmittelmischung aus Petroläther und Trifiuortrichloräthan bestimmt. Als kalorimetrisehe Flüssigkeit wird reines n-Butanol verwendet. Der Q-Wert ergibt sich mit 50 kg cal/Mol.

Das Infrarotspektrum IR der Lösung des a-Chlorlauroylperoxyds in 30%igem reinem η-Hexan wurde bei einer Temperatur von — 20⁰C und einer Schichtdicke von 0,1 mm untersucht. Parallel dazu wurde eine Zelle, die reines η-Hexan in einer Schichtdicke von 0,8 mm enthält, bei normaler Temperatur in das Bezugsstrahlenbündel eingesetzt und das Spektrum des reinen η-Hexans als Bezugsgröße verwendet.

Die folgenden Tabellen geben in vergleichsweiser Gegenüberstellung die wesentlichen Absorptionsbanden in μ der beiden Peroxyde im Bereich zwischen 5 und 10 μ und deren relative Intensitäten st = stark, »m —..mittel und sw = schwach an.

Lauroylperoxyd	a-Chlorlauroylperoxyd
5,52 st	5,48 st
5,60 st	5,58 st
7,08 sw	7,00 m
7,42 sw	7,40 m
8,88 m;^: *<	8,6 m
9,50 st	8,9m
	9,5 st

Die Absorptionsbanden der Peroxydgruppe im Bereich von 5,52 bis 5,60 μ Wellenlänge in dem Spektrum des Lauroylperoxyds sind, wie ersichtlich, nach der Seite der infolge des Vorhandenseins des Chloratoms kürzeren Wellenlängen in dem α-Chlorlauroylperoxyd verschoben.^

Ferner wurden die Halbwertszeiten einer 30%igen Lösung des Peroxyds in Hexan bei drei voneinander verschiedenen Temperaturen gemessen. Die Kurven, die sich durch die jodometrischen Messungen der Veränderungen der Lösungen als Funktion der Zeit ergaben, zeigten, daß die anfängliche Lösung mit etwa 30% α-Chlorlauroylperoxyd 50% ihres aktiven SaueY-stoffs

bei 20⁰C in . 5 Stunden,
bei 0⁰C in 35 Stunden und
bei -23° C in 675 Stunden verliert.

α-Chlorlauroylperoxyd eignet sich vor allem als Lieferant für aktiven Sauerstoff sowie von freien Radikalen für alle Fälle, bei welchen diese Aufgabe auftritt.

Claims

Patentansprüche:
1. α-Chlorlauroylperoxyd der Formel

CH₃-(CH₂)₉—CHCl-C—O

IO
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1 aus dem entsprechenden Säurechlorid und Natriumperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von a-Chlorlauroylchlorid in einem Lösungsmittel für das Peroxyd bei —10° C unter starkem Rühren in eine bei — 10⁰C hergestellte wäßrige Lösung von Natriumperoxyd so langsam eingießt, daß die Reaktionstemperatur bei — 10⁰C gehalten wird, daß man anschließend unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur noch mindestens 20 Minuten lang rührt und daß man nach Neutralisieren bei schwächerem Rühren auf einen pH-Wert von etwa 6 die organische Phase bei -1O⁰C von der wäßrigen Phase abtrennt. ,

Die Erfindung betrifft α-Chlorlauroylperoxyd, ferner ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das σ-Chlorlauroylperoxyd hat die Formel:

I CHCl ~~C O O C ClCH

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und wird in der Weise hergestellt, daß man eine Lösung von a-Chlorlauroylchlorid in einem Lösungsmittel für das Peroxyd bei -1O⁰C unter starkem Rühren in eine bei — 10⁰C hergestellte wäßrige Lösung von Natriumperoxyd so langsam eingießt, daß die Reaktionstemperatur bei — 10⁰C gehalten wird, daß man anschließend unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur noch mindestens 20 Minuten lang rührt und daß man nach Neutralisieren bei schwächerem Rühren auf einen pH-Wert von etwa 6 die organische Phase bei — 10⁰C von der wäßrigen Phase abtrennt.
Die Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung:

2CH₃-(CH₂)₉—CHCl-COCl + 2NaOH + H₂O₂ * CH₃- (CH₂J₉- CHCl — C— O—O—C —

- CHCl — (CH₂)₉ — CH₃ + 2 NaCl + 2 H₂ O

55

60

Das α-Chlorlauroylperoxyd hat gegenüber den bisher bekannten α-chlorierten Peroxyden den Vorteil, daß es wesentlich beständiger und in reinem Zustand nicht explosiv ist. Während die bisher bekannten α-chlorierten Peroxyde sich dadurch auszeichnen, daß sie außerordentlich reaktiv und in reinem Zustand explosiv sind, so daß sie nur bei sehr tiefer Temperatur in Lösung aufbewahrt werden können, weist das erfindungsgemäße α-Chlorlauroylperoxyd eine sehr lange aliphatische Kette auf, die zur Stabilisierung des Moleküls beiträgt und ihm eine bessere Löslichkeit verleiht. Dadurch ist es möglich, sehr konzentrierte Lösungen von α-Chlorlauroylperoxyd herzustellen, deren Handhabung ungefährlich ist.

MifjHUfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich," "dieses a-Chloflaüroylperoxyd in wesentlich höheren Ausbeuten herzustellen, als das mit dem bisher bekannten vergleichbaren Verfahren von α-Peroxyden der Fall ist. In dem Verfahren nach der Erfindung müssen die angegebenen Verfahrensstufen außerordentlich sorgfältig durchgeführt werden, da diese unbedingt erforderlich sind, um den Chlorsubstituenten in der α-Stellung zu halten. Wenn man die angegebenen Verfahrensbedingurigen nicht einhält, besteht die Gefahr, daß in dem sehr instabilen a-Chlorlauroylchlorid der Chlorsubstituent in der α-Stellung an der Oxydationsreaktion mit dem Oxydationsmittel teilnimmt, so daß man Abbauprodukte von a-Chlorlauroylchlorid in Form ihrer Natriumsalze an Stelle des gewünschten a-Chlorlauroylperöxyds erhält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die beiden auf einer Temperatur von — 10⁰C gehaltenen Reagenzlösungen innerhalb von 20 Minuten bei

— 10⁰C unter starkem Rühren miteinander vereinigt werden und wobei anschließend, das Rühren bei

— 10⁰C noch mindestens 20 Minuten lang fortgesetzt wird, tritt eine sehr langsame Umsetzung der Reagenzen ein, und dadurch ist es möglich, den Chlorsubstituenten, wie gewünscht, in der α-Stellung zu halten.

α-Chlorlauroylperoxyd eignet sich vor allem als Lieferant für aktiven Sauerstoff sowie von freien Radikalen für alle die Fälle, bei welchen diese Aufgabe auftritt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von α-Chlorlauroylperoxyd.