DE1618295B2 - Verfahret) zur Herstellung von Ketonitrilen - Google Patents
Verfahret) zur Herstellung von KetonitrilenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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Description
NC-CH2-CH2-C-CH=C C = O
R2
in welcher R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R4 einen Alkylrest mit
1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet und worin R3 und R4 auch gemeinsam einen
carbocyclischen Ring mit 5 oder 6 C-Atomen bilden können, durch katalytische Hydrierung
in welcher R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene
Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung der
ungesättigten Ketonitrile in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, gegebenenfalls auf an sich
üblichen Trägermaterialien, bei Temperaturen zwischen O und 700C durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonitrilen der allgemeinen Formel
R1 R3 R4
NC-CH2-CH2-C-CH2-CH-C=O
R2
R2
in welcher R1 und R2 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen,
R3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen
oder einen Arylrest bedeutet und worin R3 und R4 auch gemeinsam einen carbocyclischen Ring mit
5 oder 6 C-Atomen bilden können, durch katalytische Hydrierung von ungesättigten Ketonitrilen
der allgemeinen Formel
R1
R3 R4
NC — CH2-CH2-C-CH =C C=O
R2
in welcher R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene
Bedeutung haben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung der
ungesättigten Ketonitrile in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, gegebenenfalls auf an sich üblichen
Trägermaterialien, bei Temperaturen zwischen O und 700C, vorzugsweise zwischen O und 40° C,
durchführt.
Die katalytische Hydrierung von Kohlenstoffdoppelbindungen ist eine allgemein bekannte Reaktion.
Ungesättigte Aldehyde oder Ketone lassen sich dagegen nur unter ausgewählten Bedingungen mit guten
Ausbeuten in die entsprechenden gesättigten Verbindungen überführen, weil auch die Carbonylgruppe
leicht hydriert wird. Auch Nitrilgruppen lassen sich bekanntlich leicht zu primären Aminen hydrieren,
wobei als Nebenprodukte sekundäre Amine auftreten. Bei der Hydrierung ungesättigter Ketonitrile war
daher zu erwarten, daß die Kohlenstoffdoppelbindung, die Carbonylgruppe und die Nitrilgruppe
nebeneinander hydriert und dabei mehrere Reaktionsprodukte entstehen würden. Es war daher überraschend,
daß gemäß vorliegender Erfindung Versuchsbedingungen gefunden wurden, unter welchen
die Kohlenstoffdoppelbindung so selektiv hydriert werden kann, daß gesättigte Ketonitrile in Ausbeuten
im Bereich von 93 bis 99% erhalten werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial in Frage kommenden Verbindungen
sind beispielsweise zugänglich durch Kondensation von /S-cyanäthylierten Aldehyden der allgemeinen
45 Formel
R1 O
NC-CH2-CH2-C-C
I \
R2 H
in welcher R1 und R2 die bereits angegebene Bedeutung
besitzen, mit Ketonen, welche an einem der Carbonylgruppe benachbarten C-Atom mindestens
2 Wasserstoffatome besitzen. Beispiele solcher ungesättigter Ketonitrile sind:
60
65 5,5-DimethyI-7-cyan-hepten-3-on-2,
5-Äthyl-5-n-butyI-7-cyan-hepten-3-on-2,
3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2,
S-Methyl-S-äthylo-n-butyl^-cyan-hepten-3-on-2,
5-Äthyl-5-n-butyI-7-cyan-hepten-3-on-2,
3,5,5-Trimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2,
S-Methyl-S-äthylo-n-butyl^-cyan-hepten-3-on-2,
^o.oTrimethylScyanocten^-onO,
Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-penten-1-yl)-keton, Phenyl-(3-äthyl-3-n-butyl-5-cyan-penten-1 -yl)-keton,
Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-penten-1-yl)-keton, Phenyl-(3-äthyl-3-n-butyl-5-cyan-penten-1 -yl)-keton,
B e i s ρ i e 1 e 3 bis 8 Analog Beispiel 1 wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen hydriert:
Bei- Substituenten
spiel entspr. Formeln
spiel entspr. Formeln
R2
R4
Art des Katalysators Kataly- Lösungs- Druck Temp. Reak- Pro- Aussator,
mittel tions- dukt beute
bezogen zeit
auf eingesetztes
Nitril
Nitril
(%) (atü) (0C) (Std.) (%)
CH3 CH3 H
-CH1
CH3
/ -CH \
CH,
5 Gewichtsprozent I Pd/CaCO,
10 Gewichtsprozent 0,5. Pd/Kohle
CH3
/ -CH3 -CH3 —H oder -CH2-CH 5 Gewichtsprozent
\ Pd/Al2O3
CH3 CH3
-CH oder CH3
CH3
CH3 CH3 H
-C6H5
5 Gewichtsprozent Pd/Al2O3
—CH3 —CH3 gemeinsamer Cyclohexanring 5 Gewichtsprozent
Pd/CaCOj
-CH3
5 Gewichtsprozent 0,5 Pd/CaCO3
Äthanol 40 40 0,5 A 99
Äthanol 10 25 0,5 B 99
Methanol 30 40 1 C 98
Dioxan 50 40 0,5 D 94
Iso- 80 40 I E 93 propanol
Äthanol 40 40 1 F 96
Daten der Produkte A bis F A. 3,5,5-Trimethyl-7-cyan-heptanon-2 C11Hi9NO (Molgewicht 181,3):
Berechnet ... C 72,87, H 10,56, N 7,73%; gefunden .... C 72,69, H 10,58, N 7,86%.
wi? = 1,4531.
Kp-O-03: 94 bis 96° C.
Kp-O-03: 94 bis 96° C.
B. 2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octanon-3 C12H21NO (Molgewicht 195,3):
Berechnet ... C 73,79, H 10,84, N 7,16%;
gefunden .... C 73,92, H 10,74, N 7,23%.
n!o°: 1,4521.
Kp.0,2: 97 bis 98° C.
C. 2,7,7-Trimethyl-9-cyan-nonanon-4 oder 3-Isopropyl-5,5-dimethyl-7-cyan-heptanon-2
C13H23NO (Molgewicht 209,3):
Berechnet ... C 74,69, H 11,00, N 6,69%; gefunden .... C 74,53, H 10,81, N 6,60%.
Hi?: 1,4519.
Kp-O-3: 116° C.
Kp-O-3: 116° C.
D. Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-pentyl)-keton
C15H19NO (Molgewicht 229,3):
Berechnet ... C 78,57, H 8,35, N 6,11%; gefunden .... C 78,90, H 8,28, N 6,25%.
Kp.O4: 162 bis 163° C.
Schmp. 31,5° C, nf: 1,5229.
Schmp. 31,5° C, nf: 1,5229.
E. 2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyl)-cyclohexanon
C13H21ON (Molgewicht 207,3):
Berechnet ... C 75,32, H 10,21, N 6,76%; gefunden .... C 74,87, H 10,11, N 7,25%.
45 Kp.O3: 129 bis 129,50C.
nf: 1,4771.
nf: 1,4771.
Das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von E benötigte 2 - (2,2 - Dimethyl - 4 - cyan - butyliden)-cyclohexanon
wurde nach folgendem Verfahren hergestellt :
In eine gut gerührte Mischung von 1000 g Cyclohexanon und 50 ml 50%ige Kalilauge wurden bei
Zimmertemperatur im Lauf von 2 Stunden 1250 g α,α-Dimethyl-y-cyan-butyraldehyd eingetropft. Die
Mischung wurde anschließend 6 Stunden auf 48° C erhitzt und nach Abkühlen mit verdünnter Salzsäure
neutralisiert. Aus der organischen Phase wurde durch Vakuumdestillation eine Fraktion vom Kp.O35 145
bis 161° C erhalten, aus welcher 2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon
auskristallisiert. Schmp. 54,50C.
C13H19NO (Molgewicht 205,3):
Berechnet ... C 76,05, H 9,32, N 6,82%; gefunden .... C 75,78, H 9,14, N 7,02%.
2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon, 2-(2-Äthyl-2-n-butyl-4-cyan-butyliden)-
cyclohexanon,
2,7,7-Trimethyl-9-cyan-nonen-5-on-4,
3-Isopropyl-5,5-dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2.
3-Isopropyl-5,5-dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2.
Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man α,α-DiaIkyI-y-cyan-butyraldehyde mit Ketonen
in Gegenwart basischer Kondensationsmittel im Bereich von —20 bis +1000C umsetzt. Die Ketone
müssen reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppen enthalten. Die basischen Kondensationsmittel werden in Mengen von 0,03 bis 5 Molprozent,
bezogen auf die «,«-Dialkyl-y-cyan-butyraldehyde eingesetzt.
Geeignete basische Kondensationsmittel sind die Hydroxyde, Carbonate, Alkoholate, Hydride und
Amide der Alkalimetalle, Hydroxyde oder Alkoholate der Erdalkalimetalle, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumhydroxyde
oder basische Ionenaustauscher.
Die Hydrierung der ungesättigten Ketonitrile gemaß der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart
von Edelmetallkatalysatoren durchgeführt. Als besonders geeignet haben sich die durch Reduktion der
Oxide, wie Platin- oder Palladiumoxid, erhaltenen Metalle erwiesen sowie auf an sich übliche Trägersubstanzen
aufgebrachte Edelmetalle, wie Palladium auf Calciumcarbonat oder Bariumsulfat bzw. Platin
auf Kohle.
Die Hydrierung muß bei relativ niedrigen Temperaturen, und zwar im Bereich von 0 bis 7O0C
durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei 0 bis 400C hydriert. Bei Temperaturen oberhalb von 700C
treten nämlich mit steigender Temperatur stark zunehmende Nebenreaktionen auf. So reagiert beispielsweise
ein bei höherer Temperatur erhaltenes Hydrierprodukt in folge Reduktion der Nitrilgruppe zur
Aminogruppe stark basisch, während die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellten Hydrierprodukte
nur Spuren von Aminen enthalten.
Die Hydrierung kann ohne Wasserstoffüberdruck durchgeführt werden, doch wird zur Erzielung einer
hohen Hydriergeschwindigkeit ein Wasserstoffdruck bis etwa 50 atü bevorzugt. Von Fall zu Fall können
auch höhere Drücke angewendet werden. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bevorzugt
in Frage: niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Ebenso können auch andere indifferente
Lösungsmittel, wie Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder 1,2-Dimethoxyäthan, verwendet
werden. Auch Ester, wie z. B. Essigsäureäthylester, können verwendet werden.
Wasserstoff wird in der für Hydrierungen mit Edelmetallkatalysatoren
üblichen Reinheit verwendet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gestaltet sich äußerst einfach, da nur der Katalysator abzufiltrieren
und das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel abzutrennen ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus den früher genannten Ausgangsstoffen die
folgenden Verbindungen herstellen:
5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-2,
5-Äthyl-5-n-butyl-7-cyan-heptanon-2,
3,5,5-Trimethyl-7-cyan-heptanon-2,
3-Methyl-5-äthyl-5-n-butyl-7-cyan-heptanon-2, 2,6,6-Trimethyl-8-cyan-octanon-3,
Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cyan-pentyl)-keton,
Phenyl-(3-äthyl-3-n-butyl-5-cyan-pentyl)-keton,
2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyl)-cyclohexanon,
2-(2-Äthyl-2-n-butyI-4-cyan-butyl)-
2-(2-Äthyl-2-n-butyI-4-cyan-butyl)-
cyclohexanon,
2,7,7-Trimethyl-9-cyan-nonanon-4,
5,5-Dimethyl-3-isopropyl-7-cyan-heptanon-2.
5,5-Dimethyl-3-isopropyl-7-cyan-heptanon-2.
Die erfindungsgemäß hergestellten gesättigten Ketonitrile sind neue Verbindungen, die wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von bisher nur schwer zugänglichen substituierten Diaminen, Aminocarbonsäuren
und Dicarbonsäuren mit mindestens 7 C-Atomen darstellen. Sie können weiterhin auch
als Stabilisatoren, Lösungsmittel, Extraktionsmittel, Hydrophobierungsmittel, Weichmacher für spezielle
Zwecke eingesetzt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Beispiel 1
5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-2
5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-2
15 g Pd auf CaCO3 (Pd-Gehalt 5%) wurden unter
Stickstoff in 1 1 Methanol in einen 5-1-Autoklav eingefüllt
und 10 Minuten bei Raumtemperaturen mit Wasserstoff von 10 atü aktiviert. Nach der Zugabe
einer Lösung von 1485 g 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-(2) und 500 ml Methanol wurde der Autoklav
nochmals kurz mit Wasserstoff gespült und bei stehendem Rührer 40 atü Wasserstoff ausgedrückt. Nach
Anstellen des Rührers fiel der Druck rasch auf 10 atü
ab, und die Temperatur stieg auf 25° C an. Durch 6maliges Aufdrücken von Wasserstoff bis auf 40 atü
wurde der durch die Wasserstoffaufnahme bedingte Druckverlust ausgeglichen. Die Temperatur stieg
dabei langsam auf 400C an. Die Hydrierung war nach 10 Minuten beendet. Der überschüssige Wasserstoff
wurde abgelassen, der Autoklavinhalt unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, Methanol abdestilliert
und der Rückstand über eine 30cm Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktioniert. Nach einem Vorlauf
von 28 g bei 112 bis 114°C/0,2 Torr siedet die Hauptmenge 5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-(2) einheitlich
bei 114 bis 115° C 0,2 Torr.
Ausbeute 1459 g (97% der Theorie).
nf: 1,4520.
C10H17NO (Molgewicht 167):
Berechnet ... C 71,79, H 10,24, N 8,37%;
gefunden .... C 71,82, H 10,15, N 8,58%.
gefunden .... C 71,82, H 10,15, N 8,58%.
Beispiel 2
5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-2
5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-2
165 g 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-(2), 500 ml Methanol und 2 g Katalysator (5 Gewichtsprozent
Platin auf Kohle) wurden in einem Rührautoklav bei 30 bis 40 atü und 25 bis 35°C der Einwirkung von
Wasserstoff unterworfen. Die berechnete Menge war nach 2 Stunden aufgenommen. Nach Entfernung des
Katalysators und des Lösungsmittels wurde der Rückstand destilliert.
Ausbeute an 5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-(2)
153,9 g (= 94% der Theorie).
F. S-Äthyl-S-butyl^-cyan-heptanon^
C14H25NO (Molgewicht 223,4):
Berechnet ... C 75,27, H 11,28, N 6,27%;
gefunden .... C 74,93, H 11,38, N 6,39%.
Kp.O4: 138° C.
Mi?: i ,4643.
Mi?: i ,4643.
Entsprechend Beispiel 1 wurde in dem dort genannten Autoklav 5,5-DimethyI-7-cyan-hepten-3-on-(2)
durch wiederholtes Aufdrücken von Wasserstoff, zuletzt für 8 Minuten bei 48°C zu 5,5-Dimethyl-7-cyanheptanon-2
hydriert.
Aufarbeitung und Ausbeute entsprechen Beispiel I.
509543/419
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von eine Carbonyl- von ungesättigten Ketonitrilen der allgemeinengruppe enthaltenden Nitrilen der allgemeinen 5 Formel FormelR1R1 R3 R4I I INC — CH2-CH2-C-CH2-CH — C=O R2R3 R4
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DED0053487 | 1967-06-30 | ||
DED0053487 | 1967-06-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1618295A1 DE1618295A1 (de) | 1971-03-11 |
DE1618295B2 true DE1618295B2 (de) | 1975-11-06 |
DE1618295C3 DE1618295C3 (de) | 1976-06-16 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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FI48723B (de) | 1974-09-02 |
US3632625A (en) | 1972-01-04 |
NL6809168A (de) | 1968-12-31 |
BE717306A (de) | 1968-12-02 |
IL30267A0 (en) | 1968-08-22 |
NO125816B (de) | 1972-11-06 |
ES355603A1 (es) | 1970-01-01 |
CS153464B2 (de) | 1974-02-25 |
GB1207756A (en) | 1970-10-07 |
CH502993A (de) | 1971-02-15 |
FI48723C (fi) | 1974-12-10 |
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IL30267A (en) | 1972-06-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |