DE19719067C2 - Vorrichtung zur kontinuierlichen Konzentrationsbestimmung und Konzentrationssteuerung von Probelösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung und Kon­ zentrationssteuerung von Probenlösung und umfaßt einen Hohlkörper mit einer innenliegenden Vorkammer mit Öffnung zum Probelösungsbehälter, einen Analy­ senraum, mindestens einer Mischeinrichtung zwischen Vorkammer und Analysen­ raum zum Durchmischen der Stoffe, eine Sensoreinrichtung zum Erfassen des Konzentrationszustands im Analysenraum und zur Ausgabe eines dem erfaßten Konzentrationszustands entsprechendem Sensorsignals, eine Abflußleitung zum Abführen des Stoffgemisches aus dem Analysenraum, mindestens eine Zuleitung für Titriermittel oder für Hilfslösung enthält. Des weiteren umfaßt die Vorrichtung eine erste Fördereinrichtung zum Fördern der Probelösung aus dem Probelö­ sungsvorrat, plus dem Volumen des Titriermittels oder Hilfslösung, plus eventuell anderer Hilfslösungen, welche saugseitig mit der Vorkammer verbunden ist, wenig­ stens eine zweite Fördereinrichtung zum Fördern eines Titriermittels oder Hilfslö­ sung von einem Vorrat in die kleine Vorkammer zur Probelösung und eine Steuer­ vorrichtung, welche die Abhängigkeit des von der Sensoreinrichtung ausgegebe­ nen Sensor-Signals Steuersignale ausgibt und dadurch das gezielte Aufstocken oder Verdünnen der zu bestimmenden Substanz in den Probelösungsvorrat zuläßt. In den Offenlegungsschriften DE 20 25 523 A, DE 15 98 909 und in der Ge­ brauchsmusteranmeldung DE 90 03 629 U1 sind Systeme beschrieben, wel­ che die Probelösungen erst über Fördereinrichtungen mit Leitungen zum Titrationsraum hinführen und dadurch größere Zeitverzögerungen zur Erfas­ sung des tatsächlichen Zustands in dem Prozess aufwenden. Ein zusätzli­ cher Verdünnungsschritt würde hier eine weitere Zeitverzögerung zur Folge haben und die Änderungen im Prozess kaum regelbar machen.

Eine Titriereinrichtung ist beispielsweise aus der US-PS 4 749 552 bekannt. Bei dieser Vorrichtung wird Probenlösung mittels einer Bürette aus einem Probenlö­ sungsvorrat zyklisch zu einem Reaktionsgefäß gepumpt. In diesem Reaktionsge­ fäß wird die Probenlösung dann mit Hilfe dosierter Zugabe eines Titriermittels titriert. Bei der Titration wird dem Probenlösung/Titriermittel-Gemisch von unten her Luft zugeführt, um das Gemisch mittels der aufsteigenden Luftblasen zu durchmi­ schen. Der Titrierzustand des Gemisches wird mit Hilfe eines Sensors, beispiels­ weise einer pH-Elektrode oder Redox-Elektrode, erfaßt. Ein dem Titrierzustand ent­ sprechendes Signal wird an eine Steuereinheit weitergeleitet, welche die dosierte Zugabe von Titriermittel zum Reaktionsgefäß in Abhängigkeit von diesem Signal steuert. Nach vollendeter Titration wird das Probenlösung-/Titriermittel-Gemisch über eine Abflußleitung aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Hierauf beginnt ein weiterer Titrationszyklus.

Auch in der Gebrauchsmusteranmeldung G 9116044.8 ist eine Titriereinrichtung beschrieben. Hier wird die Probenlösung kontinuierlich aus einem Probenlösungs­ vorrat gepumpt und in einem Reaktionsgefäß kontinuierlich titriert. In beiden be­ kannten Anmeldungen werden Vorrichtungen beschrieben, die lediglich zur Über­ wachung von Konzentration von Probelösungen dienen. Durch die konstruktions­ bedingte Förderung von Probelösung über eine Förderleitung mit ein oder zwei Förderpumpen zum Reaktionsgefäß ist durch den zeitlichen Verzug eine geregelte Aufstockung oder Verdünnung der titrierten Substanz in dem Probenlösungsvorrat nicht möglich. Die aktuelle im Probenlösungsvorrat vorliegende Konzentration muß erst über das gesamte Probenfördersystem zum Reaktionsgefäß gebracht werden und erhält dadurch eine minutenlange Verzögerung.

Demgegenüber liegt die Aufgabe der Erfindung darin, eine Vorrichtung bereitzu­ stellen, welche in Sekundenschnelle in Zeiten von 1-60 Sekunden, vorzugsweise in 2-20 Sekunden, die aktuelle im Probenlösungsbehälter vorliegende Konzentrati­ on erfassen und/oder anzeigen kann und dadurch eine gezielte Aufstockung oder Verdünnung der zu bestimmenden Substanz zuläßt. Die Schnelligkeit der Vorrich­ tung sollte ähnlich der von direkt in die Probenlösung eingesetzte Sensoren, wie z. B. pH-Elektroden, sein. Die Vorrichtung soll für eine Vielzahl von Sensortypen geeignet sein, sodaß durch die Zugabe mindestens eines Titriermittels oder einer Hilfslösung (z. B. Natronlauge im Falle einer Ammoniumbestimmung mit einer gas­ sensitiven Elektrode) zu der Probenlösung eine Konzentrationsbestimmung mög­ lich wird. Des weiteren soll die erfindungsgemäße Vorrichtung einfach und kosten­ günstig in Betriebsabläufe integriert werden können, ohne das größere Umbau­ maßnahmen notwendig sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der untere Teil des Hohlkörpers mit seinen Einbauten direkt in die im Probelösungsbehälter befindli­ che Probelösung eintaucht und diese in eine Vorkammer gelangt, dort mit Titrier­ mittel und/oder eventuell eingesetzten Hilfslösungen versetzt wird und von dort aus in kürzester Zeit über eine Mischeinrichtung in den Analysenraum gelangt und daß die erste Fördereinrichtung zum kontinuierlichen Fördern der Summe der Volu­ menströme von Probenlösung, plus Titriermittel oder Hilfslösung, plus eventueller Hilfslösungen ausgebildet ist. Durch eine kontinuierliche Förderung von Probenlö­ sung zum Analysenraum ist sichergestellt, daß auch bei noch so plötzlich auftre­ tenden Konzentrationsschwankungen der Probenlösung ein Teil der Probenlösung dieser geänderten Konzentration zum Analysenraum gefördert wird und somit ei­ nen Einfluß auf die Konzentrationsbestimmung hat. Das Titriermittel oder die Hilfs­ lösung wird möglichst gleichmäßig von einer zweiten Fördereinrichtung in die Vor­ kammer gefördert und dort mit der Probenlösung zusammengeführt. Die erste För­ dereinrichtung saugt die Fördermedien von Titriermittel oder Hillfslösung und eventuell anderen benötigten Hilfslösungen an. Die Differenz zwischen Gesamtför­ derleistung der ersten Fördereinrichtung, Titriermittelförderleistung oder Hilfslö­ sungsförderleistung und eventuell anderen benötigten Hilfslösungsförderleistun­ gen bestimmt die Probelösungsmenge die durch die Öffnung zwischen Vorkammer und Probelösungsbehälter angesaugt wird.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung ist vorgesehen, das eine dritte Förderstufe das gleiche Fördervolumen wie die zweite Förderstufe för­ dert und das die dritte Förderstufe parallel mit der ersten Förderstufe die Förder­ medien aus dem Analysenraum saugt. Durch diese Schaltung ist auch bei unter­ schiedlichen Fördervolumen der zweiten Förderstufe gewährleistet, daß immer ein gleich großer Probenvolumenstrom angesaugt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann so ausgeführt werden, daß der untere Teil des Hohlkörpers die gleichen Dimensionen einer handelsüblichen Einstabmess­ kette aufweist (z. B. 12 mm Durchmesser) und somit die Vorrichtung in bereits vor­ handene Armaturen eingesetzt werden kann.

Eine Filtereinheit kann zwischen Vorkammer und Probenlösungsbehälter installiert werden um auch bei verschmutzen Lösungen Konzentrationsbestimmungen vor­ nehmen zu können. Um die Filtereinheit und auch die Vorrichtung bei ver­ schmutzten Probelösungen auf richtige Funktionsweise zu überwachen, kann eine Druckmessung im Analysenraum installiert werden. Diese Druck­ messung kann z. B. bei einer Unterdruckanzeige ein Alarmsignal oder eine Rückspüleinrichtung ansteuern.

Als kontinuierliche Fördereinrichtungen kommt für alle Förderstufen zwangsför­ dernde Pumpen, wie z. B. Schlauchpumpen, Zahnradpumpen, Dosierkolbenpum­ pen, Dosiereinrichtungen mit einstellbaren, Kolbenvorlauf, Membranpumpen oder Kolbentaumelpumpen in Frage.

Um die erfindungsgemäße Vorrichtung kostengünstig herstellen zu können, wird vorgeschlagen, daß wenigstens eine der Fördereinrichtungen, vorzugsweise alle Fördereinrichtungen, eine Schlauchpumpenstufe aufweisen.

Eine weitere Kostenreduzierung kann dadurch erreicht werden, daß wenigstens zwei der Schlauchpumpenstufen von einem gemeinsamen Antrieb antreibbar sind.

Um die erfindungsgemäße Vorrichtung einfach handhaben zu können wird vorge­ schlagen, daß wenigstens der Antrieb der ersten und zweiten Fördereinheit regel­ bar, vorzugsweise alle Fördereinrichtungen regelbar sind und sich so durch Si­ gnale oder Spannungsänderungen das Fördervolumen ändern läßt.

Um bei einer weiteren Ausführungsform auch bei hochkonzentrierten Probenlö­ sungen mit geringem Chemikalienverbrauch arbeiten zu können, wird vorgeschla­ gen, daß in eine vierte Fördereinrichtung zum Fördern eines Verdünnungsmittels von einem Verdünnungsmittel-Vorrat in die kleine Vorkammer vorhanden ist. Die Verdünnungslösung, das Titriermittel und die Probelösung werden in der Vorkam­ mer zusammengebracht. Durch die eingestellten Fördervolumen der Förderstufen eins, zwei und vier kommt es zu einer automatischen Verdrängung der angesaug­ ten Probelösung durch das Verdünnungsmittel, wodurch weniger hochkonzen­ trierte Probelösung in die Vorkammer eingesaugt wird.

Um bei der Titration von zum Beispiel hochkonzentrierten Salzlösungen die Gefahr eines Auskristallisierens von Probenlösung in den Leitungen verringern zu können, oder bei einer Ausführung der Vorrichtung mit Druckmessung im Analysen­ raum, wird vorgeschlagen, daß eine Rückspüleinrichtung vorgesehen ist. Hierbei werden durch einfaches Stoppen der ersten, zweiten und eventuell vorhandenen dritten Fördereinrichtung die Teile, die der unverdünnten Probenlösung ausgesetzt sind, mit Verdünnungslösung von der vierten Fördereinrichtung gespült, welche dann aus der Verbindungsöffnung zwischen Vorkammer und Probelösungsbehäl­ ter austritt.

Um die Vermischung von Probenlösung, Titriermittel und eventuell Verdünnungs­ mittel auf einfache und kostengünstige Weise realisieren zu können, enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung zwischen Vorkammer und Analysenraum minde­ stens einen vorzugsweise statischen Mischer, z. B. bestehend aus Rechts- und linksgedrehten Spiralsegmenten, die in ein Rohr oder eine Bohrung eingeschoben werden. Durch die Spiralsegmente werden die durchströmenden Komponenten stufenweise geteilt und wieder verbunden und bildet nach kürzester Zeit ein homo­ genes Gemisch aus den Teilströmen.

Der Einsatz von z. B. rotierenden Mischeinrichtungen oder Ultraschallwel­ len, kommt zum Homogenisieren von schwermischbaren Komponenten in Frage.

Ein momentaner Konzentrationswert der Probenlösung kann auf einfache Weise dadurch ermittelt werden, daß sich bei der Steuereinrichtung ein einstellbarer Grenzwert vorwählen läßt, wobei je nach eingesetzter Konzentrationsbestimmung eine Über- oder Unterschreitung des eingestellten Grenzwertes eine Über- oder Unterschreitung der Probenlösungskonzentration anzeigt. Die Steuereinrichtung kann beispielsweise durch Relaisausgänge, Digitalsignale oder Analogausgänge eine gezielte Aufstockung oder Verdünnung im Probenlösungsbehälter durch an­ gesteuerte Geräte veranlassen. Der gewünschte Konzentrationswerteinstellung geschied z. B. durch Änderungen an der Titriermittelkonzentration, am Titriermittel­ fluß, oder an dem angesaugten Probenvolumen.

Um die Grenzwertkonzentration im Probenlösungsgefäß gut auf die eingesetzte Titriermittel- oder Hilfslösungsmenge abgleichen zu können, wird vorgeschlagen, daß die Dosiergeschwindigkeit der ersten und zweiten Förderstufe durch Änderung der Antriebsgeschwindigkeit variiert werden kann. Dabei kann beispielsweise die Änderung der Antriebsspannung bei Gleichstrommotoren diesen Effekt herbeifüh­ ren.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist die Steuereinrichtung als Regler ausgeführt, wobei der Reglerausgang die kontinuierli­ che Zugabe z. B. eines Titriermittel der zweiten Fördereinrichtung regelt und syn­ chron die dritte Fördereinrichtung steuert, dadurch wird ein gleichbleibender Volumenstrom der angesaugten Probelösung auch bei schwankender Titriermittelzugabe erreicht. Eine weitere Möglichkeit ist die proportionale Erhöhung oder Verringerung der Volumenströme der ersten und/oder vierten Fördereinrichtung durch Ansteuerung über den Reglerausgang. Die Regel­ größe des Reglerausgangs ist somit proportional der Konzentration im Probenlö­ sungsstrom. Diese Verfahrensweise ist nur durch die extrem kurze Bestimmungs­ zeit der Probenlösungskonzentration in der erfindungsgemäßen Vorrichtung reali­ sierbar. Um den Reglerausgangswert einer Prebenlösungskonzentration zuzuord­ nen, kann eine Faktorierungseinrichtung nachgeschaltet werden, welche die Re­ gelgröße in Konzentrationseinheiten umrechnet und gleichzeitig als Steuereinrich­ tung zur Probenlösungkonzentrationseinstellung durch nachgeschaltete Geräte dienen kann.

Eine weitere Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist als Konzentrations­ bestimmungseinheit mit mehreren Möglichkeiten der Titriermittel und/oder Hilfslö­ sungszugabe zwischen mehreren Mischelementen ausgeführt, so daß auch kom­ pliziertere Konzentrationsbestimmungsvorgänge, die mehrere Chemikalien benöti­ gen, verwirklicht werden können. Dabei ist die erste Fördereinrichtung so ausge­ legt, daß sie die Summe sämtlicher Volumenströme der in den Hohlkörper geför­ derten Lösungen zusätzlich zu der gewünschten Probenlösungsmenge fördert.

Als Sensoren für die erfindungsgemäße Vorrichtung kommen jegliche für Titratio­ nen übliche in Frage z. B. pH-Sensoren und andere ionensensitiven Meßketten, Redox-Sensoren, aber auch gassensitive Meßketten, optische Sensoren, Leitfähig­ keitssensoren usw. Dabei lassen sich nicht nur normale Titrationsbestimmungen, sondern auch z. B. mit optischen Sensoren photometrische Konzentrationsmessun­ gen und Farbmesssungen realisieren. Ein Beispiel für den Einsatz einer gassensi­ tiven Elektrode wäre eine kontinuierlich arbeitende Ammoniummessung, wenn durch stetige Zudosierung einer Lauge (z. B. Natronlauge) als Hilfslösung in die Vorkammer, das Probelösungs/Hilfslösungsgemisch in dem Analysenraum alka­ lisch gehalten wird.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen mit Ausfüh­ rungsbeispielen näher erläutert werden. Es stellt dar:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel der Vorrichtung mit angesteuerter Dosierpumpe zur Aufstockung oder Verdünnung der Lösung im Probenlösungsbehälters

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Vorrichtung mit angesteuerter Titriermittelför­ dereinrichtung, Konzentrationsanzeige und Ansteuerung einer Dosierpumpe zur Aufstockung oder Verdünnung der Lösung im Probenlösungsbehälters

Fig. 3 eine Ausführungsvariante für mehrstufigen Titriervorgängen

Fig. 4 eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung mit Probenlösungsverdünnung

Fig. 5 die Ausführung eines Vorrichtungteils mit Druckmessung und rotierender Mischeinrichtung.

In Fig. 1 ist eine einfache Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung dargestellt, deren Aufbau und Wirkungsweise anhand einer einfachen Säure-Laugen-Titration erläutert werden soll. Die Probenlösung, beispielsweise Salzsäure, befindet sich im Probelösungsbehälter 6 in welche der Hohlkörper 17 der Vorrichtung eintaucht und wird mittels der Pumpenstufe 1 kontinuierlich durch die Öffnung 11 in die kleine Vorkammer 4 gesaugt. Die eingesaugte Probenmenge wird durch die Förderlei­ stung der Pumpenstufe 2 begrenzt, welche kontinuierlich aus einem Vorrat 3 Na­ tronlauge, über einen Förderkanal 10, in die Vorkammer 4 pumpt. Durch die Wahl der Förderleistungen von Pumpenstufe 1 und/oder Pumpenstufe 2 läßt sich ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Titriermittel und angesaugter Probenlö­ sung einstellen und somit anhand der stöchiometrischen Reaktion zwischen Säure und Lauge eine gewünschte Säurekonzentration vorwählen, wobei die gewünschte Konzentration, nach guter Durchmischung, bei Werten überhalb des Neutralpunkts unterschritten und unterhalb des Neutralpunkts überschritten ist. Das gewünschte Mengenverhältnis der geförderten Lösungen wird über einen statischen Mischer 15 in einen Analysenraum 5 gefördert in dem ein pH-Sensor 8 installiert ist, dabei ist die H+-sensitive Fläche des Sensors nahe der Austrittsöffnung des statischen Mi­ schers 15 plaziert. Die Sensoreinrichtung 8 erfaßt den pH-Wert des Titriermittel/­ Probelösungsgemisches und gibt das Sensorsignal an die Steuereinrichtung 7 weiter. Die Steuereinrichtung 7 besitzt beispielsweise eine Grenzpunkteinstellung, welche auf den Neutralpunkt (pH 7) eingestellt ist. Bei Sensorsignalen überhalb des eingestellten Grenzpunkts (pH 7) wird über die Steuereinrichtung 7 eine Do­ sierpumpe 14 aktiviert, die aus einem Säurevorratsbehälter 13 Konzentrat in den Probenlösungsvorrat pumpt. Bei Sensorsignalen unterhalb des eingestellten Grenzwerts (pH 7) wird die Dosierpumpe 14 nicht aktiviert. Durch die kurze Verzö­ gerungszeit zwischen Titrationsergebnis und der zuzuordnenden tatsächlichen Konzentration im Probenlösungsbehälter wird die Konzentration der Probenlösung in einem engen Bereich konstant gehalten. Über die Öffnung 9 wird die gesamte, bereits titrierte Lösung mit der Pumpenstufe 1 entsorgt. Um bei verschmutzten Probelösungen die Gefahr auszuschließen das verschmutzte Lösung in die Vor­ richtung gelang, ist es sinnvoll eine Filtereinheit 12 vor der Öffnung 11 anzubrin­ gen.

In Fig. 2 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der Titriervorrichtung mit gesteuerter Titriermittelfördereinrichtung, Konzentrationsanzeige und Ansteuerung einer Do­ sierpumpe zur Aufstockung oder Verdünnung der Lösung im Probenlösungsbe­ hälters dargestellt, deren Aufbau und Wirkungsweise anhand einer einfachen Säu­ re-Laugen-Titration erläutert werden soll. Die Probenlösung, beispielsweise Salz­ säure, befindet sich im Probelösungsbehälter 6 in welche der Hohlkörper 17 der Vorrichtung eintaucht und wird mittels der Pumpenstufe 1 kontinuierlich durch die Öffnung 11 in die Vorkammer 4 gesaugt. Die eingesaugte Probenmenge wird durch die gleichgroßen Förderleistungen der Pumpenstufe 2 und Pumpenstufe 25 konstant gehalten. Die Pumpenstufe 2 pumpt kontinuierlich aus einem Vorrat 3 Natronlauge, über einen Förderkanal 10, in die Vorkammer 4. Durch die Wahl der Förderleistungen von Pumpenstufe 1 läßt sich ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Titriermittel und angesaugter Probenlösung einstellen und somit anhand der stöchometrischen Reaktion zwischen Säure und Lauge eine gewünschter Säu­ rekonzentrationsbereich vorwählen der mit dieser Einstellung erfaßt werden kann, wobei die gewünschte Konzentration, nach guter Durchmischung, bei Werten überhalb des Neutralpunkts unterschritten und unterhalb des Neutralpunkts über­ schritten ist. Das gewünschte Mengenverhältnis der geförderten Lösungen wird über einen statischen Mischer 15 in einen Analysenraum 5 gefördert in dem ein pH-Sensor 8 installiert ist, dabei ist die H+-sensitive Fläche des Sensors nahe der Austrittsöffnung des statischen Mischers 15 plaziert. Die Sensoreinrichtung 8 er­ faßt den pH-Wert des Titriermittel/Probelösungsgemisches und gibt das Sensorsi­ gnal an die Steuereinrichtung 7 weiter. Die Steuereinrichtung 7 ist beispielsweise als PID-Regeleinheit ausgebildet wobei der Sollwert auf den Neutralpunkt (pH 7) eingestellt ist. Bei Sensorsignalen überhalb des eingestellten Grenzpunkts (pH 7) erhält die Pumpenstufe 2 über die Steuereinrichtung 7 z. B. ein analoges Steuersi­ gnal das den Pumpenstufenantrieb 2 mit einer voreingestellten Regelkarakteristik langsamer laufen läßt und so die Titriermittelförderung in die Vorkammer 4 verrin­ gert. Bei Sensorsignalen unterhalb des eingestellten Grenzpunkts (pH 7) erhält die Pumpenstufe 2 über die Steuereinrichtung 7 ein analoges Steuersignal das den Pumpenstufenantrieb 2 mit einer voreingestellten Regelkarakteristik schneller lau­ fen läßt und so die Titriermittelförderung in die Vorkammer 4 erhöht. Synchron zur Förderstufe 2 erhöht oder verringert auch die Pumpenstufe 25 ihr Fördervolumen welche ebenfalls über die Steuereinrichtung 7 geregelt wird wodurch das Förder­ volumen der Probelösung konstant gehalten wird. Das analoge Steuersignal der Steuereinrichtung 7 verhält sich somit proportional zu dem geförderten Titriermit­ telvolumen der Pumpenstufe 2. Durch eine Faktorierungseinheit 19 wird das ana­ loge Steuersignal der Steuereinheit 7 mit einem einstellbaren Zahlenwert multipli­ ziert. Der einzustellende Zahlenwert kann so gewählt werden, daß die Faktorie­ rungseinheit einen Wert ausgibt oder anzeigt, welcher der Säurekonzentration der titrierten Probelösung entspricht. Die Faktorierungseinheit enthält zusätzlich einen Steuerausgang welcher eine Dosierpumpe 14 regeln kann. Die Dosierpumpe 14 fördert aus einem Säurevorratsbehälter Konzentrat in den Probenlösungsbehälter und halt dort die gewünschte Konzentration der Säure stabil. Über die Öffnung 9 wird die gesamte, bereits titrierte Lösung mit den Pumpenstufen 1 und 25 entsorgt. Um bei verschmutzten Probelösungen die Gefahr auszuschließen das ver­ schmutzte Lösung in die Vorrichtung gelang, ist es sinnvoll eine Filtereinheit 12 vor der Öffnung 11 anzubringen.

Fig. 3 zeigt schematisch eine Ausführungsvariante für mehrstufigen Titriervor­ gängen. Dieses Ausführungsbeispiel soll verdeutlichen, daß auch kompliziertere Titriervorgänge mit der erfindungsgemäß Vorrichtung ausgeführt werden können. Aufbau und Wirkungsweise werden anhand einer jodometrischen Wasserstoffpero­ xid-Bestimmung erläutert. Der Sensor ist in diesem Beispiel als Platin- Einstabmesskette ausgebildet. Die Pumpenstufe 1 saugt die Summe der Förderlei­ stungen der Pumpenstufen 2, 20 und 22 zusätzlich zu dem gewünschten Pro­ benlösungsvolumen an. Das Probenlösungsvolumen wird aus dem Probelösungs­ vorrat 6 durch eine kleine Öffnung 11 im Hohlkörper in eine Vorkammer 4 kontinu­ ierlich gefördert und dort in dem obengenannten Beispiel mit Natriummolybdat ent­ haltender, verdünnter Schwefelsäure zusammengeführt. Die Natriummolybdat ent­ haltende, verdünnte Schwefelsäure wird kontinuierlich über die Pumpenstufe 22 aus dem Vorrat 23 gefördert. Die beiden Flüssigkeitsströme mischen sich im stati­ schen Mischer 26. Nach Passieren des Mischers 26 wird stabilisierte Kaliumjodid­ lösung über die Förderstufe 20 aus dem Vorrat 21 kontinuierlich zwischen Mi­ scheinrichtung 26 und 27 eingeleitet. Die sauergestellte Natriummolybdat enthalte­ ne Probelösung vereinigt sich mit der Kaliumjodidlösung zwischen Mischer 26 und 27 danach werden die Lösungen in Mischer 27 homogenisiert. Durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Kaliumjodid fällt spontan eine der Wasserstoffperoxid­ konzentration entsprechende stöchometrische Menge an Jod aus. Über die Pum­ penstufe 2 wird aus dem Vorrat 3 eine Natriumthiosulfatlösung über die Zuleitung 24 zwischen Mischer 27 und 28 gefördert und dort mit der Jodlösung aus Mischer 27 kontinuierlich vereint. Die Lösungen homogenisieren sich in Mischer 28 und gelangen in den Analysenraum 6 wo die installierte Platin-Einstabmesskette das Redoxpotential der Lösung mißt. Die Konzentration der Natriumthiosulfat-Lösung und/oder das Fördervolumen der Pumpenstufe 2 wird so eingestellt das die zwi­ schen Mischer 27 und 28 einfließende Thiosulfat-Lösung der gewünschten stöchometrischen Wasserstoffperoxid-Konzentration in der Probenlösung ent­ spricht.

Der Sensor 8 übermittelt das Sensorsignal zu einer nachgeschalteten Steuerein­ richtung. Ist das am Sensor erfaßte Redoxpotential niedrig, so liegt ein Thiosul­ fatüberschuß in der Lösung vor und die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Probenlösung ist niedriger als das eingestellte Soll. Ist das am Sensor erfaßte Redoxpotential hoch, so liegt ein Jodüberschuß in der Lösung vor und die Kon­ zentration des Wasserstoffperoxids in der Probenlösung ist höher als das einge­ stellte Soll.

In der dargestellten Fig. 3 werden die Lösungen von Pumpenstufe 20 und 22 zur besseren Übersicht von außen in den Hohlkörper zwischen die Mischer 26 und 27 geführt. Natürlich ist es in der Praxis möglich diese Zuleitungen innerhalb des Hohlkörpers zu führen.

Fig. 4 zeigt schematisch eine weitere einfache Ausführungsform der Titriervor­ richtung mit Probenlösungsverdünnung die anhand einer einfachen Säure- Laugen-Titration erläutert werden soll. Die Probenlösung, beispielsweise Salzsäu­ re, befindet sich im Probelösungsbehälter 6 in welche der Hohlkörper 17 der Vor­ richtung eintaucht und wird mittels der Pumpenstufe 1 kontinuierlich durch die Öff­ nung 11 in die kleine Vorkammer 4 gesaugt. Die eingesaugte Probenmenge wird durch die Förderleistung der Pumpenstufe 2 begrenzt, welche kontinuierlich aus einem Vorrat 3 Natronlauge, über einen Förderkanal 10, in die Vorkammer 4 pumpt. Die eingesaugte Probenmenge wird ebenfalls durch die Förderleistung der Pumpenstufe 16 begrenzt die Wasser als Verdünnungsmittel kontinuierlich aus dem Vorrat 18 ebenfalls in die Kammer 4 über den Förderkanal 29 pumpt. Durch die Wahl der Förderleistungen von Pumpenstufe 1 und/oder Pumpenstufe 2 und Pumpenstufe 16 läßt sich ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Titriermittel, der angesaugter Probenlösung und des Verdünnungsmittels einstellen und somit anhand der stöchometrischen Reaktion zwischen Säure und Lauge eine ge­ wünschte Säurekonzentration vorwählen, wobei die gewünschte Konzentration, nach guter Durchmischung, bei Werten überhalb des Neutralpunkts unterschritten und unterhalb des Neutralpunkts überschritten ist. Das gewünschte Mengen- und Verdünnungsverhältnis der geförderten Lösungen wird über einen statischen Mi­ scher 15 in einen Analysenraum 6 gefördert in dem ein pH-Sensor 8 installiert ist, dabei ist die H+-sensitive Fläche des Sensors nahe der Austrittsöffnung des stati­ schen Mischers 15 plaziert. Die Sensoreinrichtung 8 erfaßt den pH-Wert des Titriermittel/Probelösungsgemisches und gibt das Sensorsignal an die Steuerein­ richtung 7 weiter. Die Steuereinrichtung 7 besitzt beispielsweise eine Grenz­ punkteinstellung, welche auf den Neutralpunkt (pH 7) eingestellt ist. Bei Sensorsi­ gnalen überhalb des eingestellten Grenzpunkts (pH 7) wird über die Steuerein­ richtung 7 eine Dosierpumpe 13 aktiviert, die aus einem Säurevorratsbehälter 13 Konzentrat in den Probenlösungsvorrat pumpt. Bei Sensorsignalen unterhalb des eingestellten Grenzwerts (pH 7) wird die Dosierpumpe 13 nicht aktiviert. Durch die kurze Verzögerungszeit zwischen Titrationsergebnis und der zuzuordnenden tat­ sächlicher Konzentration im Probenlösungsbehälter wird die Konzentration der Probenlösung in einem engen Bereich konstant gehalten. Über die Öffnung 9 wird die gesamte, bereits titrierte Lösung mit der Pumpenstufe 1 entsorgt. Um bei ver­ schmutzten Probelösungen die Gefahr auszuschließen das verschmutzte Lösung in die Vorrichtung gelang, ist es sinnvoll eine Filtereinheit 12 vor der Öffnung 11 anzubringen.

Fig. 5 zeigt schematisch eine Druckmessung mit Schalteinrichtung 32 in­ nerhalb des Analysenraums 5 und eine Variante mit einer Fördereinrichtung 30 als rotierenden Mischeinrichtung zur Homogenisierung der Titrations­ komponenten. Mit der Druckmessung 32 wird ein 3-Wege-Ventil 31 geschal­ tet um den Verdünnungsmittelfluß der Fördereinrichtung 16 in den Analysen­ raum 5 umzuleiten. Bei aufkommender Verlegung des Filters 12 oder des Mischkanals 33 bildet sich sich durch die Saugwirkung der Fördereinrich­ tung 1 ein niedrigerer Druck im Analysenraum 5. Durch die Umleitung des Verdünnungsmittelflußes wird bei gleichzeitigen Stoppen der Fördereinrich­ tungen 1 und 2 der Analysenraum 5, der Mischkanal 33 und der Filter 12 ge­ spült. Zusätzlich macht eine Signaleinrichtung 34 auf den Zustand aufmerk­ sam.

Die Fördereinrichtung 30 saugt kontinuierlich Lösung aus dem Mischkanal 33 und speist diese in den Förderkanal 29 welcher in die Vorkammer 4 mün­ det. Durch eine höhere Förderleistung der Fördereinheit 30 ergibt sich eine starke Strömung in dieser Ringleitung, wodurch sich die Komponenten aus den Fördereinrichtungen 2 und 16 mit der angesaugten Probelösung aus dem Probelösungsvorrat gut durchmischen. Da die schnelldurchströmte Ringleitung kurz vor dem Analysenraum 5 zur Fördereinrichtung 30 abzweigt, wird der Sensor 8 mit einem beruhigten homogenen Gemisch durch die mit Fördereinrichtung 1 angesaugten Lösung kontaktiert. Zur noch besseren Durchmischung kann in den Mischkanal 33 zusätzlich ein statischer Mischer eingebaut werden.

Claims (19)

1. Vorrichtung zur Konzentrationsbestimmung oder Konzentrationssteuerung von Probenlösung umfassend:

• - einen Hohlkörper,
• - eine im Hohlkörper (17) innenliegende Vorkammer (4) mit Öffnung zum Probelösungsbehälter (6),
• - einen im Hohlkörper (17) innenliegenden Analysenraum (5), mindestens eine im Hohlkörper (17) innenliegende Mischeinrichtung (15) zwischen Vorkammer (4) und Analysenraum (5) zum Durchmischen der Stoffe,
• - eine im Hohlkörper (17) innenliegende Sensoreinrichtung (8) zum Erfassen des Konzentrationszustands der Probelösung im Analysenraum (5) und zur Ausgabe eines dem erfaßten Konzentrationszustands entsprechendem Sensorsignals,
• - eine Abflußleitung zum Abführen des Stoffgemisches, mit einer ersten Fördereinrichtung (1), aus dem Analysenraum (5),
• - mindestens eine Zuleitung für Titriermittel oder für Hilfslösungen,
• - eine erste Fördereinrichtung (1) zum Fördern der Summe der Volumen von Probelösung aus dem Probelösungsvorrat (6), Titriermittel und eventuell anderer Hilfslösungen, über die Abflußleitung, aus dem Analysenraum (5), welcher saugseitig mit der Vorkammer (4) verbunden ist,
• - wenigstens eine zweite Fördereinrichtung (2) zum Fördern eines Titriermittels oder einer Hilfslösung von einem Vorrat (3) in die Vorkammer (4) zur Probelösung,
• - eine Steuervorrichtung (7), welche in Abhängigkeit des von der Sensoreinrichtung (8) ausgegebenen Sensorsignals Steuersignale ausgibt und dadurch das gezielte Aufstocken oder Verdünnen der zu bestimmenden Substanz in den Probelösungsvorrat (6) zuläßt,

wobei die Probenlösung von dem Probelösungsgefäß (6) zusammen mit einer Titrierlösung und/oder Hilfslösungen in den Analysenraum (5) gelangt und dort von einem Sensor detektiert wird.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Fördereinrichtung (1) mit einer Schlauchpumpe, Zahnradpumpe, Dosierkolbenpumpe, Dosiereinrichtungen mit einstellbarem Kolbenvorlauf, Membranpumpe, Kolbentaumelpumpe oder einer anderen zwangsfördernden Dosiereinrichtung ausgeführt ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Fördereinrichtung (2) mit einer Schlauchpumpe, Zahnradpumpe, Dosierkolbenpumpe, Dosiereinrichtungen mit einstellbaren Kolbenvorlauf, Membranpumpe, Kolbentaumelpumpe oder einer anderen zwangsfördernden Dosiereinrichtung ausgeführt ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischeinrichtungen (15) zwischen Vorkammer (4) und Analy­ senraum (5) als statische Mischer ausgeführt sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischeinrichtungen (15) zwischen Vorkammer (4) und Analy­ senraum (5) als rotierende Mischer ausgeführt sind.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischeinrichtungen zwischen Vorkammer (4) und Analy­ senraum (5) mit Ultraschall betrieben werden.

7. Vorrichtung nach Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Antriebe der ersten Fördereinrichtung (1) und der zweiten Fördereinrichtung (2), in ihrer Umdrehungszahl durch Signale oder Spannungsänderungen regelbar sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Fördereinrichtung (1) die Summe aller in den Hohlkörper (17) geförderten Lösungen zusätzlich zu dem Probenlösungsvolumen kontinuierlich saugt.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Fördereinrichtung (25) das gleichen Fördervolumen wie die zweite Förderstufe (2) fördert und daß die dritte Förderstufe (25) parallel mit der ersten Förderstufe 1 die Fördermedien aus dem Analysenraum (5) saugt und der Antrieb der dritten Förderstufe (25) ebenfalls regelbar ist.

10. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine vierte Fördereinrichtung (16) ein Verdünnungsmittel aus einem Vorrat (18) kontinuierlich in die kleine Vorkammer (4) zu der Probelösung fördert und dadurch das angesaugte Probenlösungsvolumen reduziert und daß der Antrieb der vierten Förderstufe (16) ebenfalls regelbar ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch Stoppen der ersten (1), zweiten (2) und dritten Fördereinrichtung (25) das Verdünnungsmittel die Teile zwischen Vorkammer (4) und Probelösungsbehälter (6) spült.

12. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinrichtung (7) als Regler ausgeführt ist und das Reglerausgangssignal die zweite (2) und dritte Fördereinrichtung (25) ansteuert und dadurch das am Sensor (8) anliegende Sensorsignal stabil hält.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß an das Reglerausgangssignal der Steuereinrichtung (7) eine Faktorierungseinrichtung (19) angeschlossen ist, welche die Regelgröße in Konzentrationseinheiten umrechnet und gleichzeitig als Steuereinrichtung zur Probenlösungkonzentrationseinstellung dient.

14. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Filteraufsatz (12) zwischen Probelösung im Probevorratsbehälter (6) und Vorkammer (4) angeordnet ist.

15. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper (17) als ein Rohr ausgebildet ist, wobei der in die Probelösung eintauchende Teil auf einer Länge von 20 bis 500 mm einen Außendurchmesser von 4 bis 40 mm besitzt.

16. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen mehreren hintereinanderliegenden Mischelementen (26, 27, 28) die Zugabe von Titriermittel oder Hilfslösung und eventuell anderen Hilfslösungen erfolgt und daß die erste Fördereinrichtung (1) die Summe sämtlicher in den Hohlkörper (17) geförderten Volumenströme zusätzlich zu der gewünschten Probenlösungsmenge fördert.

17. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischeinrichtungen (15) statische Mischer, bestehend aus rechts- und linksgedrehten Spiralsegmenten, verwendet werden.

18. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Analysenraum (5) eine Druckmessung (32) befindet.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß über eine Druckmessung (32) eine Spül- und eine Signaleinrichtung (31, 34) angesteuert werden kann.