DE1618295A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonitrilen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Keton!trilen der allgemeinen Formel

R¹ R⁵ R⁴ . - OH₂ - 0 -OH₂ - CH - 0 = 0 , R²

iii welcher R und R Alkylreste mit 1 - 4 C-Atomen, Έτ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, R einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder einen AryIrest bedeuten und worin R^ und R auch gemeinsam einen carbocyclischen Ring, mit vorzugsweise 5 oder 6 C-Atomen, bilden können, durch katalytische Hydrierung von ungesättigten Ketonitrilen der allgemeinen Formel

1 ν 4.

JX Xx X\

NC - CH₀ - 0H₀ - C-OH _Ä 0 - C - 0 ,

in welcher R , R , R -und R die oben angegebene Bedeutung haben. Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung der ungesättigten Ketonitrile in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren, gegebenenfalls

109 8 11/2103. '_—— — ·

- 2 - BAD

auf an sich üblichen Trägermaterialien, bei Temperaturen zwischen -20 und +70 C, vorzugsweise zwischen 0 und 40 C, durchführt.

Die katalytische Hydrierung von Kohlenstoffdoppelbindungen ist eine allgemein bekannte Reaktion, ungesättigte Aldehyde oder Ketone lassen sich dagegen nur unter ausgewählten Bedingungen mit guten Ausbeuten in die entsprechenden gesättigten Verbindungen überführen, weil auch die Carbonylgruppe leicht hydriert wird. Auch Nitrilgruppen lassen sich bekanntlich leicht zu primären Aminen hydrieren, wobei als Nebenprodukte sekundäre Amine auftreten. Bei der Hydrierung ungesättigter Ketonitrile war daher zu erwarten, daß die Kohlenstoffdoppelbindung, die Carbonylgruppe und die Nitrilgruppe nebeneinander hydriert und dabei mehrere Reaktionsprodukte entstehen würden. Es war daher überraschend, daß gemäß vorliegender Erfindung Versuchsbedingungen gefunden wurden, unter welchen die Kohlenstoffdoppelbindung so selektiv hydriert werden kann, dass gesättigte Ketonitrile in Ausbeuten im Bereich von 93 bis 99$ erhalten werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial infrage kommenden Verbindungen sind beispielsweise zugänglich durch Kondensation von ß-cyanäthylierten Aldehyden der allgemeinen Formel

^r1 o

NC - CH₀ - CH₀ - C - et**

2 2 ,₂ ^_H ,

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:% ■ ibt£29S

in welcher, R und R die /bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit Ketonen, welche an einem der Carbonyl gruppe benachbarten 0-Atom mindestens 2 Wasserstoffatomebesitzen. Beispiele solcher ungesättigter Ketonitrile sind: .

5,5-Dimethyl-7-cjah-hepten-3-on-2 ' ' ^; _; — 5-Xthyil-5-ii-butyl-7--cyan-hepten-5-f)n-2 ^:':'-\

3,5»5-Trimethyl-7-»cyan-hepten-3-on--2" ' ' ^ ■

3-^ethyl-5-äthyl-5-oi-butyl-7-cyan-hept -

2,€,6-Trimethyl-7>-cyanr-pcten·-4-on·-3^ ' Phenyl-(3 > 3-dimethyl-5-cyan--penten-l-yi)-keton Phenyl-(3-äthyl^3-n^butyi-5^cyjan^enten~^ 2-(2,2-Mmethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon ; 2-(2-lthyl-2-n-btxtyl-4-eyah-butylideh)-cyclo^ 2>7_r7-Trimethyl-9--cyan-nonen-5-on-4 3-Isopropyl-5»5-dimethyl-7"-cyan--hepten-3--on-2V

Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man; d > ö(-Mälkyl--A-cyan-butyrald ehyd e mit Keton en in Ge genwar t basischer Kondensationsmittel im Bereich von -20 bis -k 100⁰G umsetzt. Die Ketone müssen reaktionsfähige Methyl— oder Methyl en gruppen enthalten» Die basischen Kohd ensätionsmittel werden in Mengen von 0,05 bis 5 Mol ^,bezogen auf die c(, oC-Dialkyl-^-cyan-bütyraldehyde

109 8ΤΊ /2 ίΟ3- — :"'■ ,

eingesetzt. Geeignete basische Kondensationsmittel sind die Hydroxyde, Carbonate, Alkoholate, Hydride und Amide der Alkalimetalle-» Hydroxyde oder Alkoholate der Erdalkalimetalle,, tertiäre Amine, quaternäre Ammoni-umhydroxyde oder basische Ionenaustauscher.

Die Hydrierung der ungesättigten Ketonitrile gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren "durchgeführt. Als besonders geeignet haben sich die durch Reduktion der Oxide, wie Platin- oder Palladiumoxid, erhaltenen Metalle erwiesen, sowie auf an sich übliche Trägersubstanzen aufgebrachte Edelmetalle, wie Palladium auf Calciumcarbonat oder Bariumsulfat bzw. Platin auf Kohle.

Die Hydrierung muß bei relativ niedrigen Temperaturen, und zwar im Bereich von -20 bis 4-70⁰G durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei 0;- 4ü°Ghydriert. Bei !Temperaturen oberhalb von 70⁰G treten nämlich mit steigender Temperatur stark zunehmende lebenreaktionen"auf. So reagiert beispielsweise ein bei höherer Temperatur erhaltenes Hydrierprodukt infolge Reduktion der Hitrilgruppe zur Aminognippe stark basisch, während die unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ■hergestellten-Hyärlerprodukte: nur Spuren von Aminen enthalten.

⁵ TO 9 8 1 1 / 2 1 0 a

- 5 - ■ . ■ : . '■ "■■:■;

Die Hydrierung kann, ohne Wasserstoffüberdruck durchgeführt werden, doch wird zur Erzielung einer hohen Hydrdergesehwindigkeit ein Wasserstoff druck Ms etwa 50 atü bevorzugt. Ton Fall zu Fall lcönnen auch höhere Drücke angewendet werden. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen bevorzugt in Frage niedere Alkohole, wie Methanol* Äthanol und Isopropanol. Ebenso können auch andere indifferente Lösungsmittel* wie Äther, Dioxan, letrahydrofuran oder 1,2-Dimethöxyäthan, verwendet werden.. Auch" Ester, wie z.B. Essigsäureäthylester, können verwendet werden.

Wasserstoff wird in der xür Hydrierungen, mit Edelmetallkatalysatoren üblichen Reinheit verwendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gestaltet sich äußerst einfach, da nur der Katalysator abzufiltrieren und das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel abzutrennen ist.

Wach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus den früher genannten Ausgangsstoffen die folgenden Verbindungen herstellen* .-■''■

5»5-DiiSDL0thyl-»7-cyan-heptanon-2

3»5 -f 5-0?rimethyl~7-cyan-heptanon-2 3-Methyl-5-äthyl-5-n-butyl-'7'-cyaIl-'heptanon-2 2, β? 6-!I?rimethyl-8-cyän-octänon-3 Phenyl-( 3,3-dimethyl-5-cyan-pentyl )-keton -(3-ätnyl-3-n-butyl-5^Äoyan-pentyl)-keton

2-( 2,2-Dimethyl-4-cyan-butyl)-cyclohexanon 2-( 2-1 thyl-2-n-butyl-4-cyan-l3utyl)-cyclohexanon.

2,7,7-Trimethyl-9--cyan-nonanon-4 5,5-Dimethyl—3-isopI·opyl-7-cyan-heptanon-2.

Die erfindungsgemäß hergestellten gesättigten Ketonitrile sind neue Verbindungen, die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von "bisher nur schwer zugänglichen substitu-. ierten Diaminen» Aminocarbonsäuren und Dicarbonsäuren mit mindestens 7 C-Atomen darstellen. Sie können weiterhin auch

, Hydrophobierungsmittel

als Stabilisatoren,.Lösungsmittel, Extraktionsmitiel^ Weichmacher für spezielle Zwecke eingesetzt werden.

F Terfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1;

15 g Pd auf GaGO₅ (Bd-Gehalt 5$) wurden unter Stickstoff in 1 1 Methanol in einen 5 1-Autoklaven eingefüllt und 10 Minuten bei Raumtemperatur mit Wasserstoff von 10 atü aktiviert. Nach der Zugabe einer Lösung von 1485 g 5,5-Dimethyi-7-cyan-hepten-3-on-(2) und 500 ml Methanol wurde der Autoklav nochmals kurz mit Wasserstoff gespült und bei stehendem Rührer 40 atü Wasserstoff aufgedrückt. Nach Anstellen des Rührers fiel der Druck rasch auf 10 atü ab

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Jb1829b

-O/

. und die Temperatur stieg auf 25 C an. Durch 6 maliges Aufdrücken von Wasserstoff bis auf 40 a tu -wurde der durch. die Wasserstoffaufnähme!bedingte Druckverlust ausgeglichen. Die !Temperatur stieg dabei langsam auf 4-0-G an. Die Hydrierung war nach 10 Minuten beendet. Der überschüssige Wasserstoff wurde abgelassen, der Äutoklaveninhait unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, Methanol abdestil-

. liert und der Rückstand über eine 30 cm Vigreux-Kolonne im Vakuum fraktioniert ο Nach einem Vorlauf von 28 g bei 112 -'t1.-4^QC/0jj2 Torr siedet die Hauptmenge 5,5-Dimethyl-7-cyan-heptanon-(2) einheitlich bei 114 - 115°G/0_s2 Torr. Ausbeute 1459 g (97$ d;Th₀)... ' - -

n²°.'s 1,4520 V ;- ;

C₁₀ H|₇ BO: (Mol-Gewicht 167) ι Ber»; C571i79^_sHs10,249S,N;8,

■'":.-. '..;■ ■"-■"■,■ -"'■■'-■ --- Ge£.i Gs71

Beispiel·" 2:^: - - . ' ; ^ ^

165 g 5,5~Dimethyl-7-cyaa-hepten-=3^on-(2)_i, 500 ial Xtethanol und 2 g Eatalysator (5 &ew_af<> Platin auf Kohle} -x-rardeii. in einem/Rührautoklaven bei JO - 40 atü und" 25 ~ 35°G öer Einwirfcmig -iron Wasserstoff iunterworfeiio Die bejeee&aete Menge war. nach 2 Stunden auf genommen -„ Hacli Eatf eraimg "des Kata= lysators und _:des Xösungsmittela.-wuifde des Hiiefeptstad destilliert.

Ausbeute ■ an :5.r5

des?, Theorie)

5- 8:

Beispiel 1 wird en, die' in.-des?. folgeMea. feieile aage

Beispiele 3-8

Bei spiel Hr.

6

Su . en R1

bstitue tspr.Po R2

nt en rmeln

-H

R4

Art des Katalysators

i° Kata lysator bez.auf e ir-ge setztes Nitril

Lösungs mittel

Druck (atü)

Temp. (0C)

Reak tions zeit (Std.)

Pro dukt

5« Aus- beut«

3

7

-OH,

-OH5

-OH5:

gerne inss Cyclohes

-CH3

5 Gew.# Pd/CaCO3

1

Äthanol

40

40

0,5

A

99

.1O co

g8

-CH3

-CH5

-H .

-H

-Ch' 5

10 Gew.$ Pd/Kohle

0,5

Äthanol

10

25

0,5

B

99

S co S "< NJ

* ) ORIGINAL

-CH5

rtTj

-H od. -OH' 5

•

-CH9-Ch' 5 CH3 od. CH3

5.Gew.# Pd/AlpO,

1

Methanol

30

40

1

C

98

O CaJ

CH3

-CH3

-CH3

-°6?5

5 Gew.^ Pd/Al2O3

1

Dioxan

50

40

0,5

94

-OH,

-CH3

oner canring

5 Gew.^ Pd/CaCO-

1

Isopropano

1 80

40

1

E

93

-O2H5

-O4H9

-CH3

5 Gew.^ Pd/Ca CO

5 0,5

Äthanol

40

40

1

1

S?

18295

T618295

Daten der Produkte A _;~ F

H₁₉; HO (Mol-,Sewiöiit 181,5);

ⁿ20 ⁼

^H23 ^⁰ "(^!-^ewiclit 209,3) f

O₁₅ H₁₉ NO (Mol-Gewiclrt 229V3X*

^% GefV: 0:78,

Kp. ₀ ^ : 162° - 163^0

Sohmp. 3X,5°0 n²2 ι 1,5229 ^;

H₂₁ ITO (Hoi-ffewiölit 195,3): ^ -

' -Ber.i G;73,79^, H: 10,84^i ß:7, : 1,4521 Gef.: Gi73,92?δ, H: 10,74J^, N:7,

₀₂ : 97 - ^σ :; ;

!lÄ oder

, Ber.: C:7;4»69^i Hili.

..ι Gt74,53?S, H: 10,81#, Νίβ,

" SAD

109811/2103

- ίο-

O₁₅ H₂₁ ON (Mol-Gewicht 207,3):

Ber.i 0:75,32$, H:10,21?£_f Gef.: C:74

Kp. ₀₃ : 129 - 129,5⁰O n²° : 1,4771

Das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von E benötigte 2-(2,2-Dimet±iyl-4-cya2i-butyliden)-cycloh.exanon wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:

In eine gut gerührte Mischung von 1000 g Cyclohexanon und 50 ml 50prozentige Kalilauge wurden bei Zimmertemperatur im Lauf von 2 Stunden 1250 sq£ ,ei -Dimethyl-Z-cyah-butyraldehyd eingetropft. Die Mischung wurde anschließend 6 Stunden auf 48⁰G erhitzt und nach Abkühlen mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Aus der organischen Phase wurde durch Vakuumdestillation eine Fraktion vom Kp. q ^c 145 - 161⁰O erhalten, aus welcher 2-(2,2-Dimethyl-4^t-cyanbutyl)-cyclohexanon auskristallisiert. Schmp. 54,5⁰C

C₁₃ H₁₉ NO (Mol-Gewicht 205,3):

Ber.i σ:76,Ο59δ, Η:9,32?δ, ΪΓ:6, Gef.: C:75,785&, Η:9,

^H25 ^N0 (M^ol-^Gewicnt 223,4):

Ber.: C:75,27?6, H:11, Gef.: Ci74,93*, H;11,38?6,

Kp. ₀₄ : 138⁰O

20 η β : 1,4645 10 9 811/2103

Claims (1)

1. in welcher R¹ und R² Alkylreste mit 1 - 4GAtomen, R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest- mit 1 - 4 G-Atomen, R⁴ einen Alkylrest mit 1 - 4 G-Atomen oder einen Arylrest bedeuten und worin R und R auch gemeinsam einen carbocyclischen Ring,mit^ vorzugsweise 5 oder 6 C-Atomen, bilden können, durch kätalytisehe Hydrierung von ungesättigten Ketonitrilen der allgemeinen Pormel

   GHt₅ GHt₅ C - GH = G -G = O

   in welcher R , R * R "imd R die oben angeget»eiie Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung der ungesättigten Ketonitrile in öegenwart von Edelmetallkatalysatoren * gegebenenfalls auf an sich üblichen Trägermaterialien, bei lemperaturen zwischen -20 und +7O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C». durchführt.

   Pat .Abt.
   Dr.Kni,/Gr.

   109811/2103