DE2513125C3

DE2513125C3 - Verfahren zur Regenerierung von Palladiumkatalysatoren

Info

Publication number: DE2513125C3
Application number: DE19752513125
Authority: DE
Inventors: Prof Dipl-Chem Dr 6239 Fischbach Krekeler Hans Dipl Chem Dr 6200 Wiesbaden Schmidt Hans Joachim Dipl-Chem Dr 6243 FaI kenstein Wunder Friedrich Dipl Chem Dr 6093 Florsheim Fernholz Hans
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1977-09-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Palladium-Trägerkatalysatoren, die zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase, insbesondere zur Herstellung von Vinylacetat aus Äthylen bzw. Allylace- *5 tat aus Propylen, Essigsäure und Sauerstoff verwendet werden. Derartige Katalysatoren zeigen häufig nach längerem Gebrauch einen allmählichen Aktivitätsverlust. Oxacylierungskatalysatoren dieser Art sind vielfach beschrieben worden. Im ungebrauchten Zustand unterscheiden sie sich im wesentlichen dadurch, daß die einen das Palladium in nullwertiger oder elementarer Form enthalten, die anderen dagegen in zweiwertiger Form als Salz oder Verbindung. Beide Arten lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerieren.

Die Katalysatoren sind besonders geeignet für die Oxacylierung von Olefinen C_nH2n mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solchen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung mit unsubstituierten, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, die unter den Reaktionsbedingungen verdampfbar sind. Bevorzugt sind unsubstituierte, gesäitigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, also Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure oder die verschiedenen Valeriansäuren.

Als Katalysatorträger kommen alle inerten Stoffe in Betracht, die unter den Bedingungen der Oxacylierung ihre mechanische Festigkeit nicht verlieren. Geeignet sind z. B. Kieselsäure, Kieselgel, Silikate, Alumosilikate, 5<> Aktivkohle, Aluminiumoxid, Spinelle, Zirkon, Bimsstein und Siliciumcarbid. Die Katalysatorträger können sich in ihren physikalischen Eigenschaften in weitem Maße unterscheiden. Geeignetes Trägermaterial ist beispielsweise eine Kieselsäure mit einer Oberfläche zwischen 40 und 300 mm²/g und einem mittleren Porenradius zwischen 50 und 2000 A.

Als Palladiumverbindungen kommen alle Salze und Komplexe in Betracht, die löslich sowie reduzierbar sind und im fertigen Katalysator keine desaktivierenden Stoffe wie Halogen oder Schwefel hinterlassen. Besonders geeignet sind die Palladiumcarboxylate, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, etwa das Acetat, das Propionat oder das Butyrat. Weiter sind bcispieis- *5 weise geeignet Palladiumnitrat, Palladiumnitrit, Palladiumoxidhydrat, Palladiumoxalat, Palladiumsuccinat, Palladiumbenzoat, Palladiumsalicylat, Palladiumtropolonat, Pallarfiumacetylacetonat, Palladiumacetoacetat. Aber auch Verbindungen wie das Palladiumsulfat und die Halogenide des Palladiums können verwendet werden, wenn man dafür Sorge trägt, daß der Suifatrest, z. B. durch Fällen mit Bariumacetat, oder das Halogen] z. B. durch Fällen mii Silbernitrat, vor der Tränkung entfernt wird, so daß das Sulfat- oder Halogenanion nicht auf den Träger gerät. Wegen seiner Löslichkeit und seiner Zugänglichkeit ist Palladiumacet&t die besonders bevorzugte Palladiumverbindung.

Im allgemeinen liegt der Palladiumgehalt des Katalysators zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, wobei der Metallanteil auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.

Die Tränkung des Katalysatorträgers kann dadurch erfolgen, daß das Trägermaterial mit der Lösung der Palladiumverbindung überschichtet und die überschüssige Lösung dann abgegossen oder abfiltriert wird. Als Lösungsmittel kommen z. B. Carbonsäuren in Frage, die auch Wasser enthalten können.

Die zum Tränken des Katalysatorträgers verwendete Lösung enthält vorzugsweise neben der Palladiumverbindung zusätzlich noch Salze und Verbindungen anderer Metalle, die als Aktivatoren, Promotoren oder Cokatalysatoren wirken. Aktivierende oder cokatalysierende Zusätze für die Oxacylierung von Olefinen sind beispielsweise Alkalicarboxylate und Erdalkalicarboxylate, wie etwa Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Calciumisobutyrat, Magnesiumacetat; geeignet sind auch solche Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in die Carboxylate übergehen, wie etwa Hydroxide, Oxide, Carbonate. Als aktivierende oder cokatalysierende Zusätze kommen weiter in Betracht: Salze, Verbindungen und Komplexverbindungen des Cadmiums, Wismuts, Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts, Cers, Vanadins, Urans, die kein Halogen oder Schwefel enthalten, beispielsweise die Carboxylate, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Citrate, Tartrate, Nitrate, Acetylacetonate, Benzoylacetonate, Acetoacetate. Besonders geeignet sind Cadmiumacetat, Wismutacetat, Kupferacetylacetonat, Eisencitrat. Auch Gemische verschiedener Zusätze lassen sich einsetzen. Jeder einzelne Aktivator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gew.% zugegeben, wobei der Metallanteil des Aktivators auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.

Die erwähnten Palladium-Trägerkatalysatoren können bei der Oxacylierung in reduzierter oder unreduzierter Form eingesetzt werden.

Die Oxacylierung erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Carbonsäure, Olefin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C, vorzugsweise 120 bis 220⁰C, und bei Drücken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreise geführt werden können. Dabei ist es zweckmäßig, die Konzentrationsverhältnisse so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration niedrig, beispielsweise bei Verwendung von Äthylen unter 8 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft,

Besonders CO₂ eignet sich zur Verdünnung bei Kreisprozessen, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.

Verfahren zur Regenerierung von Palladiummetall-Trägerkatalysatoren sind mehrfach beschrieben. Beispielsweise sind bei der in der Deutschen Offenlegungsschrift 24 20 374 beschriebenen Katalysator-Regenerierung folgende Schritte notwendig:

a) ein gebrauchter Palladiummetall-Trägerkatalysator wird mit verdünnter Salzsäure, die eine geringe Menge Hydrazin enthält, gewaschen und getränkt,

b) der gewaschene Katalysator wird teilweise getrocknet, und zwar bis zu einer Restfeuchte von 65 bis 95%,

c) der noch feuchte Katalysator wird mit gasförmigem Chlor behandelt,

d) feuchte Luft wird über den Katalysator geleitet,

e) der chlorierte Katalysator wird mit einer wäßrigen, alkalischen und reduzierenden Lösung behandelt,

f) der sich ergebende reduzierte Katalysator wird mit einer wäßrigen Lösung gewaschen und

g) getrocknet.

Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß das zeitraubende und kostspielige Ablösen der Edelmetalle vom Katalysatorträger vermieden wird. Es ist jedoch durch sieben Einzelschritte gekennzeichnet, was für die Durchführung im technischen Maßstab sehr nachteilig ist. Ähnliches gilt auch für andere bisher beschriebene Regenerierungsverfahren.

Aus DT-AS 12 43156 ist ein weiteres Regenerierungsverfahren bekannt, bei dem der zu regenerierende Katalysator mit Salzsäure und einem Oxidationsmittel digeriert und dann zur Trockne eingedampft wird. Darauf wird er mit Hydrazinhydrat- und dann mit Acetat- oder Formiat-Lösung behandelt und schließlich getrocknet. Bei der Eindampfung zur Trockne dürften in der Regel Temperaturen oberhalb 9O⁰C verwendet werden; ferner ist bei einer Digerierung eines Katalysators im Gegensatz zu einer Tränkung die Umverteilung der Inhaltsstoffe nicht auszuschließen. Beides hat sich aber als nachteilig erwiesen.

DT-OS 16 67 086 beschreibt ein fünfstufiges Regenerierungsverfahren, wie aus der Beschreibung und dem Beispiel hervorgeht. Dieses Verfahren ist daher sehr umständlich.

DT-AS 16 67 212 betrifft die Reaktivierung eines palladiumhaltigen Katalysators, z. B. durch Waschen mit Natriumacetat-Lösung. Es handelt sich im wesentlichen um die Reaktivierung eines Kontaktes, dessen Aktivität durch Verlust an Alkaliacetat-Aktivator während des Betriebes abgesunken ist. Diese Methode reicht jedoch nicht aus, um den allmählichen Leistungsabfall des Katalysators zu verhindern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Regenerierung von Palladium-Trägerkatalysatoren, die zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase verwendet werden und außer Palladium kein weiteres Edelmetall enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den gebrauchten Palladium-Trägerkatalysator mit einem Gemisch tränkt, das einerseits aus einer unter Normalbedingungen flüssigen Fettsäure und andererseits aus Stickoxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, Salpetersäure, Peroxiden oder Persäuren besteht, bei einer Temperatur unterhalb 90° C trocknet und die Fettsäure bis zu einem Restgehalt von weniger als 8 Gew.-% verdampft.

Als reitsäurc-Kcir.poriente des Regenerierunesgemisches kommen die bereits als Einsatzprodukte der Oxacylierungsreaktion genannten aliphatischen Monocarbonsäuren in Frage. Vorzugsweise benutzt man Essigsäure.

Als zweite Komponente des Regenerierungsgemisches verwendet man vorzugsweise Salpetersäure.

Bei Katalysatoren mit stärkerem Aktivitätsverlust, der möglicherweise durch Bildung von inaktiven Oxiden des Palladiums hervorgerufen wird, kann es zweckmäßig sein, den gebrauchten Katalysator vor der Regenerierung durch Überleiten von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C zu reduzieren.

Ein nach dem Verfahren der Erfindung regenerierter Palladium-Trägerkatalysator zeigt unter den gleichen Versuchsbedingungen das gleiche Leistungsniveau wie ein frisch hergestellter, ungebrauchter Katalysator. Sehr überraschend ist, daß das Verfahren der Erfindung zu keiner Veränderung und Umverteilung der als Aktivatoren, Promotoren oder Cokatalysatoren wirkenden Zusatzstoffe führt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gebrauchte Trägerkatalysator mit dem Regenerierungsgemisch getränkt. Mit Rücksicht auf Lösungsverlusie und zur Verhinderung einer Umverteilung der Inhaltsstoffe des Katalysators ist es zweckmäßig, die dem Porenvolumen des Trägerkatalysators entsprechende Menge an Regenerierungsgemisch oder -lösung einzusetzen. Die Tränkung kann in flüssiger Phase oder durch Aufkondensation des sich in Dampfform befindenden Regenerierungsgemisches erfolgen. Zur Regenerierung ist es vorteilhaft, den getränkten Trägerkatalysator mindestens 10 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C sich selbst zu überlassen. Tränkung und Regenerierung können dabei im selben Gefäß erfolgen.

Es ist zweckmäßig, Regenerierungsgemische zu verwenden, deren Fettsäureanteil überwiegt. Im allgemeinen enthält die Fettsäure 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der anderen Komponente.

Die Trocknung wird vorteilhaft unter vermindertem Druck durchgeführt. Weiterhin empfiehlt es sich, die Trocknung in einem Inertgasstrom, beispielsweise in einem Stickstoff- oder auch Kohlendioxidstrom vorzunehmen, insbesondere wenn man bei Normal- oder Überdruck arbeitet.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind mannigfaltig. Abgesehen davon, daß die kostspielige Ablösung der Aktivstoffe vom Trägermaterial vermieden wird, läßt sich die erfindungsgemäße Regenerierung nicht nur außerhalb, sondern auch innerhalb des Acyloxylierungsreaktors durchführen, wodurch vor allem der zeitraubende und erhebliche Kosten verursachende Ausbau des gebrauchten Katalysators überflüssig wird.

Beispiel 1

1 Liter (= ca. 600 g) eines 2,1% Palladium sowie 1,7% Cadmium, 1,9% Kalium und 0,07% Mangan in Form der Acetate (wobei sich die Prozentgehalte auf die Elemente beziehen) enthaltenden Kieselsäure-Katalysators, dessen Leistung von 840 g Vinylacetat pro Liter und Stunde im Betrieb auf 430 g abgesunken war, wird mit einer Lösung von 7,5 ml konz. Salpetersäure in 350 ml Essigsäure übergössen und rasch durchmischt. Dabei wird die gesamte Flüssigkeitsmenge von dem Katalysator aufgenommen. Der feuchte Katalysator wird in einem lose verschlossenen Gefäß 24 Stunden bei 8O⁰C gelagert und dann bei 200 Torr und 60° C im Stickstoffstrom bis zu einem Essigsäuregehalt von 1,2%

getrocknet.

ί>εΓ so regenerierte Katalysator zeigt unter den üblichen Versuchsbedingungen (175 bis 180⁰C, 8 bis 9 Atm., Einsatzgemisch pro Liter und Stunoe: 1500 g Essigsäure, 2550 NL Äthylen, 200 NL Sauerstoff) eine Rar.mzeitleistung von 855 g Vinylacetat pro Liter und Stunde.

Beispiel 2

4,5 Liter des in Beispiel 1 genannten, im Betrieb teilweise desaktivierten Katalysators werden mit einer Lösung aus 1360 ml Essigsäure und 34 ml konz. Salpetersäure unter dauerndem Durchmischen übersprüht. Die weitere Behandlung wird wie im Beispiel 1 vorgenommen.

Raumzeitleistung des regenerierten Katalysators: 860 g Vinylacetat pro Liter und Stunde.

B e i s ρ i e 1 3

1 Liter des in Beispiel 1 genannten, gebrauchten Katalysators wird in einem Rohr auf 8O⁰C erhitzt. Dann wird ein bei 70⁰C mit Essigsäure gesättigter Luftstrom eingeleitet, bis 360 ml Essigsäure auf dem Katalysator kondensiert sind. Dem Luftstrom werden danach Stickoxide beigemischt, bis 3,5 NL Stickoxide aufgenommen sind. Nach 3 Tagen bei 80°C wird der Katalysator im Stickstoffstrom bei 400 Torr und 6O⁰C bis zu einem Essigsäuregehalt von 1,6% getrocknet. Seine Raumzeitleistung beträgt 845 g Vinylacetat pro Liter und Stunde.

Beispiel 4

1 Liter eines aus 1,8% Palladium sowie 0,8% Wismut und 2% Kalium (als Acetate, wobei sich die Prozenlgehalte auf die Elemente beziehen) auf Kieselsäure bestehenden Katalysators, dessen Leistung im Betrieb von 75Og Allylacetat pro Liter und Stunde auf 380 g abgesunken war, wird mit einem Gemisch aus 350 ml Buttersäure und 7,5 ml konz. Salpetersäure getränkt und 10 Stunden bei 80°C gehalten. Anschließend wird wie in Beispiel 1 bis zu einem Restgehalt von 1,6% Butlersäure getrocknet.

Der so regenerierte Katalysator zeigt unter den üblichen Acetoxylieriingsbedingungen eine Raumzeitleistung von 740 g Allylacetat pro Liter und Stunde.

Beispiel 5

I Liter eines aus 1,8% Palladium sowie 0,9% Vanadin (als Acetylacetonat) und 2% Kalium (als Acetat) (wobei sich die Prozentgehalte auf die Elemente beziehen) auf Kieselsäure bestehenden Katalysators, dessen Leistung im Betrieb von 680 g Allylacetat pro Liter und Stunde auf 180g abgesunken war, wird bei 180°C mit einem Gemisch aus 10 Vol.-% Wasserstoff und 90 Vol.-% Stickstoff reduziert. Der Katalysator wird dann mit einem Gemisch aus 310 ml Essigsäure und 55 ml 30%igem Wasserstoffperoxid, das vorher 10 Stunden auf 40⁰C gehalten wurde, getränkt. Der feuchte Katalysator wird danach 5 Tage lang bei 60° C sich selbst überlassen und wie im Beispiel t getrocknet.

Die Raumzeitleistung des so regenerierten Katalysators beträgt 650 g Allylacetat pro Liter und Stunde.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Regenerierung von Palladium-Trägerkatalysatoren, die zur Oxacylierung von Olefinen in der Gasphase verwendet werden und außer Palladium kein weiteres Edelmetall enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrauchten Palladium-Trägerkatalysator mit einem Gemisch tränkt, das einerseits aus einer unter Normalbedingungen flüssigen Fettsäure und andererseits aus Stickoxiden, gegebenenfalls unter Zusatz von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, Salpetersäure, Peroxiden oder Persäuren besteht, bei einer Temperatur unterhalb 90⁰C >5 trocknet und die Fettsäure bis zu einem Restgehalt von weniger als 8 Gew.-% verdampft.