DE2435098B2

DE2435098B2 - Verfahren zur herstellung von beta- bromalkyl- und beta-bromalkenylsulfonen

Info

Publication number: DE2435098B2
Application number: DE19742435098
Authority: DE
Inventors: Walter DipL-Chem. Dr 6704 Mutterstadt Boell
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1977-12-15
Also published as: CA1076593A; JPS5912115B2; GB1505922A; NL7508585A; US4022804A; FR2279727A1; BE831597A; JPS5136421A; CH612419A5; ATA561275A; DE2435098A1; YU186275A; AT340375B; DE2435098C3; FR2279727B1; HU171405B

Description

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Methoden zur Addition von Sulfonsäurehalogeniden an Olefine sind beispielsweise aus dem Übersichtsreferat von Stacey et al, Org. Reactions 13, 150 (1963), grundsätzlich bekannt. Nach Untersuchungen von Asscher und Mitarb., J. Chem. Soc, 1964, 4962, und Truce und Mitarb., J. Org. Chem. 35, 4220 (1970), addieren sich Benzol- und Methansulfonsäurechiorid in Gegenwart von Kupferchlorid, Triäthylammoniumchlorid und Acetonitril bei 95 bis 110⁰C beispielsweise an Styrol, Buten, Butadien, Acrylnitril, wobei die Reaktion unterhalb des genannten Temperaturbereiches nur unvollständig und mit schlechten Ausbeuten vor sich geht. Die analoge Reaktion mit Acetylenen wird von Y. Amiel in Tetrah. Letters, 1571, 661 und J. Org. Chem. 36,3691 (1971) beschrieben.

Gold white et al. (Tetrahedron 21, 2743 [1965]) beschreibt, daß Methansulfonylchlorid unter UV-Bestrahlung sich innerhalb von 15 Stunden mit Hepten(l) umsetzen läßt. Es tritt keine Additionsreaktion ein, wenn man die gleiche Reaktion in Gegenwart von Dibenzoylperoxid durchführt. Bei Umsetzungen mit Mono-, Di- und Trichlormethansulfonylchlorid tritt Chlorierungsreaktion unter Abspaltung von Schwefeldioxid auf.

H ο 11 et al. (J. Chem. Soc. C, 1971,3611) beschreiben, daß bei der Reaktion von Benzolsulfonylchlorid mit Cyclohexen in Gegenwart von Aluminiumchlorid Chlorierungsprodukte gebildet werden und keine Additionsreaktion vor sich geht. Von T a η i m ο t ο et al., J. syncht. org. Chem., Japan 26, 361 (1968) wird beispielsweise die Umsetzung von p-Toluolsulfonsäurechlorid mit Vinylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid an dem entsprechenden Dichloräthylsulfon beschrieben. Dabei muß, um eine Ausbeute von 47% zu erhalten, eine äquivalente Menge Aluminiumchlorid zugesetzt werden. Eine Additionsreaktion von Benzolsulfonsäurechlorid z. B. an Styrol oder Phenylacetylen ohne Anwendung von UV-Licht oder Aluminiumchlorid wird von L. J. Z a k h a r k i η (Zh. Org. Khim. 9 [1973], 5, 891 —95) bei Temperaturen von über 90°C beschrieben. Diese Bedingungen sind nicht allgemein anwendbar, da empfindliche Olefine und Acetylene unter diesen Bedingungen Nebenreaktionen eingehen.

Es wurde nun das in Anspruch definierte Verfahren zur Herstellung von /3-Bromalkyl- und j3-Bromalkenylsulfonen und gegebenenfalls deren Dehydrobromierungsprodukten durch Addition von Sulfonsäurebromi-

JO

j den an Olefine und Acetylene und anschließender Dehvdrobromierung gefunden.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dem auf besonders schonende Weise die Add.üon von sJonsäurebromiden an Olefine und Acetylene aufSund der überraschenden und n.cht vorhersehbaren Wirkung von Hydroperoxiden und gegebenenfalls Metallsalzen ermöglicht wird Die nach dem Stand der Technik viel benutzte Methode der Addition von Sulfonsäurechloriden in Gegenwart von Kupferchlorid. Sylammoniumchlorid und Acetonitnl bei ca. 100°C versagt bei empfindlichen Olefinen und Acetylenen, da diese unter den Reaktionsbedingungen sich zersetzen oder polymerisieren und das gewünschte Addukt nicht oder nur mit mäßiger Ausbeute bilden. So entsteht beim Versuch der Addition von Benzolsulfonsäurechlond an 7 5 Dihvdrofuran unter den erwähnten Bedingungen d'as Addukt mit weniger als 20%iger Ausbeute beim Versuch der Addition von Methansulfonsäurechiorid nur in Spuren. Dagegen gelingt es auf einfache Weise mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Addition von Benzolsulfonsäurebromid bzw. Methan-'sulfonsäurebromid an 2,5-Dihydrof-iran in Gegenwart eines Hydroperoxide und eines Metallsalzes der angegebenen Art die Addukte mit 98%iger bzw. 95%iger Ausbeute zu erhalten. Die milden Reaktionsbedingungen ermöglichen es, auch Olefine und Acetylene mit vergleichsweise reaktiven funktionell Gruppen, wie Hydroxygruppen, als Ausgangsverbindungen zu verwenden, die sonst unter härteren Bedingungen selbst mit Sulfonsäurehalogeniden reagieren können.

Für die als Ausgangsverbindungen verwendeten Sulfonsäurebromide und Olefine oder Acetylene gibt es bei der erfindungsgemäßen Reaktion praktisch keine Einschränkungen. Die Ausgangsverbindungen können in der verschiedensten Weise substituiert sein, ohne daß die Reaktion beeinträchtigt zu werden braucht.

Für die erfindungsgemäße Reaktion bzw. die verwendeten Sulfonsäurebromide und Olefine oder Acetylene seien die folgenden allgemeinen Formeln angegeben, wobei es sich um Acetylene handelt, wenn R< und R⁵ in einer Ausgangsverbindung der Formel Il zusammen eine Bindung darstellen und entsprechend in den Endprodukten um Olefine, wenn R⁴ und R⁵ zusammen in Formel 111 eine Bindung darstellen.

R¹ — SO₂Br + R⁴—C=C-R⁵ R^J R²

Br R⁵
R⁴ —C — C-SO₂R¹ R²

W)

b^r> III

In den Sulfonsäurebromiden der Formel 1 kann R¹ bedeuten:

Alkyl mit I bis 16 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Prcpyl, Isopropyl. η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Heptyl, Octyl, Dodecyl, Cetyl.

Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten tragen, wie Halogen, insbesondere Chlor, Brom,

Γι

20

Fluor Alkoxy, insbesondere Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Cvan,'Nitro oder Cycloalkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen . · ^j_ng und Phenylreste, die ihrerseits wieder ubstituiert sein können. Substituierte Alkylreste sind beispielsweise

Chlormethyl, Trichlormethyl,

2-Bromäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 3-Cyanpropyl,

Cyclohexylmethyl.p-Cyclohexyläthyl.

1 -phrnyl-substituierte Alkylreste_: insbesondere Phenylalkylreste mit 7 bis 10 C-Atomen, obei der Phenylrest durch einen oder mehrere Reste, wie Halogen, Alkyl, Nitro, Alkoxy, substituiert sein kann, wie beispielsweise

Benzyl, p-Chlor-, p-Methyl-,

p-Nitro-, m-Chlor-, m-Nitro-,

m-Methoxy-, o-Chlor-, 2,4-Dichlorbenzyl,

2-Phenyläthyl,2-p-Nitrophenyläthyl. Ri kann einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring oder einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest der durch eine oder mehrere Alkyl-Alkoxy-Trifluormethyl-Gruppen oder Chlor-, Brom-, Fluor-Atome, Nitro oder Bromsulfonyl substituiert sein kann, bedeu-

^e . is Cycloalkylreste und als aromatische Reste seien beispielsweise genannt: i

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Methyl-, p-Chlor-, p-Brom-, p-Nitro-, p-Methoxy-, m-Carboxy-, m-Nitro-, m-Bromsulfonyl-, m-Methyl-, m-Chlor-, m-Brom-, m-Trifluormethyl-, o-Chlor-, o-Methyl-, o-Bromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl, 3,4-bi'methoxyphenyl, p-Diphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, l-Anthracenyl^-Anthracenyl. Die Sulfonsäurebromide können beispielsweise nach in der Literatur beschriebenen Methoden, beispielsweise Ziegler und Spraque, J. Org. Chem. 16, 621 (1951) oder Poshkus und Mitarb., J. Org. Chem. 28, 2766 (1963), hergestellt werden.

In den Verbindungen der Formel 11 können R², RK R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls substituiert ist, einen Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen im Ring, Aryl, insbesondere Phenyl, Helogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Nitril, Alkoxycarbonyl, Acyl, Alkoxy und Acyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeuten.

Weiterhin können in einer Verbindung der Formel 11 jeweils zwei der Substituenten unter Ausbildung eines homocyclischen oder heterocyclischen, mono- oder polycyclischen Ringsystems mit 3 bis 16 Ringgliedern und bis zu 3 Heteroatomen verbunden sein, wobei die olefinische Bindung endocyclisch, wenn R² und R³ oder R⁴ und R⁵ miteinander verbunden sind, oder exocycliscn, wenn zwei durch ein C-Atom miteinander verbundene Reste, R³ mit R⁴ oder R² mit R⁵, miteinander verbunden sind, angeordnet sein kann.

Als Substituenten für die Alkylreste kommen in Betracht: Halogen, insbesondere Fluor, Brom, Chlor, Nitril Nitro, Hydroxy, und Alkoxycarbonyl, Acyl, Alkoxy und Acyloxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Formyl, Acetyl, Butyryi, Methoxy, Äthoxy, n-Nexyloxy,

Pi

40

4")

Qgtnvv Pronionoxy.

'^Beispielhaft als Olefine der Formel II seien genannt: Buten-(2),Penten-(i),Octen-(l), Isobuten, 3,3-Dimethylbuten-(1), Hexen-(3), Decen-(l), Dodecen-(1),Hexadecen-(l),Octadecen-(l), Vinylchlorid, 1,1-Dichloräthylen, Acrylnitril, Acrylsäuremethylester, Crotonsäuremethylester, Vinyimethylketon.Vinyläthyläther, Isobutenyläthyläther, Propionsäurevinylester, 3-Hydroxybuten( 1), 1,4- Dihydroxy-buten-(2), 1,4-Diacetoxybuten-(2), Butadien-( 1,3), 2,5-Dimethyl-hexadien-(2,4),
l,4-Dimethoxybuten-(2),2-Methyl-hept-2-en-6-nn,

Isopren, Decadien-(l,9),Octadien-(l,4), Piperylen, Vinylessigsäure, Allylcyanid, Methylencyclohexan, Vinylcyclohexan, Allylcyclohexan, Äthylidencyclopentan oder Styrol, p-Chlor-, p-Brom-, p-Methyl-, m-Nitro-, 2,4-Dimethylstyrol,tt-Methylstyrol, Propenylbenzol, Allylbenzol, Methallylbenzol, 1,1 -Diphenyläthylen, 2-Vinylnaphthalin, 1 -Phenylbuten-(2), 2-Phenylallylchlorid, Cyclopenten.Cyclohexen, 3-Methyl-,4-Methyl-, 1 -Phenyl-, 3-Methoxycyclohexen, Cyclododecen, 3-Cyclohexen-1 -carboxaldehyd,
2-Cyclopentenyl-essigsäure oder Inden, Acenaphthylen, Norbornen, Norbornadien, Cyclohexadiene! ,3), Cyclohexadien-(l,4),Cyclohepten, Cycloheptatrien, Cycloocten, Cyclooctadien-( 1,3), Cyclooctadien-O.SJl^.S-Dihydrofuran, 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran, 2-Methyl-4,5-dihydrofuran, <4-2-Dihydropyran, 2,5-Dihydrothiophen-dioxid,
4,7-Dihydro-l,3-dioxepin,
2-lsopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin. Als Acetylene, wenn R⁴ und R⁵ zusammen eine chemische Bindung darstellen, seien genannt: Hexin-(l),Hexin-(3),Octin-(l),
Äthinylcyciohexan, Phenylacetylen, Diphenylacetylen, Phenyläthinylketon, Propiolsäureäthylester, Propargylnitril, Propargylalkohol, 1,4-Dihydroxy-butin-(2), 1,4-Dimethoxy-butin-(2), Propargylchlorid. Kern der Erfindung ist der Zusatz von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids bei der Addition eines Sulfonsäurebromids der Formel I an ein Olefin oder Acetylen der Formel II.

Die Menge an Hydroperoxid liegt zweckmiißigerweise wenigstens bei 0,5 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäurebromid-Menge. In der Regel werden 0,5 bis 20, bevorzugt 5 bis 15, Molprozent verwendet.

Beispiele für organische Hydroperoxide sind:

tert.-Butylhydroperoxid,

Cumolhydroperoxid, Indanhydroperoxid,

9-Hydroperoxydecalin, a-Hydroperoxytetralin,

Diäthyläther-hydroperoxid,

Tetrahydrofuran-hydroperoxid. Die Die organischen Hydroperoxide werden im allgemeinen in Form ihrer Lösungen verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man die erforderliche Menge Hydroperoxid durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugen, wenn das verwendete Lösungsmittel, ein besonderer Zusatz zur Lösung oder die umzusetzende Verbindung selbst leicht ein Hydroperoxid bilden.

Die Bildung des Hydroperoxids in situ kann vor Beginn der eigentlichen umsetzung oder während der Umsetzungsreaktion erfolgen. Die Erzeugung der erforderlichen Menge Hydroperoxid kann leicht in einem Vorversuch ermittelt werden. Besonders geeig-

10

15

21)

net hierfür sind Cyclohexen-hydroperoxid oder Dihydrofuran-hydroperoxid.

Weiterhin ist besonders vorteilhaft die Verwendung von Wasserstoffperoxid, das z. B. als 30- bis 50%ige wäßrige Lösung in der notwendigen Menge dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

Durch den Hydroperoxid-Zusatz wird in vielen Fällen die Additionsreaktion erst ausgelöst. Er bewirkt in allen Fällen eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit und eine vorteilhafte Erhöhung der Ausbeute. Die Wirkung der Hydroperoxide ist überraschend und nicht vorhersehbar, da sie unter den angewandten milden Reaktionsbedingungen durch den Zusatz von bekannten und üblicherweise verwendeten Radikalstartern, wie Dibenzoylperoxid, Azoisobuttersäurenitril oder den schon bei Raumtemperatur labilen Verbindungen Acetylcyclohexyl-sulfonylperoxid und Bis-tert.-butylcyclohexyl-peroxid nicht beobachtet werden kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Addition von Sulfonsäurebromiden an Olefine und Acetylene in Gegenwart eines Hydroperoxids durch den Zusatz von Salzen der Metalle der 2. Nebengruppe des Periodensystems oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium zusätzlich erleichtert. Es ist zweckmäßig, daß die Salze gelöst oder wenigstens teilweise in gelöster Form dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, wobei das Metallsalz in Mengen von 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Sulfonsäurebromid-Menge, verwendet wird. Als Salze seien genannt:

Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinkcyanid, Zinknitrat, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkformiat, Zinkacetat., Cadmiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, Cadmiumnitrat, Cadmiumace-

tat,

Quecksilber-1-chlorid, Quecksilber-U-chlorid, Quecksilberbromid, Quecksilbercyanid, Quecksilberacetat, Quecksilberbenzoat. Die vorteilhafte Wirkung dieser Salze wird beispielsweise in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Die Tabellen zeigen auch das indifferente Verhalten oder die ausbeutevermindernde Wirkung anderer Metallsalze.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindungen der Formel 1 und II etwa im molaren Verhältnis oder unter Anwendung eines Überschusses des einen Reaktionspartners, das Hydroperoxid und das Metallsalz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zusammengibt und durch Kühlung oder Wärmezufuhr einen zweckmäßigen Temperaturbereich einhält.

Bei der technischen Durchführung in großen Ansätzen ist es vorteilhaft, durch allmähliche Zugabc des Sulfonsäurebromids zum vorgelegten Gemisch aus Olefin oder Acetylen, Hydroperoxid und Metallsalz die Umsetzungsgeschwindigkeit zu steuern. Die Umsetzung läßt sich auch leicht in einem kontinuierlichen Verfahren durchführen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann sowohl in Gegenwart von Lösungsmitteln als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Zweckmäßige Lösungsmittel sind beispielsweise: uliphatische oder cycloaliphatische Äther, wie

Dia thylät her, Tetrahydrofuran,

Dioxan. 1,2-Diäthoxyäthan, aliphatische und cycloaliphatische

Kohlenwasserstoff f. wie

Pctroläther, l.igroin, t'yclohcxan, aromatische

30

40 Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Chlorbenzol,
halogenierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie
Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Ester, insbesondere Essigester,
Ketone, insbesondere Aceton oder Diäthylketon, Acetonitril,
Nitromethan, niedere Alkohole, wie Äthanol oder lsopropanol, oder Wasser. Es kann auch einer der Reaktionspartner, vorzugsweise das Olefin oder das Acetylen, im Überschuß eingesetzt als Lösungsmittel dienen.

Die zweckmäßigerweise einzuhaltende Reaktionstemperatur richtet sich nach der Reaktivität der Ausgangsverbindungen. Umsetzungen können bereits bei -50⁰C durchgeführt werden. Die Durchführung bei Reaktionstemperaturen über +70° C ist möglich, aber weniger zweckmäßig, da dann die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber anderen Verfahren nicht mehr zur Geltung kommen. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von +10 bis +50⁰C, in welchem die Umsetzungen in wenigen Minuten oder Stunden beendet sind. Man beobachtet im allgemeinen zu Beginn der Reaktion eine Induktionsperiode, die in den meisten Fällen nur wenige Sekunden oder Minuten, in seltenen Fällen bis zu einer Stunde dauert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache Weise zugänglichen 0-Bromalkyl- und /J-Bromalkenylsulfone können in an sich üblicher Weise und wie aus den Beispielen hervorgeht, leicht zu den Alkenyl- und Alkinylsulfonen dehydrobromiert werden. Auf diese Weise können Produkte für weitere Synthesen von biologisch wirksamen Verbindungen, wie Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel usw., hergestellt werden.

Wie aus der DT-OS 21 43 989 beispielsweise hervorgeht, können solche Verbindungen für die Synthese von Vitaminen, insbesondere von Vitamin B 6, verwendet werden.

Beispiel 1 l-Methylsulfonyl-^-brom-cyclohexan

Die Mischung von 64 g (0,78 Mol) Cyclohexen, 60 ml Äther, 5 g Zinkchlorid und 3,5 ml 50⁰/oigem Wasserstoffperoxid wird auf 30 bis 35°C erwärmt. Man gibt 10 g Methansulfonsäurebromid zu und wartet bis zum Beginn der Reaktion, erkennbar an der auftretenden Wärmetönung (ca. 20 min). Dann tropft man unter leichter Kühlung bei 35°C innerhalb von 15 Minuten 109 g Methansulfonsäurebromid (insgesamt 0,75 Mol· zu und rührt bei der gleichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung (ca. 4 Stunden).

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird da: Gemisch mit 100 ml Wasser versetzt und zweimal mi 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknet des Auszuges über Natriumsulfat wird das Lösungsmii tel abgezogen. Es verbleiben 175 g (0,725 Mol ι 1-Methylsulfonyl-2-brom-cyclohexan; n\'' 1,535. De Rückstand kristallisiert beim Stehen; Schmelzpunkt 4 bis 48°C; Ausbeute 96%.
C-H-S-Bestimmung: C₇H_nBrO-S (241)

Bcr.: C 34,8, H 5,4, S 13,3;
gef.: C 35,0, H 5.9, S 13,2.

Durch lOstündigcs Kochen des Bromsulfons m Träthylamin in Benzol unter Rückfluß erhält ma

l-Methylsulfonyl-cyclohcxcn, Schmelzpunkt 52"C (Ben-/ol-Peiroläthcr).

C-H-S-Bestimmung: C₇HuOjS (160)

Bcr.: C 52,5, H 7,5, S 20,0;
gel".: C 52,8, H 7,5. S 19,8.

Beispiel 2
l-n-Butylsulfonyl^-broni-cyclohcxan

Man gibt zur Mischung von 13,9 g (0,17 Mol) Cyclohexcn, 15 ml Äther und 0.7 ml 50°/oigem Wasserstoffperoxid bei 35°C wenig n-Butansulfonsäurebromid. wartet den Beginn der Reaktion ab (ca. 10 min) und tropft dann bei der gleichen Temperatur unter leichter Kühlung den Rest von insgesamt 30,6 g (0,15 Mol) n-Butansulfonsäurebromid zu. Nach vierstündigem Rühren bei 35° C wird die Lösung des entstandenen i-n-Butylsulfonyl^-brom-cyclobexans mit 130 ml Äther verdünnt und bei -40°C portionsweise mit 0,15 Mol Kalium-tert.-butylat versetzt. Man rührt 1 Stunde bei 20°C, neutralisiert das Gemisch durch Zugabe von wenig Eisessig und wäscht mit Wasser aus. Die getrocknete Ätherphase wird vom Lösungsmittel befreit und das zurückbleibende 1-n-Butylsulfonylcyclohexen destilliert.

Siedepunkt: 120 bis 125°C/0,08 mm;ni 1,496.

C-H-S-Bestimmung: Ci₀Hi₈O₂S (202)

Ber.: C 59,5, H 8,9, S 15,8;
gef.: C 59,4, H 9,0, S 16,0.

Beispiel 3
l-Phenylsulfonyl-2-brom-cyclohexan

Die Mischung aus 64 g (0,78 Mol) Cyclohexen, 60 ml Äther, 166 g (0,75 Mol) Benzolsulfonsäurebromid, 5 g Zinkchlorid und 3,5 ml 50%igem Wasserstoffperoxid wird auf 30°C erwärmt. Die nach ca. 45 Minuten einsetzende schwach exotherme Reaktion wird durch Kühlung bei 35⁰C gehalten. Man verteilt die Reaktionsmischung zwischen Methylenchlorid und Wasser. Nach dem Abziehen des Methylcnchlorids verbleiben 227 g (0,75 Mol) i-Phenylsulfonyl^-brom-cyclohexan. Schmelzpunkt 72°C; Umkristallisation aus Benzol-Cy· clohexan, Schmelzpunkt 74 bis 75°C.

C- H -S-Bestimmung: C, ₃H,^BrO₂S (303)

Ber.: C 47,6, H 5,0, S 10,5;

gei.: C 47,9, H 5,2, S 10,5.

Durch lOstündigcs Kochen des Bromsulfons mil Triethylamin in Benzol unter Rückfluß erhalt man 1-Phenylsulfonyl-cyclohexen, Schmelzpunkt 52 C (Äther-Petroläther).

C-Il-S-Bestimmung: C₁-Hi

Ber.: C 64,9, 116,3, S 14.4;
gcf.; C 65,1, H 6,4, S 14,2.

jS (222)

Beispiel 4
J-Mcthylsulfonyl-4-bri)m-tetrahydrofuran

Zur Mischung aus 15,4 g (0,22 Mol) 2,5-Dihydrofuiaii (6% Wasser enthaltend), 1,3 g Zinkchlorid und 1.1 ml W/aigem Wasserstoffperoxid tropft man innerhalb von 15 Minuten 31,8 g (0,20 Mol) Mcthansiilfonsaurebrotiml zu. Durch Kühlung hält man die Mischung bei 30'C rührt anschließend noch 4 Stunden bei JO C . Nach Zusatz von 30 ml Wasser wird mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 43.9 g (0,19 Mol) öliges 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran; n, 1,529.

Siedepunkt 130"C70,1 mm. Das Produkt erstarrt beim Stehen und kann aus Äther umkristallisiert werden: Schmelzpunkt 53 bis 55"C. Die Dehydrobromicrung mit Triäthylainin in Benzol oder mit wäßriger Natronlauge liefert nahezu quantitativ 3-Mcthylsulfonyl-2.5-dihydrofuran. Schmelzpunkt 42 bis 43°C (Benzol-Äther).

Die Additionsreaklion kann init gleicher Ausbeute in Lösungen mit Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Äther, Acetonitril und Wasser durchgeführt werden. Im letzten Fall erübrigt sich der Zusatz von Zinkchlorid.

Beispiel 5

3-Methy!sulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Jeweils 40 mMol 2,5-Dihydrofuran mit einem bekannten Gehalt an Dihydrofuran-hydroperoxid, welches durch Luftdurchleiten erzeugt und titrimetrisch bestimmt wird, setzt man nach Zugabe von 1 mMol Zinkchlorid bei 30°C mit 20 mMol Methansulfonsäurebromid um und bestimmt die Ausbeute an 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran in Abhängigkeit vom jeweiligen Hydroperoxid-Gehalt. Die Ergebnisse sind im Diagramm (Zeichnung) zusammengestellt. Sie zeigen, daß bei diesem Beispiel für eine quantitative Umsetzung ein Hydroperoxid-Gehalt von mindestens 5 Molprozent notwendig ist.

Beispiel 6 S-Methylsulfonyl^-brom- tetrahydrofuran

Es wird die Ausbeute an 3-Methylsulfonyl-4-brom-ie trahydrofuran bei der Umsetzung von 100 mMo 2,5-Dihydrofuran und 100 mMol Methansulfonsäure bromid bei 30° C in Abhängigkeit vom zugesetzter Hydroperoxid und Metallsalz bestimmt (Aufarbeitung jeweils nach 4 Stunden). Die Ergebnisse sind in de Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Hydroperoxid	mMol terl.-Butyl-	Metiillsalz	5 mMol	ZnCU	Addukt-
		5 mMol	ZnCI,	ausbeule
5	5 mMol	kei.':	ZnCI;	85 mMol
	mMol Dihvdrofiiran- 5 mMol	20 mMol	ZnCI;	87 mMol
H)	mMol HjO,	2 mMol		86 mMol
10	111 M Ol ΙΙ,Ο;	5 mMol	ZnCK	84 mMol'
10	mMol H,C),	5 mMol	ZnCl',	16 mMol
H)	mMol 11,0,	5 mMol	ZnUr,	83 mMol
K)	mMol ll;O.,	5 mMol	CdBr',	85 mMol
Kl	mMol H₂O,	5 mMol	HgCI,	81 mMol
Kl	mMol I1,O,	IO mMol	AICI,	86 mMol
K)	mMol 11,0,	5 mMol	SnCI.,	80 mMol
K)	mMol 11,0,	5 mMol	FeCI,	15 mMol
IO	mMol 11,0,	> Stunden hei	FcCl,	15 mMol
K)	mMol HjO,		CuBr;	(i luMol
K)	mMol Il.O,		50 ( .	<2 mMol
IO	mMol II,C);	<2 mMol
·)	Aufarlicitung nach 2.?

ίο

Beispiel 7 3-Methylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Die Umsetzung von 3,6 g (50 mMol) 2,5-Dihydrofuran, 4,0 g (25 mMol) Methansulfonsäurebromid, 0,3 ml

Tabelle 2

50%igem Wasserstoffperoxid und 2,5 mMol eines der in Tabelle 2 aufgeführten Salzes bei 30⁰C wird dünnschichtchromatographisch verfolgt und der Umsatz von Methansulfonsäurebromid in Abhängigkeit vom zugesetzten Salz bestimmt.

MeUillsalz

Dauer (Stunden) Umsatz von
CII₃SO₂Br

Reaktionsmischung

	<0,5	100
	<0,5	100
	3	100
	<0,5	100
	<0,5	100
	0,5	100
	<0,5	100
	<0,5	100
	<0,5	100
	6	<10
	12	10
	6	<10
	12	10
	0,5	10
	6	ca. 50
Beispiel 8		bei 20° (

Zn(NOj), -611,0

ZnSO₄ ■ 711,0

Zn-(acetat),

Cd(NOj)₂ ■ 4H,O

Hg₂Cl₂

Hg(CN),

Hg-(acetat)₂

GaCl j

MgCl₂ · 611,0

BaBr., · 2 H,O
TICI

3-Äthylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

130 g (0,75 Mol) Äthansulfonylbromid werden bei 30 bis 35°C unter Kühlung zur Mischung von 7Og(I₁O Mol) 2,5-Dihydrofuran, 5 g Zinkchlorid und 3,2 ml tert.-Butylhydroperoxid zugetropft. Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion rührt man noch 2 Stunden bei 40⁰C, setzt dann 300 ml Wasser zu und stellt durch Zugabe von ca. 280 ml 4 η-Natronlauge unter Kühlung auf 20°C einen pH-Wert von 11 bis 12 ein, wodurch das gebildete 3-Äthylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran dehydrobromiert wird. Nach 10 Minuten wird mit l/2-konzentrierter Salzsäure schwach angesäuert (ph 5) und mit Mtthylenchlorid extrahiert. Der Auszug wird getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert; Siedepunkt 109 bis 110X70,1 mm. Man erhält 68 g (0,42 Mol) 3-Äthylsulfonyl-2,5-dihydrofuran.

C-Il-S-Bestimmung: C',,11 ,,,O,S (162)

Her.: C 44.4, 116,2, S 19,8;
gef.: C 44.6, 11 6,0, S 20,0.

Beispiel 9

S-C'hloimeihylsullOnyl-4-brom-tetrahydrofuran

Zur Lösung von 14 g (0,2 Mol) 2,5-Dihydrofuran und (),^r) ml tert.-Butylhydmperoxid in 30 ml Chloroform gibt man bei -40"C innerhalb von 10 Minuten 19,3g (0,1 Mol) Chlormethansulfonsäurebromid. Nach 15 Minuten weiden bei der gleichen Temperatur 16,5 ml Triäthylamin, in 20 ml Chloroform gelöst, /ugelropft, um das gebildete J-Chlorrnethylsiilfonyl-'l-bmm-tetrahydrofuran zu dehydrobromieren. Man rührt eine halbe Stunde farblos

farblos

hellgelb

gelb

schwarz, dickflüssig

braun

schwarz, dickflüssig

farblos

dunkelbraun

bei 20⁰C, wäscht mit Wasser, trocknet und engt ein. Der Rückstand wird mehrmals mit Äther digeriert und der Ätherextrakt destilliert, Siedepunkt 115 bis 120¹O 0,2 mm. Man erhält 4,8 g 3-Chlormethylsulfonyi-2,5-dihydrofuran.

C-H-S-Bestimmung: C₅H₇CIOjS (182,5)

Ber.: C 32,9, H 3,8, S 17,5;
gef.: C 33,1, H 4,0, S 17,4.

Beispiel 10 3-Phenylsulfonyl-4-brom-tetrahydrofuran

Die Mischung von 28 g (0,4 Mol) 2,5-Dihydronjran 0,6 g Zinkchlorid und 1 ml tert.-Butylhydropcroxid wire bei 25°C mit 22 g (0,1 Mol) Benzolsulfonsäurcbromk versetzt. Durch Kühlen hält man die Reaktionstempera tür unter 35"C. Nach 6 Stunden wird die Mischung zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt. Di« Mcthylenchloridphasc wird getrocknet und das Lo sungsmittel im Vakuum abgezogen. Es bleibt ein öligei Rückstand von 28,5 g (98 mMol) 3-Phenylstilfonyl-4 brom-tetrahydrofuran zurück.
C-II -S-Bestimmung: C₁₁₁H_nBrO₁S (291) Bl¹IV C 41,2, 113,8, S 11,0;

gt-'ϊ·: C 41,5, 114,1, S 11,0.

Durch Dehydrobromierung des Adduktes mit wäßri ger Natronlauge oder mit Triäthylamin in Benzol erhäl man 3-l⁾henyl.sulfonyl-2,5-dihydfofuran, Schmelzpunk 68 bis 69" C (Äther).

^c~· !Bestimmung: C₁₁₁H₁₁₁O ,S (210) Bor.: C 57,2, 114,8;
gef.: C 57,5, Il 5.1.

Beispiel 11

3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-4-brom-tetrahydrofuran

Zur Mischung von 10,5 g (150 mMol) 2,5-Dihydrofuran, 250 mg Zinkchlorid und 0,3 ml tert.-Butylhydroperoxid gibt man bei 25°C 9,8 g (37 mMol) p-Nitrobenzolsulfonsäurebromid (schwach exotherm). Nach 5 Stunden wird der Niederschlag abgesaugt und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 9,5 g (28 mMol) 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-4-brom-tetrahydrofuran, das nach Umkristallisation aus Benzol-Petroläther bei 155 bis 157°C schmilzt.

C-H-S-Bestimmung: CnHi₀BrNOiS (336)
Ber.: C 35,8, H 3,0, S 9,5;
gef.: C 36,0, H 3,3, S 9,6.

Die Dehydrobromierung des Adduktes mit Triäthylamin in Benzol liefert 3-(p-Nitrophenylsulfonyl)-2,5-dihydrofuran, Schmelzpunkt 149 bis 150° C (Essigester).

C-H- S-Bestimmung: C₀HqNO₅S (255)

Ber.: C 47,0, H 3,5, S 12,5;
gef.: C 47,3, H 3,8, S 12,7.

Beispiel 12
l-Methylsulfonyl-2-brom-2-phenyläthan

Die Lösung von 2,1 g (20 mMol) Styrol in 5 ml Nitromethan wird nacheinander mit 130 mg Zinkchlorid, 3,2 g (20 mMol) Methansulfonsäurebromid und 0,15 ml 5O°/oigem Wasserstoffperoxid versetzt. Nach 50 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Das nach Abzug des Methylenchlorids verbleibende rohe l-Methylsulfonyl-2-brom-2-phenyläthan wird, in 10 ml Benzol gelöst, durch Zugabe von 25 mMol Triäthylamin dehydrobromiert. Man erhält durch Destillation bei 121 bis 124°C/0,01 mm p-Methylsulfonylstyrol, Schmelzpunkt 77 bis 79°C (Äther). Gemäß dem NMR-Spektrum () = 15,5 Hz) liegt das Produkt in der trans-Konfiguration vor.

C-H-S-Beslimmung: G)H I₀O₂S (182)

Ber.: C 59,4, H 5,5, S 17,6;
gef.: C 59,6, H 6,0, S 17,8.

Beispiel 13
2-Methylsulfonyl-3-brom-l,4-dimcthoxy-butan

Die Mischung von 25,5 g (0,22 Mol) cis-1,4-Dimcthoxy-buten-(2), 1,3 υ Zinkchlorid und 1,6 ml 50%igem Wasserstoffperoxid wird bei 30"C mit 32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid versetzt (schwach exotherm). Nach 3 Stunden bei 35°C und .Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Gemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels verbleiben 55,0 g (0,2 Mol) 2-Methylsulfonyl-3-brom-1.4-dimethoxybutan, Schmelzpunkt 90 bis 97^DC.

C-11-Bcstimmung; C₇11 ,,UK)₄S (275)
Ber.: C 30,5, H 5,5;
gef.: C 30,8, H 5,4.

Durch Dehydrobroniierung mit Triäthylamin in Benzol erhält man 2-Mclhylsιιlfonyl-l,4-dimcllloxy-bu■ len-(2), Siedepunkt 97 bis l02"C/0,l mm, laut NMR-Spektrum ein Gemisch aus 60% der eis- und 40% der trans-Verbindung.

C-H-S-Bestimmung: C₇Hi₄O₄S (194)

Ber.: C 43,3, H 7,3, S 16,5;
gef.: C 43,3, H 7,5, S 16,1.

Beispiel 14
2-Methylsulfonyl-3-brom-1,4-dimethoxy-butan

Die Mischung von 2,3 g (20 mMol) trans-1,4-Dimethoxy-buten-(2), 130 mg Zinkchlorid, 0,15 ml 50%igem Wasserstoffperoxid und 3,2 g (20 mMol) Methansulfonsäurebromid läßt man 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann nimmt man das Gemisch in Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser, trocknet und zieht das Lösungsmittel wieder ab. Man erhält 5,3 g (19 mMol) 2-Methylsulfonyl-3-brom-1,4-dimethoxy-butan, das ebenso wie das durch Dehydrobromierung erhältliche 2-Methylsulfonyl-1,4-dimethoxy-buten-(2) in den spektroskopischen Eigenschaften mit den in Beispiel 13 beschriebenen Produkten identisch ist.

Beispiel 15
2-Brom-3-methylsulfonyl-buttersäuremcthylester

Das Gemisch aus 2,0 g (20 mMol) Crotonsäuremethylester, 130 mg Zinkchlorid, 0,1 ml tert.-Butylhydroperoxid und 3,2 g (20 mMol) Methansulfonsäurebromid wird 5 Stunden auf 50° C erhitzt. Von unumgesetzten Ausgangsverbindungen wird der gebildete 2-Brom-3-methylsulfonylbuttersäuremethylester durch fraktionierte Destillation abgetrennt, Siedepunkt 95 bis 105°C/0,4mm.

Die anschließende Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol liefert 3-Methylsulfonylcrotonsäuremethylester als Gemisch der cis-trans-Isomeren (Verhältnis 3:1).

Beispiel 16
(l-Brom-2-phenylsulfonyl-isobutyl)-aihyläther

Bei 5 bis 10"C tropft man innerhalb von 15 Minuten die Mischung von 4,4 g (44 mMol) lsobutenyläthyläther und 0,2 ml tert.-Butylhydroperoxid zu 8,8 g (40 mMol) Benzolsulfonsäurebromid. In exothermer Reaktion bildet sich das instabile Addukt (1-Brom-2-phenylsulfonyl-isobutyl)-äthyläther, welches bei Raumtemperatui innerhalb einer Stunde eine stark exotherme Folgereak tion eingeht. Aus dem Produktgemisch erhält man durcl UmkristaU'isation aus Benzol-Petroläther 2-Phenylsulfo nyl-isobutylaldehyd, Schmelzpunkt 103 bis 104"C.

C-H-S-Bestimmung:C,„Hi..O,S(2l2,3)

Ber.: C 56,6, H 5,6, S 15.1;
g-.-f.: C 56,8, 115,3, S 15,1.

IU- is ρ ic I 17
l-Methylstilfonyl-2-brom-biitii iu)l-(J)

Zur Mischung von 31,7 g (0,44 Mol) But-1-enol-(: 2,6 g Zinkchlorid und J ml 50%igem Wassurstoflpe oxid tropft man bei cn. 30"C innerhalb von 15 Miiuiti 64 g (0,4 Mol) Mcthansulfonsiiurebroniid. Nach
Stunden wird das Gemisch in Melhylenchlorid aufg
nommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug d
Lösungsmittels bleiben 86,Jg (0,37 Mol) 1-Mclhylsiilf
nyl-2-brom-butanol-(3) zurück.

C-H-S-Bestimmung:CjHiiBrOiS(231)
Der.: C 26,0, H 4,8, S 13,8;
gef.: C 26.3, H 5,0, S 13,9.

Durch Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol bei Raumtemperatur erhält man 1-Methylsulfonyl-but-1-enol-(3), das nach Umkristallisation aus Essigester-Petroläther bei 70 bis 72°C schmilzt (gemäß NMR-Spektrum trans-konfiguriert; ] = 15,5 Hz).

C- H -S-Bestimmung: C₅H₁₀O₁S (150)

Ber.: C 40,0, H 6,7, S 21,3;
gcf.: C 39,8, H 6,9, S 21.1.

Beispiel 18
l-Methylsulfonyl-2-brom-cyclopentan

32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid werden tropfenweise zur Mischung von 17 g (0,25 Mol) Cyclopenten, 25 ml Äther, 1,25 ml tert.-Butyl-hydroperoxid und 1,25 g Zinkchlorid gegeben und die Temperatur durch Kühlen auf 40°C gehalten (Induktionsperiode ca. 5 Minuten). Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete i-Methylsulfonyl-2-brom-cyclopentan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat in Tetrahydrofuran bei -5O⁰C dehydrobromiert. Man erhält nach der Destillation 21,9 g (0,15 Mol) 1-Methylsulfonyl-cyclopenten, Siedepunkt 90°C/0,05 mm, Schmelzpunkt 50 bis 52° C.

C-H-S-Bestimmung: CH₁₀O₂S (146)

Ber.: C 49,3, H 6,9, S 21,9;
gef.: C 49,5, H 7,0, S 21,5.

Beispiel 19

i-Methylsulfonyl^-brom-S-rr.ethyl-cyclohexan

20,6 g (130 mMol) Methansulfonsäurebromid werden bei 40°C tropfenweise zur Mischung von 14,6 g (15OmMoI) 3-Methyl-cyclohexen, 15 ml Äther, 0,75 ml tert.-Butylhydroperoxid und 0,7 g Zinkchlorid gegeben (Induktionsperiode ca. 10 Minuten). Man rühri eine Stunde bei 45⁰C nach und dehydrobromierl dann das gebildete 1 -Methylsulfonyl^-brom-S-methyl-cyclohexan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei — 40⁰C. Das durch Destillation gereinigte Reaktionsprodukt 1-Methylsulfonyl-3-methyl-cyclohexen-(l) enthält gemäß NMR-Spektrum geringe Anteiie an 1-Methylsulfonyl-ö-methyl-cycOhexen-O). Siedepunkt 114 bis 118°C/ 0,1 mm;n: 1,501.

C- Η-Bestimmung: C₈H₁₄O₂S (174)

Ber.: C 55,1, H 8,0;
gef.: C 54.8, H 8,0.

Beispiel 20
1 -Methylsulfonyl^-broiTM- und -5-methylcyclohexan

15,9 g (100 mMol) Methansulfonsäurebromid werden bei 40⁰C zur Mischung von 10,5 g (110 mMol) 4-Methyl-cyclohexen, 10 ml Äther, 0,5 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert.-Butylhydroperoxid zugetropft (Induktionszeit ca. 5 Minuten). Nach 30 Minuten Nachrühren bei 40⁰C wird das entstandene Adduktgemisch 1-Methylsulfonyl-2-brom-4-methyl-cyclohexan und 1-Methylsul-

fonyl-2-brom-5-methyl-cyclohexan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei -40⁰C dehydrobromiert. Die fraktionierte Destillation liefert 15,2 g (87 mMol) eines Gemisches von i-MethylsulfonyM-methyl-cyclohexen und l-Methylsulfonyl-S-methyl-cyclohexen, Siedepunkt 105 bis l06°C/0,05 mm;n:^: 1,498.

C- H- Bestimmung: C_aH _MO₂S (174)

Ber.: C 55,1, H 8,0;
gef.: C 55,4, H 7,9.

Beispiel 21

l-Phenylsulfonyl^-broirM- und
-5-methyl-cyolohexan

17,7 g (80 mMol) Benzolsulfonsäurebromid werden bei 40 bis 45°C zur Mischung von 8,3 g (88 mMol) 4-Met.hyl-cyciohexen, 10 ml Äther, 0,5 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert.-butylhydroperoxid zugetropft. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das gebildete Adduktgemisch von l-Phenylsulfonyl-2-brom-4-methyl- und -S-methyl-cyclohexan durch Zugabe von Kalium-tert.-butylat bei -50⁰C dehydrobromiert. Man erhält 16,2 g (68 mMol) eines Gemisches von 1-Phenylsulfonyl-4-methyl-cyclohexen-(l) und 1-Phenylsulfonyl-5-methyl-cyclohexen-(1), ri'^s 1,551.

C-H-S-Bestimmung: CnH₁₆O₂S (236)

Ber.: C 66,2. H 6,8, S 13,5;
gef.: C 66,5, H 6,8, S 13,2.

Beispiel 22
2-Phenylsulfonyl-3-brom-norbornan

Zur Mischung von 10,3 g (110 mMol) Norbornen, 30 ml Acetonitril, 0,6 g Zinkchlorid und 0,5 ml tert.-Butylhydroperoxid werden bei 25 bis 30⁰C unter leichter Kühlung 22 g (100 mMol) Benzolsulfonsäurebromid zugetropft. Nach 24 Stunden Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels verbleiben 30,8 g (98 mMol) 2-Phenylsulfonyl-3-brom-norbornan als Gemisch der exoexo- und cxo-endo-lsomeren, Schmelzpunkt 108 bis 110⁰C.
C-H-S-Bestimmung:CuHi5BrO₂S(315)

Ber.: C 49,5, H 4,8, S 10,1;

gef.: C 49,3, H 4,9, SlO₁I.

Durch fraktionierte Kristallisation aus Chloroform-Cyclohexan ist eine Trennung der Isomeren möglich.

Beispiel 23
l-Methylsulfonyl-2-brom-cycloheptan

40 g (0,25 Mol) Methansulfonsäurebromid werden bei 45°C tropfenweise zur Mischung von 26,8 g (0,28 Mol) Cyclohepten, 20 ml Äther, 1,9 g Zinkchlorid und 1,2 ml 50%igern Wasserstoffperoxid gegeben. Nach dem Abklingen der stark exothermen Reaktion wird noch eine Stunde auf 5O⁰C erhitzt. Man nimmt das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid auf, wäscht mit Wasser, zieht das Lösungsmittel ab und kristallisiert den Rückstand l-Methylsulfonyl-2-brom-cycloheptan aus Benzol-Cyclohexan um, Schmelzpunkt 87 bis 89°C.

C- H -S-Bestimmung: C_BhisBr0₂S (255)
Ber.: C 37,6, H 5,9, S 12.5;
gef.: C 37,7, H 5,9, S 12,5.

Die Dehydrobromierung mit Triethylamin in siedendem Benzol liefert 1-Methylsulfonyl-cyclohepten, Siedepunkt 118 bis 120°C/0,1 mm, bei Raumtemperatur kristallin.

C- Η-Bestimmung: C₈H₁₄O₂S (174)

Ber.: C 55,1, H 8,1;
gef.: C 55,1, H 8,3.

Beispiel 24
a-Brom-ß-phenylsulfonyl-styrol

Die Mischung aus 22,4 g (0,22 Mol) Phenylacetylen, 50 ml Acetonitril, 44 g (0,2 Mol) Benzolsulfonsäurebromid, 1 ml tert.-Butylhydroperoxid und 1,3 g Zinkchlorid wird 4 Stunden bei 30 bis 35°C gerührt. Dann wird Acetonitril abgezogen und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids verbleiben 63 g (0,195 Mol) kristallines «-Brom-/?-phenylsulfonyl-styrol. Umkristallisation aus Äther-Petroläther, Schmelzpunkt 84 bis 85° C.

Dehydrobromierung mit Triäthylamin in Benzol bei Raumtemperatur liefert Phenyläthinyl-phenylsulfon, Schmelzpunkt 73°C (Äther-Petroläther).

C-H-S-Bestimmung: Ci₄H KiO₂S (242)

Ber.: C 69,5, H 4,1, S 13,2;
gef.: C 69,2, H 4.3, S 13,0.

Beispiel 25
2-Methylsulfonyl-3-brom-1,4-dimethoxy-buten-(2)

32 g (0,2 Mol) Methansulfonsäurebromid werden innerhalb von 15 Minuten bei 35° C (Kühlen) zur Mischung von 25,1 g (0,22 Mol) l,4-Dimethoxy-butin-(2), 1,3 g Zinkchlorid und ImI tert.-Butylhydroperoxid zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird die Reaktionsmischung in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Abzug des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert destilliert. Siedepunkt 115bis116°C/0,25mrn.

C-H-Br-Bestimmung: C₇H_nBrO₄S (273)

Ber.: C 30,8,
gef.: C 31,0,

H 4,8,
H 5,0,

Br 29,3;
Br 29,1.

Beispiel 26

1 -Phenylsulfonyl-2-brom-3-chlor-propen-( 1)

Zur Mischung von 17,9 g (0,24 Mol) Propargylchlorid, 1,0 ml tert.-Butylhydroperoxid und 1,3 g Zinkchlorid tropft man unter Kühlen bei 35° C 44 g (0,2 Mol) Benzolsulfonsäurebromid. Man destilliert die bis 90°C/0,2 mm flüchtigen Anteile ab und reinigt den Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Methylenchlorid-Petroläther 1:1). Das Eluat wird aus Cyclohexan umkristallisiert, Schmelzpunkt 70 bis 73°C (laut NMR-Spektrum liegt ein Gemisch der

in cis-trans-lsomeren vor).

C-H-S-BesUmmung:CqH₈BrCIO₂S(295,5)

Ber.: C 36,6, H 2,7, S 10,8;
gef.: C 36,7, H 3,0, S 10,6.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von /i-Bromalkyl- und jS-Bromalkenylsulfonen und gegebenenfalls deren "> Dehydrobromierungsprodukten durch Addition von Sulfonsäurebromiden an Olefine und Acetylene und gegebenenfalls anschließender Dehydrobromierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addifionsreaktion in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder eines organischen Hydroperoxids und gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes der Nebengruppe lib oder eines Salzes von Gallium, Indium oder Thallium durchführt und gegebenenfalls das erhaltene Additionsprodukt in üblicher Weise r> dehydrobromiert.