DE1618754A1 - chi-Halogenlaurylperoxyde sowie Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung dieser Peroxyde - Google Patents
chi-Halogenlaurylperoxyde sowie Verfahren zur Herstellung und zur Anwendung dieser PeroxydeInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/32—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between two >C=O groups
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Description
Akten-Nr. A 18 054 »/Wo.
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Produits Cliimiques P^chiney-Saint-GoiDain, 63 Hue de Villiera*,
Neuilly-sur-Seine, Frankreich
" öC-Haslgenlauroylperoxyde sowie Verfahren zur Herstellung
und zur Anwendung dieser Peroxyde"
Die Erfindung bezieht sioh auf *C -Halogenlauroylperoxyde,
insbesondere ^C-Chlörlauroylperoxyde, die gegebenenfalla
an anderen Stellen der Kette substituiert sind, ferner xsak
Verfahren zu deren Herstellung in verschiedenen Ausführungsformen sowie die Anwendung dieser Peröxyde.
Gegenstand der Erfindung ist zunächst grundsätzlich die neue industriell brauchbare Verbindung von der folgenden
allgemeinen Formel:
R-
G-O
Λ '"
XYO
-O-O-O-O-C-R
" Λ
OXY
BAD
109839/1759
in welcher X und Y ein Halogen, und zwar Chlor, Fluor, Brom öder Jod, vorzugsweise Chlor, gegebenenfalls auch
eines der beiden, sei es X oder Y, ein wasserstoffatom
sein kann, wobei jedoch eine der beiden tfubstituenten,
X oder Y, immer ein Halogenatom ist. R bedeutet in der
vorstehenden Formel ein gesättigtes aliphatisches Hadikal
mit TO Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls l'räger eines
oder mehrerer Substituenten, insbesondere von Halogenatomen und von diesen in erster Linie Chloratomen sein Icann.
Von den dieser Definition entsprechenden ^-Halogenlauroylperoxydensind
als 3eispiele insbesondere die folgenden zu nennen:
Das ^C-Chlorlauroylperoxyd von der Formel!
O10H21 - CHCi -ο-ο-ο-σ- cicH - C10H21
0 0
Das qC- ^C-Diehlorlauroylperoxyd von der Formel:
C10H21 - C Cl2 - C - 0 - 0 - 0 - Cl2C - C10H21
0 0
Das «*C- oC -/5-Trichlorlauroylperoxyd von der Formel:
CQH1Q - GHCl - CCl0 - C -0-0 - C - CCl,, -CHCl - C ,H1..
y ' y <l n n c y ι y
0 0
109839/1759 SAD original
Das ^-ySU/C'-Trichlorlauroylperoxyd von der Formel s
G9H19-C Cl2-C HOl- C-O-O-C - G H Cl - C Cl2 - C9H19,
0 0
ferner die Verbindung/^ in welchen das oben definierte Radikal
R einander gleiche oder voneinander verschiedene halogenierte
Substituenten an einer oder mehreren Stellen seiner Verkettung aufweist.
Nachstehend werden Beispiele für die den Gegenstand der Erfindung "bildenden substituierten oder nicht substituierten
0^-Halogenlauroylperoxyde gegeben und deren Herstellung, insbesondere
die des ^C-Chlorlauroylperoxyds sowie die Eigenen
schäften dieser neuen Verbindung/ im einzelnen beschrieben.
schäften dieser neuen Verbindung/ im einzelnen beschrieben.
Das ^C-Chlorlauroylperoxyd mit dem Molekulargewicht 467 wird
aus dem entsprechenden Säurechlorid von dem Molekulargewicht 254, das in einem gegenüber den Bestandteilen des Reaktionsmediums
inerten Lösungsmittel oder einer Mischung von solchen Lösungsmitteln gelöst ist, durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd
in Gegenwart von iiatrlonlauge bei niedriger Temperatur.
unter starkem Rühren hergestellt.
Die Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung*
- 4 -109839/1759
•2 CH3-(OH2)g - GHOl - 0001 + 2 NaOH + H3O2 ; —■*►
CH,-(0Ho)Q-OHOl-G-O-O-O-GHOl-(CH9)Q-CH,+2 NaOl + 2 Hp0
Nachstehend werden verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von O-Ghlorlauroylperoxyd beschrieben.
Pie Darstellung des ^C-Ohlorlauroylperoxyds erfolgt in einem
zylindrischen Glasrohr von 7 cm Durchmesser und 40 cm Höhe, das an seinem unteren Ende einen Ablasshahn aufweist. Das Rohr
ist mit einem Kühlmantel für den Durchfluß einer Kühlflüssigkeit ausgerüstet«, In ihm ist ein mit 150 upm laufender Tulpenrührer,
ein Thermometer und ein8ä- Tropftrichter angeordnet.
In das Rohr wird eine aus 250 g Wasser, 9,5 g NaOH und 67,5 g NaCl bestehende Lösung eingegossen und auf -100C abgekühlt·
Darauf werden langsam in einem Zeitraum von & 5 Minuten unter Rühren 15 cnr Wasserstoffperoxyd mit 334,5 g/l eingegossen,
wobei die Temperatur von -100O aufrechterhalten wird.
•In den Tropftrichter wird eine gekühlte Mischung aus 100 g
- 5 10 9 8 3 9/1759 BAD original
reinem η-Hexan und 50,4 g «S-Ohlorlauroyljichlorid eingegossen
und dann diese Mischung unter ständigem energischen Rühren in dsn Reaktionsbehälter mit einer solchen Geschwindigkeit
gegossen, daß die Temperatur in der Mähe von -10 G bleibt. Dies erfordert eine Zeitdauer von 20 Minuten.
Das Rühren wird darauf eine Stunde lang fortgesetzt und hierbei die Temperatur auf -100O gehalten, wodurch sich eine
feine stabile Suspension ergibt.
Unter nunmehr sehr langsamem Rühren wird anschließend das Reaktionsmedium fortschreitendmit einer etwa 5F-0hlorwasserstoffsäure
neutralisiert, wobei der Verlauf des Neutralisationsvorganges
durch Messung des pH-Wertes verfolgt wirdο Um einen pH-Wert von größenordnungsmäßig 6 zu erzielen,
werden etwa 4 cnr dieser Säure benötigt. Falls die hierdurch bewirkte Phasentrennung nicht leicht vor sich
geht, wird etwas Chlorwasserstoffsäure nachgefüllt, jedoch
ist dies nicht erwünscht, weil hierdurch die Fettsäure aus dem Natriumsalz freigemacht wird, das gleichlaufend mit
der Bildung des ^-Ghlorlauroylperoxyds gebildet wird, und
diese Fettsäure in die organische Schicht übergeht, statt in Form des liatriumsalzes in der wässrigen Schicht zu ver-'
bleiben. Nunmehr wird die wässrige Schicht abgetrennt,
109839/1759
ORIGINAL
daraus die organische Schicht in einen auf eine Temperatur
von -100O gekühlten Behälter gegossen, anschließend durch
Rühren mit einer Menge von etwa 4 g pulverförmigem wasserfreien Natriumsulfat getrocknet und in einer Kühlkammer "bei
einer Temperatur von -1O0C in einen tarierten.Behälter abgefiltert,
der anschließend auf einer Temperatur von -20 G gehalten wird. Es ergeben sich derart 119,2 g an organischer
Losiuig des oC-Chlorlauroylperoxyds.
Der Titer der organischen Lösung des eC-Chlorl&uroylperoxyds
an Peroxyd, der auch auf aktiven Sauerstoff bezogen werden kann, wird nach dem folgenden Verfahren jodometrischem Wege
bestimmt.
3 5
In einen Brlenmeyerkolben von 250 cm Inhalt werden 50 cm
reiner Isopropylalkohol, 2 cm einer gesättigten Lösung
von Kaliumiodid und 2 cm reine Essigsäure gegeben. Der Ürlenmeyerkolben
und sein Inhalt werden genau gewogen, und es werden darauf 0,7 bis 1,5 g (+ oder - 1 mg) organische Peroxydlösung
zugesetzt.
Der Kolbeninhalt wird nunmehr 2 Minuten lang bis zum sanften
bieden erhitzt, dann gekeühlt und das freigewordene Jod
eini*cli βχϊτθ 1ί
Normallösrung von Natriumhyposulfit titirJert*
8AD ORiGJNAL
109839/1753
Außerdem wird ein Vergleichsversuch ohne Zusatz der organischen Lösung von P^-Chlorlauroylperoxyd durchgeführt·
Der Reaktionsablauf bei der Oxydation ist schematisch wie folgt: . :
R_ o-O-O- G -R+ H0O ——^V 2RG00H +
Il It ^
0 + 2KI + H2O ^ I2 + 2KOH
2K0H+ÄRG00H . -^- 2 R C Q 0 K + 2 HgO
und für die Dosierung:
+ 2 S205lfa2 —~a^- 2 Na I + S.Og
Wie ersichtlich entsprechen 10 Atomgramm Jod 0,0008 g aktivem
Sauerstoff oder 0,02335 g ^C-Ghlorlauroylperoxyd.
Zwecks Durchführung der Bestimmung wurden 0,8745 g «O-Ohlorlauroylperoxydlösung
entnommen, die als Äquivalent 11 cm
jr en
j« Jod absorbiert KSÜ53EK-. Die Absorption bei dem Kontrollversuch
beträgt Null. Es ergibt sich also:
Gehalt der lösung an aktivem Sauerstoff: 1,006 °J>
Gehalt der organischen lösung an e^-Chlorlauroylperoxyd: 29,36 $
10983 9/1759 , :
BAD ORIGINAL
29 36 χ 119 2 Gesamtgewicht des erhaltenen Peroxyds: — iJ— = -35 g
Theoretisches Gewicht des
lauroylperoxyds! = 46,51 g
Es wird also eine tatsächliche Ausbeute von 75,2 °ß>t bezogen
auf die theioretisch mögliche, erzielt.
Gleichlaufend mit der Bestimmung des aktiven Sauerstoffs kann auch eine Bestimmung des Chlors durch Mixkrοanalyse
erfolgen« Der Chlorgehalt liegt in der Regel der Fälle sehr nahe dem theoretischen auf Grundlage des aktiven Sauerstoffs
berechneten Chlorgehalt und beträgt für die obige organische Lösung von i'C-Chlorlauroylperoxyd 4>46 $·
Falls der Chlorgehalt hoher als dieser, Wert ist, so zeigt
sich, daß seüi beim Abkühlen der Lösung auf etwa -23°C aus
dieser Flocken abscheiden
V7ie die Analyse zeigt, enthalten diese Flocken keinen aktiven Sauerstoff, weisen jedoch einen Chlorgehalt in der Nähe von
15,1 fo und eine üäurezahl in der Nähe von 238,8 auf, Wie
hieraus zu folgern ist, bestehen axe aus durch zu intensive
10 9839/1759
BAD ORiGlNAL
Ansäuerung des Reaktionsmediuma bei der Peroxydierung freigewordener ^C-Ghlorlaurinsäure.
Es wurde ferner gefunden» daß die. Ausbeute an ^C-Ghlorlauroylperoxyd
auf Kosten der Bildung des ITatriumsalzes der Fettsäure
durch Anpassung der Bührgeschwindigkeit und der Dauer
des Hührens an die Form des Reaktionsbehälters verbessert
werden kann«
Ba wird wie-im Falle des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch das
η-Hexan durch eine Mischung von 50 g ürifluortrichloräthan
und 50 g Petroläther (d2Q = 0,644» Siedebereich 35 bis 65°ö)
ersetzt. Die Rührgeachwindigkeit, die zunächst 170 upm beträgt, wird nach Zusatz des Bäurechlorids für eine Zeitdauer
von 20 Minuten herabgesetzt» Bs werden 132 g" organische Lösung
mit 0,946 i» aktivem Sauerstoff, das heißt eine lösung
mit einem Gehalt von 27?61 °/ΐ>
an Peroxyd gewonnene
Das Gesamtgewicht des erhaltenen Peroxyds beträgt 36,5 gj
entsprechend einer Ausbeute von 78 °/ö.
109839/1759
- 10 -
BAD OHIGiNAL
Es wird wie im Falle des Beispiels 2 gearbeitet, jedoch ausserdem
die im Falle des Beispiels 1 verwendete wässrige Lösung durch die folgende Mischung ersetzt:
Wasser | 500 | cm |
NaOH | .9, | 5 g |
NaCl | 144 | g |
Das Beaktionsmedium wird nach Zusatz des *C-Chlorlauroylchlorids
eine Stunde lang mit einer Geschwindigkeit von 150 upm unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -10 C gerührt«
Es werden 164 g organische Lösung mit einem Gehalt von 37,7 g •C-Chlorlauroylperoxyd gewonnen. Die Ausbeute beträgt 84 7°·
Es wird wie im Falle des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch das
η-Hexan durch eine Mischung von 50 g Petroläther und 50 g Monofluortrichlormethan ersetzt. Es werden unter diesen Bedingungen
140 g an organischer peroxydischer Lösung mit einem Gehalt von 1,417 g = 1,012 fa an aktivem Hauerstoff oder
41,368 g t?C-Chlorlauroylperoxyd, = 29,548 >ό gewonnen. Da
die theoretisch erreichbare Peroxydmenge 46,14 g beträgt,
ergibt sich eine Ausbeute von 89,6 γά.
- 11 i 0 9 8 3 9/1759 SAD ORlQiNAL
In einer Kältekammer, in v/elcher eine Temperatur von -10 G
herrschte, wurde die Bildungswärme des &C-Ohlorlauroylperoxyds
in der im Falle des Beispiels 2 verwendeten Lösungsmittelmischung aus Petroläther und Trifluortrichlorathan bestimmt.
Als kalorimetrische Flüssigkeit wird reines EKButanol vermeidet«
Der (^-Wert ergibt sich mit 50 kg cal/Mol»
Das Infrarotspektrum IR der Lösung des oC-Chlorlauroylperoxyds
in 30 tigern reinen η-Hexan wurde bei einer Temperatur
von -20°0 und einer Schichtdicke von 0,1 mm untersucht»
Parallel dazu wurde eine ZeIIe8 die reines η-Hexan in einer
Schichtdicke von 0,8 mm enthält, bei normaler Temperatur in das Bezugsstrahlenbündel eingesetzt und das Spektrum des
reinen n—Hexans als Bezugsgröße verwendet.
Die folgenden Tabellen ergeben in vergleichsweiser Gegenüberstellung
die wesentlichen Längen der Absorptionswellen in a
der beiden Peroxyde iin Bereich zwischen 5 und 10 « und deren
relative Intensitäten,- F = stark, m ■ mittel und f = gering,
an. : ■·.--■ ■■..-._
- 12 -
109839/1759 Ä ' ^bad original
Lauroylperöxyd
ΰζ,
-Ohlorlauroylperoxyd
5,52 F 5,48 F
5,60 F 5,58 i
7,08 f 7,00 m
7,42 £ 7,40 m
8,88 m 8,6 m
9,50 F 8,9 m
9,5 F
Die Absorptiönsbänder der Peroxydgruppe im Bereich von 5,52
bis 5,60 mm Y/ellenlänge in dem Spektrum des Lauroylperoxyds
sind, wie ersichtlich, nach der Seite der infolge des Vorhandenseins des Chloratoms kürzeren Wellenlängen in dem
asi-Ghlorlauroylperoxyd verschoben«
Ferner wurden die Halbzeitwerte der Lösung des Peroxyds in dem 30 folgen Hexan bei drei voneinander verschiedenen Temperaturen
gemessen* Die Kurven, die sich durch die k jodometrischen
Messungen der Veränderungen der Lösungen als Funktion der Zeit ergaben, zeigten, daß die anfängliche Lösung mit
etwa & 30 ^^-Chlorlauroylperoxyd 50 α,Ό ihres aktiven Sauerstoffs
bei 2O0C in 5 Std.
bei O0C in 35 Std. und
bei -230C in 675 Ötd. verliert.
- 13 10 3 8 3 9/1759 ßAD original
1B18754
Die der eingangs gegebenen grundsätzlichen Formel entsprechend
zusammengesetzten ^-Halogenlauroylperoxyde, und von
das *
diesen insbesondere xtstsec^v-ChlorlauroylperoxydE, eignen sich
vor allem als Lieferanten für aktiven Sauerstoff sowie von freien Radikalen für alle die !Fälle, bei welchen diese Aufgabe
auftritt.
-H-
10 98 3 9/1759 BAD
Claims (1)
- Patentansprüche i1. Gegebenenfalls an anderen Stellen in der Kette substituiertest <iC --Halogenlauroylperoxyde von der grundsätzlichen lOrmel.E-O-O-O-O-O-O-RXYO oxy,in welcher X und Y ein Halogen, nämlich Fluor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor bedeuten, wobei entweder X oder Ykannauch ein Wasserstoffatom sein Jfc$䣣&?f, jedoch eine der beiden öubstituenten X oder Y immer ein Habgenatoin, ferner R ein mit 10 Atomen Kohlenstoff gestättigtes aliphatisches Radikal ist, das gegebenenfalls Träger für einen oder mehrere Substituenten, insbesondere Halogenatome und von diesen in erster Linie Chloratome ist.2. ^C-Ohlorlauroylperoxyd von der FormelC10H21 - CHCi - σ - ο -ο - σ - cicH - C10H210 03. e^-^C-Pichlorlauroylperoxyd von der Formel-OCl2-C-O-O-C- Gl2C -4. *C-<s6-/^-Trichlorlau*oylperoxyd von der Formel OqH1Q - OHOl -C Cl9-O-O-O-C- Cl9C -CHCl -C0H10 O- 15 -1088 39/1759 bad original5. öC-Ä./^-lrichlorlauroylperoxyd von der Formel CqH10 - G GIp - GHGl - G-O-O-G- OSGl- G 01«-6» In anderen Stellungen in der Kette substituiertes genlauroylperoxyd der grundsätzlichen Formel R-O-C-O-O-G-G-RXYO OXY,in welcher X und Y ein Halogen, nämlich Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeuten, wobei entweder X oder Y auch ein Wasserstoff atom sein kann, während jedoch eins der beiden Substituenten X oder Y immer ein Halogenatom, ferner R ein mit 10 Kohlenstoffatomen gesättigtes aliphatisehes Radikal ist, das Träger eines oder mehrerer gleicher oder voneinander verschiedener halogenisierter Substituenten, die an einer odea? mehreren Stellen der Verkettung sitzen, ist,ο Verfahren zur Herstellung von^C-Chlorlauroylperoxyd, dadurch gekennzeichnet» daß in einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten !lösungsmittel 06-Ghlorlauroylchlorid mit 'Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Natronlauge in Reaktion gebraacht wird.- 16 10 9 8 3 9/1759 . 8AD OBIGiHAL t8. .anwendung der öC-Halogenlauroylperoxyde gemäß Anspruch 1quellebis 6, als ikaaeugBiE für aktiven dauerstoff oder von freien Radikalen.6AD ORIGINAL109839/1759
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR46153A FR1473143A (fr) | 1966-01-17 | 1966-01-17 | Peroxydes d'alpha-halogénolauroyle, leur préparation et ses variantes, leurs applications |
FR46153 | 1966-01-17 | ||
DEP0041170 | 1967-01-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1618754A1 true DE1618754A1 (de) | 1971-09-23 |
DE1618754B2 DE1618754B2 (de) | 1973-01-04 |
DE1618754C DE1618754C (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE692710A (de) | 1967-07-17 |
FR1473143A (fr) | 1967-03-17 |
ES335722A1 (es) | 1967-12-01 |
DE1618754B2 (de) | 1973-01-04 |
NL6700721A (de) | 1967-07-18 |
US3728401A (en) | 1973-04-17 |
GB1132412A (en) | 1968-10-30 |
NL131214C (de) |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |