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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäurenitrile Zur Herstellung
von Carbonsäurenitrilen ist eine Reihe von Verfahren bekannt. Sofern es sich nicht
um Aufbaureaktionen handelt, beruhen diese Verfahren im allgemeinen auf der Dehydratisierung
von Carbonsäureamiden durch Einwirkung wasserabspaltender Mittel oder durch Erhitzen.
Diese Darstellungsweisen erfordern energische Bedingungen, wodurch bei empfindlichen
Verbindungen leicht Nebenreaktionen hervorgerufen werden können.
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Außerdem ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 036 250 ein Verfahren
bekannt, p-Lactam-N-sulfonsäurechloride durch Hydrolyse in saurem Reaktionsmittel
in Säureamide überzuführen. Die Reaktion verläuft jedoch uneinheitlich, und durch
die hohe Reaktionstemperatur entstehen Nebenprodukte; in manchen Fällen entstehen
dabei unter anderem auch ungesättigte Nitrile.
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Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise zu ungesättigten Carbonsäurenitrilen
gelangt, wenn man ,8-Lactam-N-sulfonsäurehalogenide, besonders solche, die an dem
in 3-Stellung des Vierrings befindlichen Kohlenstoffatom noch ein Wasserstoffatom
tragen, mit mindestens der äquivalenten Menge acyclischer oder cyclischer Verbindungen,
die eine oder mehrere Carbonsäureamidgruppen enthalten und die am
Stickstoffatom
der Carbonsäureamidgruppe mono-oder disubstituiert sein können, bei einer Temperatur
zwischen -20 und 120°C, vorzugsweise zwischen 0 und 70"C, gegebenenfalls in Gegenwart
von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, umsetzt.
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Die Umsetzung sei beispielsweise an der Herstellung des Zimtsäurenitrils
unter Anwendung von Dimethylformamid formelmäßig erläutert
[X = Halogen, vorzugsweise Chlor].
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Das Verfahren wird dadurch besonders wertvoll, daß die nach der Erfindung
als Ausgangsstoffe einzusetzenden B-Lactam-N-sulfonsäurehalogenide, besonders die
Chloride, nach bereits bekannten Methoden leicht zugänglich sind. Man kann sie z.
B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschriften 941 849 oder 1 119 277 durch
Anlagerung von Chlorsulfonylisocyanat an Olefine gewinnen, die geradkettig oder
verzweigt, einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte alicyclische Ringe enthalten,
und ferner durch aromatische Reste sowie funktionelle Gruppen, wie z. B. Halogenatome,
Estergruppen oder Nitrilgruppen, substituiert sein können. Natürlich können sie
auch mehr als eine Doppelbindung im Molekül enthalten, wodurch sich die Zahl der
nach dem Verfahren der Erfindung einführbaren Nitrilgruppen entsprechend erhöht.
Als Beispiele für derartige Olefine seien genannt:
Buten-(1), Buten-(2), Isobutylen,
Dodecen-(1), Octadecen-(1), Diisobutylen, Tetramethyläthylen, Olefine und Olefingemische,
die durch Aufbaureaktion von Äthylen zugänglich sind, Cyclopenten, Cyclohexen, Bicyclohepten,
Methylencyclohexan, Dimethylencyclohexan, Styrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, Ester
und Nitrile der Ölsäure oder Linolsäure sowie Naturstoffe wie Terpene, Steroide
und Kautschuk. Weiterhin sind nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1
134 993 jB-Lactam-N-sulfonsäurehalogenide durch Umsetzung von Aldehyden mit Halogensulfonylisocyanat
und nachfolgende Anlagerung von Keten an die intermediär gebildeten Schiffschen
Basen zugänglich.
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Als Beispiele für Aldehyde, die in dieser Weise zu p-Lactam-N-sulfonsäurehalogeniden
umgesetzt werden können, seien genannt: Benzaldehyd, p-Toluylaldehyd, Zimtaldehyd,
Terephthaldialdehyd.
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Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung der ,B-Lactam-N-sulfonsäurehalogenide
wird in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 661, 1963, S. 111 bis 157, gegeben.
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In Verbindung mit den beschriebenen bereits bekannten Verfahren zur
Herstellung der ß-Lactam-N-sulfonsäurehalogenide ermöglicht also das Verfahren der
Erfindung die Einführung von Nitrilgruppen in olefinische Verbindungen sowie die
Umwandlung von Aldehyden in ungesättigte Nitrile unter Verlängerung des Kohlenstoffgerüsts
um ein Kohlenstoffatom.
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Es ist nicht erforderlich, die ß-Lactam-N-sulfonsäurehalogenide in
reiner Form einzusetzen, sondern man kann das bei ihrer Herstellung anfallende Reaktionsgemisch
zur Überführung in die Nitrile unmittelbar weiterverarbeiten. Vorteilhafterweise
verfährt man so, daß man die Lösung des Chlorsulfonylisocyanats in einem inerten
Lösungsmittel mit einem Olefin versetzt, wobei unmittelbar die Anlagerung zum ß-Lactam-N-sulfonsäurechlorid
erfolgt. Anschließend fügt man zum Reaktionsgemisch ein Säureamid und erwärmt gegebenenfalls
noch kurze Zeit, beispielsweise auf 50"C. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich dann,
gegebenenfalls nach Neutralisation der abgespaltenen Säure, das entstandene Nitril
gewinnen.
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Als Verbindungen, die die Carbonsäureamidgruppierung enthalten, eignen
sich z.B. Formamid, Dimethylformamid, N-Methylformanilid, Diphenylformamid, Diäthylacetamid,
N-Acetylmorpholin, N-Butyrylpiperidin, Essigsäurecyclohexylamid, Benzoesäuredimethylamid,
Phenylessigsäurepropylamid, Brenzschleimsäuredimethylamid, Adipinsäure-bis-dimethylamid,
Sebazinsäure-bis-monobutylamid, N,N'-Dipropionylhexamethylendiamin, Lactame, wie
4,4-Dimethylazetidinon, cu-Pyrrolidon, N-Methyl-pyrrolidon, Caprolactam, sowie auch
Polyamide, wie sie beispielsweise durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren
oder Lactamen oder auch durch Polymerisation von Acrylamiden, N-Vinylamiden oder
N-Vinyllactamen entstehen. Die Verwendung solcher Verbindungen, die mehr als eine
Carbonsäureamidgruppierung im Molekül enthalten und deshalb nur sehr wenig oder
gar nicht flüchtig sind, ist besonders dann vorteilhaft, wenn die hergestellten
Carbonsäurenitrile, gegebenenfalls nach der Neutralisation der Säure, unmittelbar
abdestilliert werden sollen.
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Da das Amid die während der Reaktion abgespaltene Halogensulfonsäure
bindet, ist es erforderlich, je Mol des eingesetzten ß-Lactam-N-sulfonsäurehalogenids
wenigstens die äquivalente Menge Carbonsäureamid zu verwenden. Die Amide können
nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch durch Zusatz von Wasser und
gegebenenfalls Neutralisation der abgespaltenen Säure zurückgewonnen und wieder
verwendet werden. Flüssige Amide, die meistenteils hohes Lösevermögen besitzen,
beispielsweise Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, sind auch als Lösungsmittel
für die Umsetzung unmittelbar geeignet. Bei der Anwendung fester Amide führt man
die Umsetzung zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel wie Benzol, Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Nitromethan, Tetrahydrofuran oder Tetramethylensulfon
durch.
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Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Carbonsäurenitrilen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren grundlegend sowohl
hinsichtlich der Art als auch der Leichtigkeit
der Umsetzung, die im allgemeinen
schon bei Temperaturen zwischen 0 und 70"C in kurzer Zeit abläuft.
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Es ist überraschend, daß Carbonsäureamide, die im allgemeinen als
weitgehend reaktionsträge Verbindungen angesehen werden, bei der Einwirkung auf
,B-Lactam-N-sulfonsäurehalogenide unter so milden Bedingungen eine derartige spezifische
Reaktion, nämlich die Öffnung des ß-Lactamringes und Abspaltung von Halogensulfonsäure
unter Bildung eines ungesättigten Nitrils, auslösen können, wobei die Nitrile frei
von Nebenprodukten und in guter Ausbeute erhalten werden. In den schonenden Reaktionsbedingungen,
unter denen andere funktionelle Gruppen im Molekül unberührt bleiben, liegt gleichzeitig
ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber bereits bekannten
Methoden.
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Verbindungen, die Nitrilgruppen enthalten, besitzen sowohl als Zwischenprodukte
als auch als Endprodukte auf vielen Gebieten der organischen Chemie große Bedeutung.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 100 Gewichtsteilen (0,505 Mol) 4,4
- Dimethylazetidinon - (2) - N - sulfonsäurechlorid in 150 ml Acetonitril läßt man
unter Rühren 50 Gewichtsteile Dimethylformamid (0,68 Mol) zutropfen. Anschließend
rührt man noch 1 Stunde bei 25"C und 1 Stunde bei 50"C. Man gießt das Reaktionsgemisch
auf Eis, trennt die Schichten und extrahiert die wäßrige Schicht noch einmal mit
Methylenchlorid und destilliert die vereinigten organischen Schichten. Bei 52 bis
55"C und 12 Torr gehen 33 Gewichtsteile ß,ß-Dimethylacrylsäurenitril, entsprechend
81 01o der Theorie, über.
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Beispiel 2 Man erwärmt eine Lösung von 15 Gewichtsteilen 3,3 ,4,4-Tetramethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(0,067 Mol) in 10 Gewichtsteilen Dimethylformamid (0,137 Mol) 3 Stunden auf 50"C.
Anschließend gießt man die Mischung auf Eis, trennt die Schichten und extrahiert
die wäßrige Schicht noch zweimal mit Methylenchlorid. Durch Destillation erhält
man 5 Gewichtsteile (69 0/o der Theorie) 2,2-Dimethyl-3-methylen-butyronitnl vom
Siedepunkt 40 bis 43°C bei 12 Torr.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 42 Gewichtsteilen 4-Phenylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurefluorid
(0,183 Mol) in 150 ml Diisopropyläther läßt man unter Rühren 50 Gewichtsteile Dimethylformamid
zutropfen. Man rührt noch 2 Stunden bei 25"C. Dann gießt man das Reaktionsgemisch
auf Eis, trennt die Schichten, extrahiert die wäßrige Schicht mit Methylenchlorid
und destilliert die vereinigten organischen Schichten. Bei 115 bis 117"C und 0,1
Torr gehen 11,5 Gewichtsteile (49 °/0 der Theorie) Zimtsäurenitril über.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 70 Gewichtsteilen Chlorsulfonylisocyanat
(0,5 Mol) in 150 ml Methylen chlorid läßt man bei 20"C 50 Gewichtsteile Styrol (0,49
Mol) zutropfen und rührt noch 1 Stunde bei 25"C. Anschließend läßt man bei 20"C
unter Rühren 50 Gewichtsteile N-Dimethylacetamid (0,57 Mol) eintropfen und rührt
noch 1 Stunde bei 20"C und 30 Minuten bei 40"C. Nach dem Abkühlen gießt man das
Reaktionsgemisch
auf Eis, trennt die organische Schicht ab und destilliert. Bei 115 bis 118"C und
0,1 Torr gehen 48 Gewichtsteile (78 01o der Theorie) Zimtsäurenitril über.
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Beispiel 5 Zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen 4,4-Dimethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(0,25 Mol) in 100 ml Acetonitril läßt man unter Rühren 30 Gewichtsteile Formamid
(0,67 Mol) zutropfen. Man rührt 2 Stunden bei 250C und 2 Stunden bei 50°C.
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Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf Eis, trennt die
organische Schicht ab und destilliert. Bei 47 bis 49"C und 5 Torr gehen 13,5 Gewichtsteile
ß,ß-Dimethylacrylsäurenitril über (66 01o der Theorie).
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Beispiel 6 In eine Lösung von 90 Gewichtsteilen 3,4-Dimethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(0,45 Mol) in 100 ml Acetonitril läßt man unter Rühren 50 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon
(0,6 Mol) eintropfen. Anschließend rührt man 1 Stunde bei 25"C und 20 Minuten bei
50"C. Nach dem Abkühlen gießt man die Mischung auf Eis, trennt die Schichten und
destilliert die organische Schicht. Bei 46 bis 50"C und 7 Torr gehen 18,3 Gewichtsteile
(50 0/o der Theorie) ,ß-Dimethylacrylsäurenitril über.
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Beispiel 7 Zur Lösung von 57 Gewichtsteilen 2-Methylbuten-(1)-säure-(4)-methylester
(0,5 Mol) in 50 ml absolutem Benzol läßt man bei 20 bis 25"C eine Lösung von 71
Gewichtsteilen Chlorsulfonylisocyanat (0,5 Mol) in 50 ml absolutem Benzol eintropfen
und dann das Reaktionsgemisch über Nacht bei etwa 20° C stehen. Danach läßt man
100 Gewichtsteile Dimethylformamid (1,35 Mol) zutropfen und hält die Temperatur
5 Stunden auf 25 bis 27"C. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch auf eine
Lösung von 50 Gewichtsteilen Soda in 500 ml Wasser und etwa 200 Gewichtsteilen Eis.
Die organische Schicht wird abgetrennt und nach dem Trocknen über Natriumsulfat
unter vermindertem Druck destilliert. Bei der Umsetzung haben sich die beiden Nitrile
4-Cyan-3-methyl-buten-(3)-säuremethylester und 4-Cyan-3-methyl-buten-(2)-säuremethylester
im Verhältnis 60:40 gebildet, die bei 101 bis 110"C und 7 Torr überdestillieren.
Die Ausbeute beträgt 12,5 Gewichtsteile.
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Das IR-Spektrum zeigt Nitrilbanden bei 2228 cm (konjugiert) und 2260
cm-l (nicht konjugiert).
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Beispiel 8 Man rührt 5 g Naturkautschuk, mittleres Molgewicht etwa
350000 (K a r r e r, Lehrbuch der organischen Chemie, 1963, S. 810), mit 200cm3
trockenem Methylenchlorid bis zur homogenen Quellung. Dann läßt man bei -10"C eine
Lösung von 8 g Chlorsulfonylisocyanat in 100 ml Methylenchlorid zutropfen, hält
noch 3 Stunden bei dieser Temperatur und anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur.
Im Verlauf der Reaktion fällt der Kautschuk aus. Man gießt das Methylenchlorid ab
und bringt den Rückstand in 30 ml Dimethylformamid ein. Das Produkt quillt dabei
stark auf. Nach 24 Stunden zerquetscht man es zwischen Walzen und trägt es unter
Rühren in 500 ml gesättigte wäßrige Natriumbicarbonatlösung ein. Nach 24 Stunden
ersetzt man diese Lösung durch
Wasser und rührt bei wiederholter Erneuerung des Wassers
weitere 24 Stunden. Anschließend extrahiert man das Produkt mit Methanol, Aceton
und schließlich Äther und trocknet im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 5,9 g, der Stickstoffgehalt
des Produktes ist 7,7°/0. Aus dem Stickstoffgehalt folgt, daß je 2,5 Isopreneinheiten
eine Nitrilgruppe eingeführt wurde. Im Gegensatz zu reinem Kautschuk wird das Reaktionsprodukt
durch Dimethylformamid stark gequollen.
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Das IR-Spektrum zeigt Nitrilbanden bei 2225 cm~ (konjugiert) und 2259
cm-1 (nicht konjugiert).
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Beispiel 9 132 g eines C10 - C20-Olefingemisches mit der Jodzahl
191 und dem Siedeintervall 170 bis 330"C bei 760 Torr, von dem 4,5 g bei der katalytischen
Hydrierung 85 ml Wasserstoff aufnehmen, verrührt man 7 Stunden bei 23 bis 25"C mit
14,2 g Chlorsulfonylisocyanat. Anschließend läßt man 20 g Dimethylformamid zutropfen
und rührt noch 11/2 Stunden bei 23"C.
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Das Reaktionsgemisch gießt man auf Eis, trennt die organische Schicht
und destilliert, nach dem Trocknen über Natriumsulfat, unter vermindertem Druck.
Man erhält 118 g eines farblosen Öls vom Siedeintervall 72 bis 91"C bei 3 Torr.
Der Stickstoffgehalt beträgt 0,5 O/o, d.h., an 580in der vorhandenen Doppelbindungen
ist die Nitrilgruppe angelagert worden.
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Beispiel 10 In eine Lösung von 141 Gewichtsteilen Chlorsulfonylisocyanat
(1 Mol) in 300 ml trockenem Methylenchlorid läßt man bei 20"C 65 Gewichtsteile eines
technischen Divinylbenzols (0,5 Mol) [Isomerengemisch mit einem Siedeintervall 73
bis 77"C bei 14 Torr und einer Jodzahl von 280] im Verlauf von einer Stunde zutropfen.
Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf Rückflußtemperatur und
tropft dann 146 Gewichtsteile Dimethylformamid (2 Mol) ein. Man rührt noch 3 Stunden
bei 40"C und gießt das Reaktionsgemisch auf etwa 1,51 Wasser. Die organische Schicht
wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid bei vermindertem
Druck abgezogen. Als Rückstand erhält man 73 Gewichtsteile einer Mischung von o-,
m- und p-Benzoldiacrylsäurenitril als viskoses Öl. Das IR-Spektrum zeigt eine ausgeprägte
Nitrilbande bei 2235 cm-l.
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Beispiel 11 Zur Lösung von 50 Gewichtsteilen 4,4-Dimethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(0,25 Mol) in 100 ml Acetonitril tropft man bei 25"C unter Rühren eine Lösung von
49 Gewichtsteilen Diphenylformamid (0,25 Mol) in 100 ml Acetonitril. Man rührt noch
4 Stunden bei 50"C und gießt nach dem Abkühlen auf etwa 11 Wasser. Die organische
Schicht wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck
destilliert. Bei 55 bis 59"C und 14 Torr gehen 13 Gewichtsteile B,B-Dimethylsäurenitril
über.
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Beispiel 12 In eine Lösung von 50 Gewichtsteilen 4,4-Dimethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(0,25 Mol) in 100 ml Acetonitril läßt man unter Rühren bei 25"C eine Lösung von
30 Gewichtsteilen e-Caprolactam (0,25 Mol) in 100 ml Acetonitril eintropfen. Dann
rührt man noch 1 Stunde bei 30"C und 5 Stunden bei
50 v C. Das Reaktionsgemisch
wird in Wasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet
und unter vermindertem Druck destilliert.
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Man erhält 7 Gewichtsteile ß,ß-Dimethylacrylsäurenitril vom Siedepunkt
53 bis 56"C bei 13 Torr.
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Beispiel 13 In eine Lösung von 50 Gewichtsteilen 4,4-Dimethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(0,25 Mol) in 100 ml Acetonitril läßt man bei 30 C unter Rühren eine Lösung von
34 Gewichtsteilen (0,25 Mol) Benzoesäuremethylamid in 150 ml Acetonitril eintropfen.
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Man rührt noch 1 Stunde bei 30"C und 4 Stunden bei 500C. Das Reaktionsgemisch
wird in Wasser gegossen, die organische Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet
und unter vermindertem Druck destilliert.
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Man erhält 16 Gewichtsteile ß,ß-Dimethylacrylsäurenitril vom Siedepunkt
52 bis 55"C bei 12 Torr.
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Beispiel 14 Zur Lösung von 50 Gewichtsteilen 4,4-Dimethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(0,25 Mol) in 100 ml Acetonitril läßt man unter Rühren die Suspension von 18 Gewichtsteilen
Adipinsäurediamid (0,13 Mol) in 150 ml Acetonitril zutropfen. Man rührt noch 65
Stunden bei 25"C und 9 Stunden bei 50°C.
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Das Adipinsäurediamid ist nach dieser Zeit weitgehend gelöst. Man
gießt das Reaktionsgemisch in Wasser, saugt ab und extrahiert das Filtrat mit etwa
200 ml Methylenchlorid. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das
Lösungsmittel ab und erhält durch anschließende Destillation unter vermindertem
Druck 9 Gewichtsteile ß,ß-Dimethylacrylsäurenitril vom Siedepunkt 56 bis 59"C bei
14 Torr.
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Beispiel 15 In eine Lösung von 50 Gewichtsteilen 4,4-Dimethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(25 Mol) in 100 ml Acetonitril läßt man bei 25 bis 30"C 18 Gewichtsteile Polyacrylamid
mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 50, suspendiert in 150 ml Acetonitril,
ein-
tropfen. Anschließend rührt man 16 Stunden bei 50 bis 60 C. Nach dem Erkalten
wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, abgesaugt und das Filtrat zweimal
mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird
das Lösungsmittel abdestilliert und das zurückbleibende Öl unter vermindertem Druck
destilliert. Man erhält 8 Gewichtsteileß,ß-Dimethylacrylsäurenitril vom Siedepunkt
52 bis 56"C bei 13 Torr.
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Beispiel 16 10 Gewichtsteile 4,4-Dimethylazetidinon-(2)-N-sulfonsäurechlorid
(0,05 Mol) wurden bei -200C in 100 Gewichtsteilen Dimethylformamid (1,35 Mol) gelöst
und bei -20i2"C stehengelassen. Nach 7 Tagen wurde eine Probe von 40 ml in 500 ml
Wasser eingegossen und das Gemisch kurz auf 50"C erwärmt.
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Nach dem Abkühlen wurde zweimal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert,
die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet und die Lösung auf 10 ml
eingeengt. Das IR-Spektrum dieser Lösung zeigt eine schwache Nitrilbande bei 2225
cm-l (konjugiert).
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Nach 11 Tagen wurde eine 40-ml-Probe nach der vorstehend angegebenen
Vorschrift aufgearbeitet und untersucht. Die Nitrilbande trat ausgeprägter in Erscheinung.