DE1598909A1

DE1598909A1 - Verfahren zur automatischen Einregelung der konzentration von Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln in diese enthaltenden Loesungen

Info

Publication number: DE1598909A1
Application number: DE19651598909
Authority: DE
Inventors: Oehme Dipl-Chem Friedrich; Laube Dipl-Chem Kalr-Heinz
Original assignee: Zellweger Uster AG
Current assignee: Zellweger Uster AG
Priority date: 1964-12-17
Filing date: 1965-12-17
Publication date: 1970-05-21
Also published as: CH1629764A4; CH431444A

Description

Verfahren zur automatischen Einregelung der Konzentration von Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln in diese enthaltenden Lösungen

Bei zahlreichen kontinuierlich durchgeführten Oxydations- und Reduktionsprozessen, beispielsweise beim Bleichen von Textilien, Stroh und Zellstoff, in der Küpenfärberei, bei Gärungsverfahren, der Trinkwasserchlorung, der Abwasserüberwachung und dgl., ferner bei auf Oxydations- oder Reduktionsreaktionen beruhenden, in flüssiger Phase ablaufenden Synthesen (z.B. Herstellung von Glycerin aus Alkylalkohol und H₃O₂; Herstellung von Eau de Javelle; Herstellung von aromatischen Aminen aus Nitroverbindung; von Pyridyl-pyridiniumsalzen aus Pyridin), muss eine stetige Kontrolle der Konzentration an Oxydations- oder Reduktionsmittel bzw. des Redoxpotentials erfolgen. Die sich dabei stellenden Probleme seien anhand des Bleichverfahrens dargelegt:

In der Vorbehandlung von Textilien der verschiedensten Art spielt die Bleiche eine bedeutende Rolle. Im Zuge des Bleichverfahrens tritt stets eine Verarmung an wirksamem Bleichmittel ein, wodurch die gleichförmige

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Qualität des Bleichgutes unerwünschten Schwankungen unterliegt. Die Ursache dieser Abnahme der Konzentration an Bleichmittel kann entweder darin liegen, daß das feuchte Bleichgut Wasser in das Bad einschleppt und Bleichmittel mitführt, oder daß bereits im Bad die eigentliche Bleichreaktion abzulaufen beginnt. Auch die Instabilität der Bleichmittel im Vorratsbehälter kann zu Konzentrationsfehlern führen.

Es ist bisher üblich, durch mehr oder minder willkürliches Zudosieren von Hand die Bleichmittelkonzentration näherungsweise konstant zu halten, ohne daß dieses Vorgehen befriedigen würde. Dies gilt auch dann, wenn zu bestimmten Zeitpunkten eine Probe aus dem Bleichbad entnommen und der Gehalt an Bleichmittel durch chemische Analyse bestimmt wird, wonach aufgrund des Ergebnisses eine Korrektur der Badzusammensetzung vorgenommen werden kann. Dieses Verfahren ist aufwendig und besitzt ausserdem den Nachteil, daß es eine Kenntnis der Badzusammensetzung nur mit einer unvermeidlichen Zeitverzögerung vermittelt. Störungen des Bleichprozesses durch plötzliche Konzentrationsschwankungen infolge Fehlbedienung von Dosierhähnen, Verwendung von Lösungen falscher Konzentration und anderer verwandter Betriebseinflüsse werden somit zu spät erkannt und machen.rechtzeitige Korrekturmaßnahmen unmöglich.

Der Nachteil der zeitlichen Verzögerung haftet auch den bekannt gewordenen Methoden der Badanalyse an,

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die in der Ausführung einer manuellen Titration unter elektrochemischer Indikation des Titrationsendpunktes beruht. Bekannt geworden ist für Analysen dieser Art z.B. die Bestimmung von Hypochlorit mit arseniger Säure und von Perhydrol mit Salzen des vierwertigen Ceriums.

Weiter sind Verfahren zur Kontrolle der Badzusammensetzung bekannt geworden, die darin bestehen, dass ein Analysenautomat die sonst manuell auszuführenden Arbeitsgänge der Probenahme und Titration unter Verwendung von geeigneten Dosiervorrichtungen für die Flüssigkeiten vollautomatisch vollzieht. Der Endpunkt der Titration wird dabei bekanntermassen meist elektrochemisch, zum Beispiel durch eine Messung des Redoxpotentials angezeigt. Der Verbrauch an Titrationsmittel wird dabei entweder analog oder digital angezeigt. Auch diesen Analysenautomaten haftet der Nachteil der Diskontinuität an.

Es wurde bereits auch vorgeschlagen, die Konzentration an Bleichmittel im Bad kontinuierlich durch eine Messung des Redoxpotentials zu überwachen. Dieses Vorgehen hält jedoch einer kritischen Prüfung insofern nicht stand, als das Redoxpotential bekanntermassen nicht zur Messung von Absolutkonzentrationen geeignet, sondern allein vom Konzentrationsverhältnis eines oxydierten und reduzierten Anteils eines hinreichend reversiblen Redoxsystems abhängig ist.

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Eine z.B. nit einer beliebigen Hypochloritlösung hergestellte Verdünnungsreihe bildet'folglich an einer Platin- oder Goldelektrode stete dasselbe Redoxpotential aus.

Dagegen indiziert das Redoxpotential in ausgeprägter Weise den Äquivalenzpunkt von Redoxtitrationen, was bei manuell ausgeführten oder auch mit schreibenden Titriergeräten vorgenommenen Titrationen seit langem ausgenutzt wird.

Gelingt es, diese Titration kontinuierlich mit einem Titratipnsmittel auszuführen, das am Äquivalenzpunkt einen möglichst grossen Potentialsprung aufweist, so sind alle Voraussetzlingen für eine automatische Konstanthaltung der Konzentration von oxydierenden oder reduzierenden Lösungen erfüllt.

Die vorliegende Erfindung verknüpft nun die bekannten Methoden einer elektrochemischen Titration von Oxydations- oder Reduktionsmitteln unter Anzeige des Endpunktes durch eine Messung des Redoxpotentials mit den Prinzipien der kontinuierlichen Titration. Erfindungsgemäss werden weiter die an sich bekannten Prinzipien der Regeltechnik, insbesondere der sogenannten Dreizonenregelung, zur Konstanthaltung des im Zuge des Verfahrens auftretenden Minder-» oder gegebenenfalls auch Mehrbetrages an Oxydations- oder Reduktionsmittel herangezogen.

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Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke soll an einen Beispiel·näher beschrieben werden. Der folgenden Beschreibung liegt die Konstanthaltung der Chloritkonzentration in einem Bleichbad zugrunde. Das Prinzip kann sinngemäss jedoch auch auf andere oxydierende und reduzierende Bäder übertragen werden.

Die Beobachtung, daß Chlor!t in saurer Lösung mit dreiwertigem Titan rasch unter stöchiometrischen Bedingungen reagiert, ist Teilgegenstand der Erfindung:

ClO" + 4 Ti⁵⁺ + 4H⁺ = Cl" + 4Ti⁴⁺ + H„0.

Wird bei einer manuell ausgeführten Titration eine vorgelegte Chloritprobe mit Titan(lll)-salz titriert, so . wird das nach den bekannten Prinzipien gemessene Redoxpotential vor Erreichen des Äquivalenzpunktes steil abfallen und einem wesentlich niedrigeren Potential zustreben.

Dieser Titrationsprozess wird nun kontinuierlich gestaltet, indem eine konstant geförderte Probemenge mit einer ebenfalls konstant geförderten Menge an Titrationslösung in einer Mischkammer vereinigt wird, wobei die Menge des Titrationsmittels in Bezug auf den Sollwert der Chloritkonzentration in der Probe gerade nicht ausreicht, um alles in die Mischkammer strömende Chlorit zu reduzieren. Es verbleibt somit ein kleiner Chloritanteil unumgesetzt, und das Redoxpotential der Lösung bleibt hoch, wie in Fig, 1 veranschaulicht, wo E₁ das Potential der chlor!thaitigen Lösung, E„ das Potential der Ti -haltigen Lösung wiedergibt. Tritt nun ein« Verarmung an

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Ghlorit in der Probe ein, so sinkt das Potential, möglicherweise bis auf den Wert E„. Die Spannungsänderung wird sodann zur Betätigung der Dosiervorrichtung verwendet.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur automatischen Konstanthaltung und Einregelung der Konzentration von Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln in oxydierenden bzw. reduzierenden technischen Lösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass einer zur Bestimmung des Redoxpotentials eingerichteten Meßstelle die Lösung und zur Titration des in ihr enthaltenen Oxydations- bzw. Reduktionsmittels ein Titrationsmittel in konstantem Mengenverhältnis kontinuierlich zugeführt werden, wobei das Titrationsmittel eine solche Konzentration aufweist, daß bei Sollkonzentration der Lösung an der Meßstelle gerade eine Unteroder Übertitrierung auftritt und der an der Redoxelektrode bei Unterschreiten oder Überschreiten der Sollkonzentration auftretende Spannungssprung zur Steuerung einer Regelvorrichtung benutzt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich aus meßtechnischen Gründen insbesondere solche Redoxsysteme, bei welchen die Differenz zwischen oxydierter und reduzierter Fore mindestens 200 mV, und vorzugsweise mindestens 500 mV beträgt.

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Es ist ferner von besondere« Vorteil, das zu titrierende System durch Zusatz geeigneter Puffersubstanzen, wie z.B.' Natriumacetat, Natriumcarbonat, saurer Phosphate und dgl. wirkungsvoll zu puffern. Insbesondere wenn die Reaktionsgleichung der Titration alt einer Freisetzung von H -oder OH~-Ionen verbunden ist, sind Zusätze von Puffern angebracht.

Gemäss einer bevorzugten Ausftihrungsfor« der Erfindung wird die Konstanthaltung der Konzentration des Oxydations- bzw. Reduktionsmittels unter Festlegung von zwei Spannungspunkten im Bereich des SpannungsSprungs nach de· Prinzip der Dreizonenregelung durchgeführt (vgl. Fig.i). .

Anhand von Fig. 2 wird das erfindungsgemässe Verfahren noch näher erläutert. Gemäse Flg. 2 wird durch eine Leitung (l) und Pumpe (2), die z.B. eine Schlauchquetschpumpe sein kann, aus de« zu überwachenden Bad (3) eine Probe angesaugt und «it konstanter Fördereenge der

Mischkammer (4) zugeführt. Eine weitere Leitung (5) führt der Mischkammer (4) eine ebenfalls konstant geförderte Menge einer Titriermittellösung aus dem Vorrat (6) zu. Die Konzentration des Titriermittels wurde so eingestellt, daß sie, sofern die Konzentration an Oxydationsoder Reduktionsmittel im Bad (3) dem Sollzustand entspricht, gerade nicht ausreicht, um nach der Stöchiometrie

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alles in die Mischkammer (4) strömende Agens zu oxydieren oder zu reduzieren. Es verbleibt somit ein kleiner Anteil unumgesetzt, und das in der Messkammer gemessene Redoxpotential wird hooh bleiben. Kommt es im Bad (3) zu einer Verarmung an Oxydations- oder Reduktionsmittel, so führt Leitung (5) einen Überschuss an Titriermittel in die Mischkammer (k). Als Folge hiervon nähert sich das Potential dem Wert E„ bzw. es liegt um einige 100 mV niedriger als bei der Sollwert-Konzentration der Probe.

Der bei Konzentrationsänderungen auftretende Potential sprung wird nun weiterhin erfindungsgemäss nach den an sich bekannten Prinzipien der Regeltechnik zur Konstanthaltung der Konzentration von Oxydations- oder Reduktionsmittel im Bad (3) herangezogen. Das kann in der einfachsten Weise dadurch geschehen, dass in den Ausgang des Verstärkers (13)» der das Redoxpotential der in der Messkammer (7) installierten Messkette angibt, ein Profilanzeigeinstrument (tk) mit verstellbaren Grenzwertkontakten, das nach dem Prinzip der Dreizonenregelung arbeitet, geschaltet wird.

Durch die zusätzliche Verwendung eines an sich bekannten Regelkontrollgerätes (15) zur Abgabe von steuernden Signalen an ein Magnetventil (12), das die Zufuhr von Oxydationsmittel aus einem Vorratsbehälter (ll) steuert, lässt sich durch die Wahl der Öffnungs- und Schließungszeit des Ventiles im intermittierenden Dosierbereich eine optimale Anpassung des Regelkreises

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an die Totzeit der Regelstrecke vornehmen.

Das beschriebene Regelprinzip bewirkt stets dann eine Nachdosierung an Oxydations- oder Reduktionsmitteln aus dem Vorrat (ll), wenn der Zeiger des Profilanzeigeinstrumentes den mit dem verstellbaren Kontakt gewählten oberen Grenzwert unterschreitet. Erfindungsgemäss ermöglicht die kontinuierliche Titration neben der Einhaltung eines Konzentrations-Sollwerts, z.B. auch beim Ansetzen frischer Bleichbäder oder bei der Herstellung von anderen oxydierenden oder reduzierenden Lösungen, die genaue Erreichung der richtigen Ausgangskonzentration. Schwierigkeiten ergaben sich bei den bisher bekannt gewordenen Verfahren z.B. dadurch, daß Oxydationsmittel beim Lagern einer spontanen Zersetzung unterliegen und daher stets mit Unterschüssen gerechnet werden muss, wenn ein Bad einfach nach Rezept angesetzt wird. Durch Wahl eines Nachdosierungsvorrates an Oxydationsmittel im Behälter (ll) mit höherer Konzentration, als dem Sollwert des Bades entspricht, wird gemäss der Erfindung auch ein zu schwaches Bad automatisch auf die geforderte Ausgangskonzentration gebracht und ebenso auf dieser Konzentration bei der nachfolgenden Verwendung des Bades gehalten.

Falls in der die Meßkammer (?) verlassenden Lösung toxische Substanzen enthalten sind, kann eine Entgiftung erfindungsgemäss dadurch geschehen, daß eine dritte Leitung (8) zum Zudosieren einer neutralisierenden oder einen Niederschlag bildenden Substanz aus dem

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Vorrat (9) vorgesehen wird, die in einer weiteren Mischkammer (10) die toxische Substanz unschädlich macht. Auf diese Weise kann z.B. das bei der Titration von Hypochlorit mit arseniger Säure entstehende 5-wertige Arsen als unlösliches Magnesiumammoniumarsenat ausgefällt werden.

Erfolgt die erfindungsgemässe Titration unter Verwendung eines luftoxydablen Titrationsmittels, z.B. mit Salzen des dreiwertigen Titans, so muß für die Titerkonstanz Sorge getragen werden. Es ist bekannt, daß dreiwertige Titansalze durch den Einfluß von Luftsauerstoff zu Salzen des vierwertigen Titans oxydiert werden. Eine Titan(lIl)-salz-Lösüng würde somit beim Aufbewahren ständig ihren Titer ändern. Das ist der Grund, weshalb vor einer jeden Titration das für die Ausführung der Titration erforderliche Titan(lll)-salz aus Titan(lV)-salz durch ein geeignetes Reduktionsmittel hergestellt wird. Bekannt geworden ist hierfür z.B. die Behandlung mit Zink- oder Cädmiumamälgan. Erfindungsgemäss wird bei der Ausführung der kontinuierlichen Titration in den das Titratiorismittel ansaugenden Schlauch (l) der Schlauchquetschpumpe (2) oder einer statt dessen eingesetzten Mehrfachdosierpumpe einer der an sich bekannten Reduktoren, z.B. unter Verwendung amalgam!erter Drehspäne von Cadmium, eingeschaltet. Im Reduktor wird die

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im Vorratsgefäß (6) in Fig. 2 befindliche Ausgangslösung, eine Lösung eines vierwertigen Titansalzes, in die für die Titration erforderliche dreiwertige Form gebracht. Dann kann eine Chloritbestimmung wie beschrie ben ausgeführt werden.

Zur Förderung von Probe und Titriermittel können neben der bevorzugten Verwendung von Schlauchpumpen ' Hit mehreren konstant fördernden Schläuchen auch eine der Schlauchanzahl entsprechende Zahl von regelbaren Dosierpumpen für die kontinuierliche Titration eingesetzt werden.

Erfindungsgeaäss lassen sich anstelle mehrerer regelbarer Dosierpumpen auch Kombinationen einer nicht regelbaren mit einer oder mehreren regelbaren Pumpen verwenden. Die nicht regelbare Pumpe wird dann für die Probenahme eingesetzt, eine weitere, regelbare Pumpe für die Dosierung des Titriermittels.

Die praktische Forderung, daß z.B. in einem Bleichbad auftretende Konzentrationsänderungen innerhalb kürzester Zeit ausgeregelt werden, setzt die Einhaltung kleiner Totzeiten der Regelstrecke voraus. Erfindungsgemäss ist es möglich, die Totzeit, d.h. die zwischen der Probenahme aus dem Bad und dem Wirksarawerden eines korrigierenden Konzentrationsausgleiches verstreichende Zeit, auf das erforderliche Minimum herabzusetzen, wenn alle Leitungen bis zum Ort der

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Messung des Redoxpotentials so kurz und englumig wie möglich gehalten werden. Eine besondere Bedeutung kommt dabei erfindungsgemäss der Konstruktion der in Fig. 2 schematisiert dargestellten Mischkammer (k) zu. Nach Fig. 2 kann die Kammer erfindungsgemäss aus einem zwei oder mehrere Schlauchansätze tragenden gabelförmigen Rohrstück aufgebaut werden, an das siph eine turbulente Mischstrecke anschließt. Die zur raschen Reaktion erforderliche Turbulenz kann erfindungsgemäß durch das Eindrücken von Noppen in die Wandung des die Mischstrecke darstellenden Rohres erreicht werden. Die das Redoxpotential messende Elektrode kann dabei erfindungsgemäß als kurzer Platindraht in das Rohrstück ein-'geschmolzen werden. Der Ort des die Platinelektrode zur Redoxpotentialmeßkette ergänzenden Bezugselektrode kann an beliebiger Stelle nach der Platinelektrode gewählt werden. Die gut leitende Analysenflüssigkeit stellt den erforderlichen Kontakt zwischen der als Meßfühler dienenden Platinelektrode und der Bezugselektrode ohne weiteres her.

Anhand folgender Beispiele sei die Erfindung noch näher erläutert:

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Beispiel 1; ^N-

Kontinuierliche Titration von Chlorit mit Ti(III)-SaIz.

Der bei der Titration gemäss

ClO" + k Ti³⁺ + h H⁺ ^ Cl" + h Ti⁴⁺ +

auftretende Potentialsprung beträgt mehr als 800 mV. Zu berücksichtigen ist jedoch, daß Titan(lll)-salz-Lö'sungen luftoxydabel sind. Man kann diese Schwierigkeit dadurch in sehr einfacher Weise ausschalten, daß das Vorratsgefäß für das Titrationsmittel mit einer sauren Lösung eines geeigneten Titan(lV)salzes beschickt und der Meßstelle über einen mit Cadmiumamalgam beschickten Reduktor zugeführt wird. Im Reduktor findet eine quantitative und rasche Reduktion des Ti tan(IV) salzes zum Titan(lll)salz statt, das als solches für die Chlorit-Titration herangezogen wird. Der Reduktor enthält stets einen sofort zur Verfugung stehenden Vorrat an Titan(III)salz und liefert im Dauerbetrieb stets die Menge nach, die für die Titration verbraucht wird.

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Zum Herstellen der Titan(lV)salz-Lösung geht man am besten von wasserfreiem Titan(lV)chlorid oder auch vom Titanylsulfat aus. Im ersteren Fall wird als Lösungsmittel eisgekühlte, verdünnte Salzsäure, im zweiten Fall dagegen heiße, verdünnte Schwefelsäure verwendet. Das Titan(IV)chlorid wird in abgeschmolzenen Ampullen geliefert, da es durch Luftfeuchtigkeit hydrolisiert wird. Durch eine Differenzeinwaage aus der Ampulle wird eine gewünschte Menge an Titan(lV)chlorid entnommen, worauf das zugesetzte Volumen Wasser so gewählt wird, daß der richtige Titer zustande kommt. Die Berechnungsgrundlage lautet:

Sollwertkonzentration an Natriumchlorid in g/l . 8,39 = g Titan(lV)chlorid/l.

Die zu untersuchende Chloritlösung und die so hergestellte Titanchloridlösung werden im Volumenverhältnis 1:1 einer Nesszelle zugeführt. Bei einer Potentialdifferenz von 800 mV zwischen oxydierter und reduzierter Form des Systems zeigt das Messgerät Abweichungen der Chloritkonzentration vom Sollwert äußerst empfindlich an.

Der Sollwert von 37 g 50%igem Natriumchlorit/ Liter wurde bei manueller Regelung mit einer Standardabweichung von + 2,2% bei einer mittleren Abweichung von -2,k%, bei instrumenteller Regelung dagegen mit +0,9% bei -0,3% eingehalten.

¹V ~ 00982 1/083 7

Beispiel 2:

Kontinuierliche Titration von Wasserstoffperoxyd mit Cer(lV)-ammoniumsulfat.

Die Umsetzung zwischen Wasserstoff-peroxyd und Cer(lV}-ammoniumsulfat verläuft unter Sauerstoffentwicklung:

2 Ce*⁺' + H₂O₂ * 2 Ce⁵⁺ + 2 H⁺ + O_g

Durch einen zweckentsprechenden Aufbau von Misch- und Messkammer ist dafür zu sorgen, daß sich der entstehende Sauerstoff nicht in Form störender Gaspolster festsetzen kann. Die Titration erfolgt mit Lösungen, die durch Auflösen des Cer(IV)-ammoniumsulfates' in 2 η Schwefelsäure hergestellt wurden. Berechnungsgrundlage zur Herstellung der Lösungen: Sollwertkonzentration an Aktivsauerstoff in g/l . 78,6 = g Cer(lV)-ammoniuBsulfat/l.
Der Potentialsprung beträgt etwa 450 mV.

Die Zufuhr von Probe und Titriermittel zur Messzelle erfolgte im Volueenverhältnis 1:1.

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Beispiel 3:

Kontinuierliche Titration von Hypochlorit mit arseniger Säure.

Die der Titration zugrunde liegende Reaktion ClO" + AsO₂" + H₂O —-^ Cl~ + HAsO^" + H⁺

ist mit einer Freisetzung von Wasserstoffionen verbunden, weshalb eine Pufferung der zu titrierenden Probe angebracht ist. Das Paffersystem wird der Lösung des Titrationsmittels zugegeben,, deren Herstellung auf folgender Grundlage basiert:

Sollwertkonzentration an Aktivchlor in g/l . 1,465 = g arsenige Säure/l. Der Potentialsprung beträgt 600 mV.

Beispiel 4: .

Kontinuierliche Titration von Dithionit mit Kaliumferricyanid.

Die Reaktionsgleichung lautet:

+ 2 IFe(CN)J³" + 2 H_nO

[Fe(CN)₆]
2 SO,²"" + 2 Fe(CN)₆

H⁺

Die Herstellung der Titrierlösung basiert auf der Grundlage: So.llwertkonzentration an Dithionit in g/l . 3»78 = g K,FeCN₆/l. Der Potentialsprung beträgt 300 mV.

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Claims

1» Verfahren zur automatischen Konstanthaltung und Einregelung der Konzentration van Oxidations— bzw. Reduktionsmitteln in oxydierendem bzw, reduzierenden technischen Lösungen, dadurch; gekennzelehnet^?, daß einer zur Bestiittatiing: des'ledoixpotentials eingerichteten Meß— stelle die Lösung und zur Titration des in ihKr enthaltenen Gxydations— bzw, Reduktionsmittels^ ein ¹Eitrati— onsniittel im konstantem Mengenverhältnis fcoHtinwier— liefe z;ttgefiffert werdlen^ wobei das Titrationsiaiittel ei»« serielle Konzentration aufweist,, daß bei Sollfconz^entration der Losung an der Meßstelle gerade eine Unter- oder teertitriertiKg awftrift mmä d?er as €er Reöoxelefeteaäie bei untersehreiten .ader Übersefereit»n der SalIkonzentrat ion auftretende Spannuncffeprttng zur Stetterunng einer KegelveirrieiitraBg feenutzi wiirdL

2. YerfahsreK nach Anspruch f* dadurch g;e— Ireniizieiciinet,, dia®, die Steuerrang' nach; dient Prittzip deF Breizonenregelung er f ο Igt _r -'■ . .

3* ¥eriahren nach Anspruch; ί oder 21 _r dadurch gekennzeichaieit,, daE man ein sol.ekes -[Fitrationsmit-tel verwendet ^ das einen, Spannungssprung von mindestens 2Ö0 mV liefert«

4. Verfahren m&oii' Äns^pruch ί' '-■ J,' gekennzeichnet/ daß? di*e' ifitration 'ϊϊι Gegenwart? von Pu)ffersubstanzen^durctogefünrt tf ^

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5, Verfahren nach Anspruch 1 — 4;, dadurch ge kennzeichnet, daß die Titration von Chloriten mit Ti(lil)salzen vorgenommen wird.

6, Verfahren nach Anspruch I - M, dadurch gekennizeiehmet,, d^aft die Titr.&ti&n von Peroxvden mit. . Cefl¥)salzen oder in; saurer Lötsitrag mit Chroraateii durchgeführt

hj ABsp?rBcb f_;,~ 4, fecEjJEr

9, Yerfaßren nach einem d-er Vörstefcfeiiden An·^ _r dadurch gekeniizeichEtet,; drafi imr Yerrlawfe der Titra.ix»iE entstehende oder von vorwheEreiii eingesetzte toxische Terfeindtiragen! entgiftet werieEy indem hinter- '■-' der Meßzelle'einv mit der- toxisehen TerMnduiig unter Bildung utotOixischeri EeaktfoBsprodakte-reagierende^ , ■ Mittel* im; Übeⁱr&ehraE'zu dosiert- wird·* ,. \ r- : -■■. - ^ ..--\

iÖ„ Verfahren nach eiiiem äer vorsieh_:end^en' An— ^r spriiche, dadurch gekennzei chmet- J, dal ita Faä 1 e "der Vef^}-' wendung luftoxydabler Titrationsmittel diese durch'die" Einschaltung eines an sich bekanntem Reduktors direkt

ORIGINAL INSPECTED

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vor der Verwendung aus einer stabilen, titerkonstanten Verbindung höherer Wertigkeit hergestellt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1-7, zur Konstanthaltung von Textilbleichbädern, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der zu titrierenden Bleichlösung und des Titrationsmittels zur Meßzelle mittels Schlauchpumpen erfolgt.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß am Ausgang der Heßzelle ein an sich bekanntes Anzeigeinstrument mit verstellbaren Grenzwertkontakten liegt, wobei die Stellung der Grenzwertkontakte dem Gang des Redoxpotentials bei der Titration so angepasst ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen zwischen dem zu analysierenden Bad und dem Ort der Nessung des Redoxpotentials zur Kleinhaltung der Totzeit als englumige Leitungen ausgelegt werden.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß alle im Verlaufe des Titrationsprozesses erforderlichen Misch-' und Reaktionsvorgänge durch die Erzeugung turbulenter Strömungen in englumigen Rohrleitungen vorgenommen werden.

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