DE1668626C3 - - Google Patents
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- DE1668626C3 DE1668626C3 DE19671668626 DE1668626A DE1668626C3 DE 1668626 C3 DE1668626 C3 DE 1668626C3 DE 19671668626 DE19671668626 DE 19671668626 DE 1668626 A DE1668626 A DE 1668626A DE 1668626 C3 DE1668626 C3 DE 1668626C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
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Description
R'—C—C=N-R3
>o
worin R und R1 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl,
Alkaryl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und R3 Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl
bedeutet und jeder der vorstehend genannten Reste mit weiteren Substituenten vorliegen kann,
mit 2 bis 10 Mol Mangandioxid oder Nickelperoxid je Mol monomeres Imin bei einer zwischen
40 und 1300C liegenden Temperatur behandelt und das Umsetzungsprodukt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart
von Hexan. Heptan oder Dioxan durchfährt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dimerer Imine aus monomeren Iminen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imin der allgemeinen
Formel
R R2
R' — C—C = N-R3
H
H
worin R und R1 Alkyl, Cycloalkyl. Alkenyl, Aryl. Alkaryl oder Aralkyl. R2 Wasserstoff. Alkyl. Cycloalkyl,'Aryl
und R3 Alkyl. Cycloalkyl ode'r Aralkyl bedeutet und jeder der voranstehend genannten
Reste mit weiteren Substituenten vorliegen kann, mit 2 bis 10 MoI Mangandioxid oder Nickelperoxid je
Mol monomeres Imin bei einer zwischen 40 und 130 C liegenden Temperatur behandelt und das
Umsetzungsprodukt gewinnt.
Es ist bekannt. Imine durch Oxydation von Aminen so
mit Mangandioxid herzustellen. Es war bisher nicht bekannt, daß Imine, die in -(-Stellung zur Aldimin-Funklion
ein Wasserstoffatom tragen, mit Mangandioxid oder Nickeipcroxid einer Dimerisierung unterworfen
werden können.
Mangandioxid wird zur Oxydation von Aminen zwecks Herstellung monomerer Imine, d.h. von
Verbindungen mit funktioncller Imingruppc, verwendet (siehe z. B J. Org. Chcm. 29 [1964], S. 1540
bis 1543). Demgegenüber bezieht sich das erfindungsgemäße
Verfahren nicht auf die Herstellung von Iminen, sondern auf eine Dimerisierungsreaktion von
zuvor gebildeten Iminen bestimmter Struktur. Diese Dimerisierung setzt mindestens 1 Wasserstoffatom
an einem gesättigten Kohlenstoffatom voraus, das fts
sich in -(-Stellung zur Iminfunktion befindet. Dies trifft für Bcnzylimin, ein nach obiger Veröffentlichung
herzustellendes Imin. zweifellos nicht zu.
Es wurde gefunden, daß dimere Imine (Schiffsche Basen) leicht aus monomeren Iminen erbalten werden
können, indem man die monomeren Imine mit
Mangandioxid oder Nickelperoxid behandelt. Die Synthese ist allgemein anwendbar auf die Umwandlung
organischer monomerer Imine mit mindestens einem Wasserstoffatom in der α-Stellung zur Aldimin-Funktion.
Wenn das Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Aldirain-Funktion gesättigt ist und nur ein
Wasserstoffatom enthält, findet eine Dimerisierung der monomeren Imine unter Bildung eines dimeren
Imins statt. Diese Umsetzung kann allgemein folgendermaßen
dargestellt werden:
R R2
15
MnO2 oder
^ (oder NiO2)
^ (oder NiO2)
R'—C—C=N-R3
H
R R2
H
R R2
! j
R'—C—C = N-R3
R-C-C = N-R3
ι i
R1 R2
(Gleichung I)
worin R und R1 Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl. Alkaryl oder Aralkyl, R2 Wasserstoff Alkyl, Cycloalkyl.
Aryl und R3 Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet; jeder der oben angegebenen Reste mit
weiteren zusätzlichen Substituenten. wie z. B. Halogen. Alkoyoxy. Nitro u. dgl., vorliegen kann.
Typische Gruppen für R. R\ R2 und R3 sind z. B.
Methyl. Äthyl. Propyl. Butyl, Isobutyl. Cyclopropyl.
Cyclopentyl, 4-Hexenyl. 4-Phenylhexyl, Phenyl. p-Methoxyphenyl. p-Bromphenyl, p-Nitrophenyl
u. dgl.
Die durch Gleichung I dargestellte Synthese wird auseeiuhrt. indem man das monomere Imin als
Ausgangsumsetzungsteilnehmer mit Mangandioxid oder Nickelperoxid so lange in Berührung bringt, bis
die erwünschte Umsetzung vor sich gegangen ist. Das lnberührungbringen des monomeren Irnins mit
dem speziellen Metalloxid kann auf jede zweckdienliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel
können der monomere IminUmsetzungsteilnehmer und das Metalloxid zusammen aufgescu.lämmt werden.
oder der Imin-Umsetzungsteilnehmcr kann durch ein Bett des speziellen Metalloxides hindurchgeleitet
werden. 2 bis 10 Mol des monomeren !mins werden verwendet, und die Synthese kann bei einer erhöhten
Temperatur im Bereich von 40 bis 130 C durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, die Umsetzung in
einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Hexan. Dioxan.
Pentan. Tetrahydrofuran. Benzol. Pyridin. tert.-Butanol. Methylenchlorid. Chloroform u. dgl, durchzurühren.
Die Umsetzung ist im allgemeinen nach einem Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis etwa
64 Stunden abgeschlossen.
Nach Ablauf der Umsetzungszeit wird das Produkt der Umsetzung von den unlöslichen Manganoxiden
durch Filtrieren abgetrennt, und das Lösungsmittel, falls ein solches angewendet wird, kann durch Destillation
bei vermindertem Druck entfernt werden. Alle
unerwünschten Nebenprodukte, wie z, B, Aldehyde, Nitrile und Amide, können durch fraktionierte Destillation,
Gaschromatographie od, dgl. entfernt werden. Pas Nickelperoxid oder Mangandioxid wird bei
dererfindungsgeraäßen Synthese in Mengen im Bereich
von 2 bis 10 Mol pro Mol des monomeren Imin-Umsetzungsteilnehmers
angewendet. Man kann wasserfreies oder hydratisiertes Mangandioxid oder
handelsübliche Mangandioxiderze, die üblicherweise für organische Synthesen verwendet werden, benutzen,
obgleich es normalerweise bevorzugt wird, aktiviertes Mangandioxid zu verwenden, welches durch Modifikation
des Attenburrow-Verfahrens hergestellt wird, wie in Journal of Chemical Society 1952,1094 bis 1111,
beschrieben. Das verwendete Nickelperoxid wird vorzugsweise hergestellt, wie in Journal of Organic
Chemistry 27, 1952/1601 (1962), beschrieben, obwohl auch andere Nickelperoxide verwendet werden
können.
Die dimeren Imine finden verbreitete Anwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Diaminen und n-Alkylpyrrolidinen (die als Herbizide brauchbar sind), als Zwischenprodukte zur Herstellung von Dialdebyden, Dicarbonsäuren, Anhydriden und Dialkoholen, welche als Stärke-Modifizierungsmittel
Die dimeren Imine finden verbreitete Anwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Diaminen und n-Alkylpyrrolidinen (die als Herbizide brauchbar sind), als Zwischenprodukte zur Herstellung von Dialdebyden, Dicarbonsäuren, Anhydriden und Dialkoholen, welche als Stärke-Modifizierungsmittel
ίο und Polymerisations-Vernetzungsmittel geeignet sind,
als Stärke-Verdickungsmittel, sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Fünfring-Lactonen, die
als Duftstoffe oder Parfüme verwendet werden können. Die in der Gleichung I gezeigte Ausführungsform
ι s der Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele 1
bis 5 erläutert.
Umsetzung von N-Isobutylidenisobutylamin mit Mangandioxid unter Bildung
von N,N'-Diisobutyl-2,2,3,3-tetramethylsuccina!dimin
In einen mit einem Rührer und Rückflußkühler tovvie Gaseinlaß- und -auslaßventil ausgestatteten
Rundkolben wurden 45 g aktiviertes Mangandioxid, 200 ml Dioxan und 20 g N-Isobutylidenisobutylamin
eingebracht. Diese Mischung wurde dann 24 Stunden lang am Rückfluß gerührt. Hin leichter positiver
Stickstoffdruck wurde während der Umsetzung in dem Umsetzungsgefäß aufrechterhalten mittels eines
mit Stickstoffgas gefüllten Ballons, welcher mit dem Gaseinlaßventil am Kühler verbunden war. Das
Umsetzungsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die festen Vanganoxide durch
Filtrieren entfernt. Die Manganoxide wurden mit mehreren Anteilen Dioxan gewaschen und die Filtrate
vereinigt. Das Lösungsmittel (Dioxan) wurde von dem vereinigten Filtrat unter vermindertem Druck entfernt;
es ergab sich ein Rohöl, welches durch Destillation gereinigt wurde. Die Destillation über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne
lieferte 1,6 g Vorlauf und 11.13 g eines dimeren Materials, welches vorwiegend bei
124 bis 1300C (11 Torr) siedete. Dieses Material
wurde als N,N'-Diisobutyl-2,2,3,3-tetramethylsuccinaldimin identifiziert durch Vergleich seiner IR- und
NMR-Spektren mit bekannten Proben. Diese Umsetzung läßt sich folgendermaßen darstellen:
MnO,
-2H
CH,
CH,
CH-CH=N-CH2-CH
CH3
CH,
CH,
CH3 CH,
C-CH=N-CH2-CH
CH,
CH,
CH, CH,
C—CH=N-CH,-CH
CH,
CH,
Umsetzung von N-Isobutylidenisobutylamin mit Nickclperoxid unter Bildung
von N,N'-diisobutyl-2,2.3.3-tctramethylsuccinaldimin
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Bildung eines ähnlichen Rückflußgemisches wiederholt, mit
der Abwandlung, daß 23 g N-Isobutylidenisobutylamin, 100 ml Dioxan und 18 g Nickelperoxid verwendet
wurden. Das Produktgemisch ergab 5.25 g Rohöl zusammen mit einer geschätzten Menge von
15 g wiedergewonnenem N-Isobutylidenisobutylamin.
Die 5.25 g Rohöl wurden über eine 10-cm-Vigreux-Koiünnc
destilliert unter Bildung einer Fraktion (0.99 g) mit einem Siedepunkt von 27 bis 50 C (3 Torr),
welche vorwiegend als N.N'-Diisobutyl-2,2.3.3-tetramethylsuccinaldimin
identifiziert wurde durch Vergleich ihrer charakteristischen IR- und NMR-Spcktren
mit einer bekannten Probe.
Umsetzung von N-(Methylbutyliden)-isobutylamin mit Mangandioxid unter Bildung
vonN,N'-Diisobutyl-2.3-diäthyl-2.3-dimethylsuccinaldimin
Das Verfahren von Beispiel I wurde unter Bildung eines ähnlichen Rückflußgcmischcs wiederholt, mit
der Abwandlung, daß 35 g N-(Methylbutyliden)-isobutylamin, 50 g aktiviertes Mangandioxid und 250 ml
(>s gereinigtes Dioxan verwendet wurden. Das Produktgemisch
ergab 24.3 g Rohöl, welches über eine
10-cm-Vigrcux-K.olonne destilliert wurde. Die Destillation
ergab 15.8 g Material mit einem Siedepunkt
I 668
von 96 bis 1060C (3 Torr), welches mit Hilfe der
folgenden Spektraldaten als N,N'-Diisobutyl-2,3-diäthyl-2,3-djraethylsuccinaldimin
identifiziert wurde: das IR-Spektrum zeigte eine starke Imin-Absorption
(-CH = N-) bei 6,01 ^m; das NMR-Spektrum
zeigte Äthylgruppen auf Grund des Methyl-Tripletts bei τ = 9,25 ppm; die gem. Methylgruppen
R"
R-C-CH3
R
R
zeigten sich als Singuletts bei τ = 9,0 ppm, die Methylreste an den Isopropyl-Gruppierungen zeigten
sich als Dubletts bei τ = 9,05 ppm, während die dem Stickstoffatom benachbarten Methylenreste
= N— CH1- CH
als Dublett bei τ = 6,82 ppm auftraten und die
Aldimin-Protonen (-N = CH -) sich bei τ = 2.50 ppm befanden; das Protonen-Integral entsprach der vorgeschlagenen
Struktur; das Massenspektrum ergab einen Molpeak me von 280.
CH,
C2H5-C—CH=N-CHi-CH(CH3)a
CH3
- 2 H C2H5-C—CH=N-CH2-CH(CH3),
,ο MnO2 CH3-C-CH=N-CH2-CH(CH3),
C2H5
In ähnlicher Weise wie bei den vorstehenden Beispielen wurde Mangandioxid oder Nickelperoxid
verwendet, um N-(Isobutyliden)-methylamin in
N,N'-Dimethyl-2,2,3,3-telramethylsuccinaldimin (Siedepunkt 69 bis 73°C/8,0 Torr),
N-(2-Äthylhexyliden)isohutylamin in N.N'-Diisobutyl-2,3-diäthyl-2,3-r!v
•n-butylsuccinaldimin (Siedepunkt von 134 bis K-l°C/0,2Torr).
N-Isobutylidenbenzylamin in N,N'-Dibenzyltetramethyl-succinaldimin
(Siedepunkt von 164 bis 167; C 0.4 Torr),
N -Isobutylidenisopropylamin in N,N'-Diisopropyltetramethylsuccinaldimin
(Siedepunkt von 101 bis 106° C/11,0 Torr)
umzuwandeln.
Nach der allgemeinen Arbeitsweise aus Beispie! I. mit der Abwandlung, daß das Reaktionsgemisch aus
78 g Mangandioxid. 125 ml Hexan und 68 g N-Isobutylidencyclohexylamin
bestand, wurde dieses Beispiel durchgeführt. Während der Rückflußdauer wurde
in dem Reaktionskessel eine Stickstoffatmosphäre 40 0.2 Torr.
nicht aufrechterhalten. Das Mangandioxid wurde durch Filtration entfernt und mit 500 ml Pentan
gewaschen. Destillation des Rohproduktes ergab 56 g N.N'-Dicyclohexyltelrarnethylsuccinaldimin als farblose
Flüssigkeit vom Siedepunkt 134 bis 141 C
Claims (1)
- Patentansprüche:I, Verfahren zur Herstellung diroerer Imine aus monomeren Iminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imin der allgemeinen FormelR R2
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59500166A | 1966-11-17 | 1966-11-17 |
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---|---|
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DE1668626B2 DE1668626B2 (de) | 1974-01-10 |
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ID=24381292
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---|---|---|---|
DE19671795618 Pending DE1795618A1 (de) | 1966-11-17 | 1967-11-14 | Verfahren zur Herstellung von Pyrolen |
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- 1967-11-16 CH CH1602867A patent/CH540884A/de not_active IP Right Cessation
- 1967-11-17 BE BE706725D patent/BE706725A/xx unknown
Also Published As
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---|---|
GB1177160A (en) | 1970-01-07 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |