DE1618754A1 - chi-Halogenlaurylperoxyde sowie Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung dieser Peroxyde - Google Patents

Description

Akten-Nr. A 18 054 »/Wo. In der Antwort bitte angeben

Produits Cliimiques P^chiney-Saint-GoiDain, 63 Hue de Villiera*,

Neuilly-sur-Seine, Frankreich

" öC-Haslgenlauroylperoxyde sowie Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung dieser Peroxyde"

Die Erfindung bezieht sioh auf *C -Halogenlauroylperoxyde, insbesondere ^C-Chlörlauroylperoxyde, die gegebenenfalla an anderen Stellen der Kette substituiert sind, ferner xsak Verfahren zu deren Herstellung in verschiedenen Ausführungsformen sowie die Anwendung dieser Peröxyde.

Gegenstand der Erfindung ist zunächst grundsätzlich die neue industriell brauchbare Verbindung von der folgenden allgemeinen Formel:

R-

G-O

Λ '"

XYO

-O-O-O-O-C-R

" Λ

OXY

BAD

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in welcher X und Y ein Halogen, und zwar Chlor, Fluor, Brom öder Jod, vorzugsweise Chlor, gegebenenfalls auch eines der beiden, sei es X oder Y, ein wasserstoffatom sein kann, wobei jedoch eine der beiden tfubstituenten, X oder Y, immer ein Halogenatom ist. R bedeutet in der vorstehenden Formel ein gesättigtes aliphatisches Hadikal mit TO Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls l'räger eines oder mehrerer Substituenten, insbesondere von Halogenatomen und von diesen in erster Linie Chloratomen sein Icann.

Von den dieser Definition entsprechenden ^-Halogenlauroylperoxydensind als 3eispiele insbesondere die folgenden zu nennen:

Das ^C-Chlorlauroylperoxyd von der Formel!

O₁₀H₂₁ - CHCi -ο-ο-ο-σ- cicH - C₁₀H₂₁

0 0

Das qC- ^C-Diehlorlauroylperoxyd von der Formel: C₁₀H₂₁ - C Cl₂ - C - 0 - 0 - 0 - Cl₂C - C₁₀H₂₁

0 0

Das «*C- oC -/5-Trichlorlauroylperoxyd von der Formel:

C_QH_1Q - GHCl - CCl₀ - C -0-0 - C - CCl,, -CHCl - C ,H₁.. y ' y <l _{n n} c y ι y

0 0

109839/1759 SAD original

Das ^-ySU/C'-Trichlorlauroylperoxyd von der Formel s G₉H₁₉-C Cl₂-C HOl- C-O-O-C - G H Cl - C Cl₂ - C₉H₁₉,

0 0

ferner die Verbindung/^ in welchen das oben definierte Radikal R einander gleiche oder voneinander verschiedene halogenierte Substituenten an einer oder mehreren Stellen seiner Verkettung aufweist.

Nachstehend werden Beispiele für die den Gegenstand der Erfindung "bildenden substituierten oder nicht substituierten 0^-Halogenlauroylperoxyde gegeben und deren Herstellung, insbesondere die des ^C-Chlorlauroylperoxyds sowie die Eigenen
schäften dieser neuen Verbindung/ im einzelnen beschrieben.

Das ^C-Chlorlauroylperoxyd mit dem Molekulargewicht 467 wird aus dem entsprechenden Säurechlorid von dem Molekulargewicht 254, das in einem gegenüber den Bestandteilen des Reaktionsmediums inerten Lösungsmittel oder einer Mischung von solchen Lösungsmitteln gelöst ist, durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von iiatrlonlauge bei niedriger Temperatur. unter starkem Rühren hergestellt.

Die Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung*

- 4 -109839/1759

•2 CH₃-(OH₂)_g - GHOl - 0001 + 2 NaOH + H₃O₂ ; —■*► CH,-(0H_o)Q-OHOl-G-O-O-O-GHOl-(CH₉)_Q-CH,+2 NaOl + 2 H_p0

Nachstehend werden verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von O-Ghlorlauroylperoxyd beschrieben.

Beispiel 1

Pie Darstellung des ^C-Ohlorlauroylperoxyds erfolgt in einem zylindrischen Glasrohr von 7 cm Durchmesser und 40 cm Höhe, das an seinem unteren Ende einen Ablasshahn aufweist. Das Rohr ist mit einem Kühlmantel für den Durchfluß einer Kühlflüssigkeit ausgerüstet«, In ihm ist ein mit 150 upm laufender Tulpenrührer, ein Thermometer und ein8ä- Tropftrichter angeordnet.

In das Rohr wird eine aus 250 g Wasser, 9,5 g NaOH und 67,5 g NaCl bestehende Lösung eingegossen und auf -10⁰C abgekühlt· Darauf werden langsam in einem Zeitraum von & 5 Minuten unter Rühren 15 cnr Wasserstoffperoxyd mit 334,5 g/l eingegossen, wobei die Temperatur von -10⁰O aufrechterhalten wird.

•In den Tropftrichter wird eine gekühlte Mischung aus 100 g

- 5 10 9 8 3 9/1759 ^BAD original

reinem η-Hexan und 50,4 g «S-Ohlorlauroyljichlorid eingegossen und dann diese Mischung unter ständigem energischen Rühren in dsn Reaktionsbehälter mit einer solchen Geschwindigkeit gegossen, daß die Temperatur in der Mähe von -10 G bleibt. Dies erfordert eine Zeitdauer von 20 Minuten.

Das Rühren wird darauf eine Stunde lang fortgesetzt und hierbei die Temperatur auf -10⁰O gehalten, wodurch sich eine feine stabile Suspension ergibt.

Unter nunmehr sehr langsamem Rühren wird anschließend das Reaktionsmedium fortschreitendmit einer etwa 5F-0hlorwasserstoffsäure neutralisiert, wobei der Verlauf des Neutralisationsvorganges durch Messung des pH-Wertes verfolgt wirdο Um einen pH-Wert von größenordnungsmäßig 6 zu erzielen, werden etwa 4 cnr dieser Säure benötigt. Falls die hierdurch bewirkte Phasentrennung nicht leicht vor sich geht, wird etwas Chlorwasserstoffsäure nachgefüllt, jedoch ist dies nicht erwünscht, weil hierdurch die Fettsäure aus dem Natriumsalz freigemacht wird, das gleichlaufend mit der Bildung des ^-Ghlorlauroylperoxyds gebildet wird, und diese Fettsäure in die organische Schicht übergeht, statt in Form des liatriumsalzes in der wässrigen Schicht zu ver-' bleiben. Nunmehr wird die wässrige Schicht abgetrennt,

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ORIGINAL

daraus die organische Schicht in einen auf eine Temperatur von -10⁰O gekühlten Behälter gegossen, anschließend durch Rühren mit einer Menge von etwa 4 g pulverförmigem wasserfreien Natriumsulfat getrocknet und in einer Kühlkammer "bei einer Temperatur von -1O⁰C in einen tarierten.Behälter abgefiltert, der anschließend auf einer Temperatur von -20 G gehalten wird. Es ergeben sich derart 119,2 g an organischer Losiuig des oC-Chlorlauroylperoxyds.

Der Titer der organischen Lösung des eC-Chlorl&uroylperoxyds an Peroxyd, der auch auf aktiven Sauerstoff bezogen werden kann, wird nach dem folgenden Verfahren jodometrischem Wege bestimmt.

3 5

In einen Brlenmeyerkolben von 250 cm Inhalt werden 50 cm reiner Isopropylalkohol, 2 cm einer gesättigten Lösung von Kaliumiodid und 2 cm reine Essigsäure gegeben. Der Ü_rlenmeyerkolben und sein Inhalt werden genau gewogen, und es werden darauf 0,7 bis 1,5 g (+ oder - 1 mg) organische Peroxydlösung zugesetzt.

Der Kolbeninhalt wird nunmehr 2 Minuten lang bis zum sanften bieden erhitzt, dann gekeühlt und das freigewordene Jod eini*cli βχϊτθ 1ί

Normallösrung von Natriumhyposulfit titirJert*

8AD ORiGJNAL

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Außerdem wird ein Vergleichsversuch ohne Zusatz der organischen Lösung von P^-Chlorlauroylperoxyd durchgeführt·

Der Reaktionsablauf bei der Oxydation ist schematisch wie folgt: . _:

R_ o-O-O- G -R+ H₀O ——^V 2RG00H +

Il It ^

0 + 2KI + H₂O ^ I₂ + 2KOH

2K0H+ÄRG00H . -^- 2 R C Q 0 K + 2 HgO

und für die Dosierung:

+ 2 S₂0₅lfa₂ —~a^- 2 Na I + S.Og

Wie ersichtlich entsprechen 10 Atomgramm Jod 0,0008 g aktivem Sauerstoff oder 0,02335 g ^C-Ghlorlauroylperoxyd.

Zwecks Durchführung der Bestimmung wurden 0,8745 g «O-Ohlorlauroylperoxydlösung entnommen, die als Äquivalent 11 cm

jr en

j« Jod absorbiert KSÜ53EK-. Die Absorption bei dem Kontrollversuch beträgt Null. Es ergibt sich also:

Gehalt der lösung an aktivem Sauerstoff: 1,006 °J> Gehalt der organischen lösung an e^-Chlorlauroylperoxyd: 29,36 $

10983 9/1759 , :

BAD ORIGINAL

29 36 χ 119 2 Gesamtgewicht des erhaltenen Peroxyds: — ^iJ— = -35 g

Theoretisches Gewicht des

lauroylperoxyds! = 46,51 g

Es wird also eine tatsächliche Ausbeute von 75,2 °ß>_t bezogen auf die theioretisch mögliche, erzielt.

Gleichlaufend mit der Bestimmung des aktiven Sauerstoffs kann auch eine Bestimmung des Chlors durch Mixkrοanalyse erfolgen« Der Chlorgehalt liegt in der Regel der Fälle sehr nahe dem theoretischen auf Grundlage des aktiven Sauerstoffs berechneten Chlorgehalt und beträgt für die obige organische Lösung von i'C-Chlorlauroylperoxyd 4>46 $·

Falls der Chlorgehalt hoher als dieser, Wert ist, so zeigt sich, daß seüi beim Abkühlen der Lösung auf etwa -23°C aus dieser Flocken abscheiden

V7ie die Analyse zeigt, enthalten diese Flocken keinen aktiven Sauerstoff, weisen jedoch einen Chlorgehalt in der Nähe von 15,1 fo und eine üäurezahl in der Nähe von 238,8 auf, Wie hieraus zu folgern ist, bestehen axe aus durch zu intensive

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BAD ORiGlNAL

Ansäuerung des Reaktionsmediuma bei der Peroxydierung freigewordener ^C-Ghlorlaurinsäure.

Es wurde ferner gefunden» daß die. Ausbeute an ^C-Ghlorlauroylperoxyd auf Kosten der Bildung des ITatriumsalzes der Fettsäure durch Anpassung der Bührgeschwindigkeit und der Dauer des Hührens an die Form des Reaktionsbehälters verbessert werden kann«

Beispiel 2

Ba wird wie-im Falle des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch das η-Hexan durch eine Mischung von 50 g ürifluortrichloräthan und 50 g Petroläther (d_2Q = 0,644» Siedebereich 35 bis 65°ö) ersetzt. Die Rührgeachwindigkeit, die zunächst 170 upm beträgt, wird nach Zusatz des Bäurechlorids für eine Zeitdauer von 20 Minuten herabgesetzt» Bs werden 132 g" organische Lösung mit 0,946 i» aktivem Sauerstoff, das heißt eine lösung mit einem Gehalt von 27?61 °/ΐ> an Peroxyd gewonnene

Das Gesamtgewicht des erhaltenen Peroxyds beträgt 36,5 gj entsprechend einer Ausbeute von 78 °/ö.

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BAD OHIGiNAL

Beispiel 3

Es wird wie im Falle des Beispiels 2 gearbeitet, jedoch ausserdem die im Falle des Beispiels 1 verwendete wässrige Lösung durch die folgende Mischung ersetzt:

Wasser	500	cm
NaOH	.9,	5 g
NaCl	144	g

Das Beaktionsmedium wird nach Zusatz des *C-Chlorlauroylchlorids eine Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von 150 upm unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -10 C gerührt« Es werden 164 g organische Lösung mit einem Gehalt von 37,7 g •C-Chlorlauroylperoxyd gewonnen. Die Ausbeute beträgt 84 7°·

Beispiel 4

Es wird wie im Falle des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch das η-Hexan durch eine Mischung von 50 g Petroläther und 50 g Monofluortrichlormethan ersetzt. Es werden unter diesen Bedingungen 140 g an organischer peroxydischer Lösung mit einem Gehalt von 1,417 g = 1,012 fa an aktivem Hauerstoff oder 41,368 g t?C-Chlorlauroylperoxyd, = 29,548 >ό gewonnen. Da die theoretisch erreichbare Peroxydmenge 46,14 g beträgt, ergibt sich eine Ausbeute von 89,6 γά.

- 11 i 0 9 8 3 9/1759 SAD ORlQiNAL

In einer Kältekammer, in v/elcher eine Temperatur von -10 G herrschte, wurde die Bildungswärme des &C-Ohlorlauroylperoxyds in der im Falle des Beispiels 2 verwendeten Lösungsmittelmischung aus Petroläther und Trifluortrichlorathan bestimmt. Als kalorimetrische Flüssigkeit wird reines EKButanol vermeidet« Der (^-Wert ergibt sich mit 50 kg cal/Mol»

Das Infrarotspektrum IR der Lösung des oC-Chlorlauroylperoxyds in 30 tigern reinen η-Hexan wurde bei einer Temperatur von -20°0 und einer Schichtdicke von 0,1 mm untersucht» Parallel dazu wurde eine ZeIIe₈ die reines η-Hexan in einer Schichtdicke von 0,8 mm enthält, bei normaler Temperatur in das Bezugsstrahlenbündel eingesetzt und das Spektrum des reinen n—Hexans als Bezugsgröße verwendet.

Die folgenden Tabellen ergeben in vergleichsweiser Gegenüberstellung die wesentlichen Längen der Absorptionswellen in a der beiden Peroxyde iin Bereich zwischen 5 und 10 « und deren relative Intensitäten,- F = stark, m ■ mittel und f = gering,

an. ^: ■·.--■ ■■..-._

- 12 -

109839/1759 ^Ä ' ^bad original

Lauroylperöxyd ΰζ, -Ohlorlauroylperoxyd

5,52 F 5,48 F

5,60 F 5,58 i

7,08 f 7,00 m

7,42 £ 7,40 m

8,88 m 8,6 m

9,50 F 8,9 m

9,5 F

Die Absorptiönsbänder der Peroxydgruppe im Bereich von 5,52 bis 5,60 mm Y/ellenlänge in dem Spektrum des Lauroylperoxyds sind, wie ersichtlich, nach der Seite der infolge des Vorhandenseins des Chloratoms kürzeren Wellenlängen in dem asi-Ghlorlauroylperoxyd verschoben«

Ferner wurden die Halbzeitwerte der Lösung des Peroxyds in dem 30 folgen Hexan bei drei voneinander verschiedenen Temperaturen gemessen* Die Kurven, die sich durch die k jodometrischen Messungen der Veränderungen der Lösungen als Funktion der Zeit ergaben, zeigten, daß die anfängliche Lösung mit etwa & 30 ^^-Chlorlauroylperoxyd 50 ^α,Ό ihres aktiven Sauerstoffs

bei 2O⁰C in 5 Std.

bei O⁰C in 35 Std. und

bei -23⁰C in 675 Ötd. verliert.

- 13 10 3 8 3 9/1759 ^ßAD original

1B18754

Die der eingangs gegebenen grundsätzlichen Formel entsprechend zusammengesetzten ^-Halogenlauroylperoxyde, und von

das *

diesen insbesondere xtstsec^v-ChlorlauroylperoxydE, eignen sich vor allem als Lieferanten für aktiven Sauerstoff sowie von freien Radikalen für alle die !Fälle, bei welchen diese Aufgabe auftritt.

Patentansprüche;

-H-

10 98 3 9/1759 BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche i

   1. Gegebenenfalls an anderen Stellen in der Kette substituiertest <iC --Halogenlauroylperoxyde von der grundsätzlichen lOrmel

   .E-O-O-O-O-O-O-R

   XYO oxy,

   in welcher X und Y ein Halogen, nämlich Fluor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor bedeuten, wobei entweder X oder Y

   kann

   auch ein Wasserstoffatom sein Jfc$䣣&?f, jedoch eine der beiden öubstituenten X oder Y immer ein Habgenatoin, ferner R ein mit 10 Atomen Kohlenstoff gestättigtes aliphatisches Radikal ist, das gegebenenfalls Träger für einen oder mehrere Substituenten, insbesondere Halogenatome und von diesen in erster Linie Chloratome ist.

   2. ^C-Ohlorlauroylperoxyd von der Formel

   C₁₀H₂₁ - CHCi - σ - ο -ο - σ - cicH - C₁₀H₂₁

   0 0

   3. e^-^C-Pichlorlauroylperoxyd von der Formel

   -OCl₂-C-O-O-C- Gl₂C -

   4. *C-<s6-/^-Trichlorlau*oylperoxyd von der Formel OqH₁Q - OHOl -C Cl₉-O-O-O-C- Cl₉C -CHCl -C₀H₁

   0 O

   - 15 -1088 39/1759 bad original

   5. öC-Ä./^-lrichlorlauroylperoxyd von der Formel CqH₁₀ - G GIp - GHGl - G-O-O-G- OSGl- G 01«-

   6» In anderen Stellungen in der Kette substituiertes genlauroylperoxyd der grundsätzlichen Formel R-O-C-O-O-G-G-R

   XYO OXY,

   in welcher X und Y ein Halogen, nämlich Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeuten, wobei entweder X oder Y auch ein Wasserstoff atom sein kann, während jedoch eins der beiden Substituenten X oder Y immer ein Halogenatom, ferner R ein mit 10 Kohlenstoffatomen gesättigtes aliphatisehes R_adikal ist, das Träger eines oder mehrerer gleicher oder voneinander verschiedener halogenisierter Substituenten, die an einer odea? mehreren Stellen der Verkettung sitzen, ist,

   ο Verfahren zur Herstellung von^C-Chlorlauroylperoxyd, dadurch gekennzeichnet» daß in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten !lösungsmittel 06-Ghlorlauroylchlorid mit 'Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Natronlauge in Reaktion gebraacht wird.

   - 16 10 9 8 3 9/1759 . _8AD OBIGiHAL _t

   8. .anwendung der öC-Halogenlauroylperoxyde gemäß Anspruch 1

   quelle

   bis 6, als ikaaeugBiE für aktiven dauerstoff oder von freien Radikalen.

   6AD ORIGINAL

   109839/1759